Абстрактная математическая модель химического равновесия а + в ↔ с + d в двойных жидких системах Текст научной статьи по специальности «Математика»

УДК 541.122.6-145:516

B.C. Смородинов

Абстрактная математическая модель химического равновесия А + В > С + D В ДВОЙНЫХ ЖИДКИХ СИСТЕМАХ

Для реакций обменного взаимодействия (РОВ) в жидких системах ранее [1, с.88] была установлена связь термодинамической константы равновесия Ка с предельными концентрационными константами равновесия К; и предложено квазихимическое сингулярное трехпараметровое уравнение изотермы реакции для их определения. В настоящем сообщении рассмотрена абстрактная математическая модель химического равновесия в двойных жидких системах (ДЖС) с большим числом постоянных параметров, которая также может быть использована для аналитической экстраполяции опытных данных в область предельного разбавления и определения К в случае S- образных изотерм константы равновесия Кн- состав.

Аксиоматическое определение концентрационной части константы равновесия в ДЖС с одним химическим равновесием РОВ

На основе закона смешения химического равновесия или принципа Ле Шателье-Брауна, а также математического анализа выражения для предельной степени равновесного химического превращения компонентов [3, с. 92-95] полагаем, что в ДЖС исходный компонент при большом избытке другого компонента вступает в реакцию (I) практически полностью, что соответствует пределу

limx->o (7) KN = linw = 1

(2)

Из выражения (1) с учетом (2) для предельных констант равновесия (I) в ДЖС А - В имеем:

К_А = Ит_(х 1) K_N = limT(N (1 - х) 0) [(1 -

х)л2/(1 — х — N)]

(3 )

А+ В ^ С + D

имеет вид

K_N = К_а/П_у = NA2/(x - N)(l - х - N) = NA2/[x(l — х) — N(1 — N) ] = f(x)

(I)

(1)

где х - аналитический состав ДЖС, мольная доля компонента А; N - выход реакции, мольная доля продукта реакции С (или D) в

4

равновесной смеси; -

Пу =

произведение

коэффициентов активности веществ с учетом стехиометрических коэффициентов реакции Vi.

Искомая математическая модель химического равновесия РОВ в ДЖС должна удовлетворять следующим требованиям [2, с. 7]:

1. Все параметры модели должны иметь определенный физический (математический) смысл.

2. Сам способ построения математической модели должен быть применим в ДЖС к РОВ различной стехиометрии.

3. Модель должна быть линеаризируемой и применимой для экстраполяции экспериментальных данных Kn в область предельно разбавленных растворов, не доступную для количественного анализа.

KN = const Ф f(x)

К в = li mx _ о К N = 1 im N 0 [х 2 / (х - N) ] (4)

Выход реакции (I) из (1) определяется выражением

N =

2(KN-1)

< 0,5

(5)

Для смеси стехиометрического состава, которая в квазихимической модели химического равновесия [1] формально рассматривается как независимый компонент S, константа равновесия Кп и выход реакции N определяются выражениями

Км = К5 = [Н5/ 0,5 - N 5]2 и Н5 = К51/2 12 (к51/2 + 1);

На основе алгебраических преобразований (I) найдем функцию равновесного состава ДЖС, которая в частных системах А^ и В^ является аддитивной величиной при выражении состава через избыточные концентрации

Д;= \1 — 2х\

| в соответствии с квазихимической моделью равновесия (I) [1]: при х<0,5 имеем Ав = хв-ха = (1-х)-х = 1-2х > 0 и ДлзО; аналогично при х > 0,5 получим Да=2х-1 и Лв=0.

С этой целью сначала представим (1) в виде (7), вводя два значения К, одно из которых постоянно (&), другое является функцией состава смеси (Км):

у = N2(l — К{) — К2[х(1 — х) — N] ф 0

(7)

Отметим, что функция у, по крайней мере трижды, принимает нулевые значения - при х-дО; х—>1; х = 0,5 (при этом Км =Кз), а также в случае И

химия

Для 8-образных изотерм Хп - состав примем, что Кв < ^ < Ка; это соответствует положению максимума выхода реакции N при х > 0,5. Чтобы избежать нулевых значений функции у (7) и перейти к предельным константам равновесия, в уравнение (7) в соответствии с (3,4) введем делитель х2(1-х)2 | 1-2x1. В результате этих преобразований получим новую функцию равновесия Yi, которая, как показано далее, является аддитивной величиной в частных системах A—S и B-S:

У< =

N2 (1 - Kt) - К2 [х(1 - х) - N]

х2(1 — х)2\1 — 2х\ где Y = Итд ! Y и Sí = Нтд 0 Y0

= 5,- + №°-5г)|1-2х| (8)

Полученное уравнение (8) для функции химически равновесного состава Yi можно назвать абстрактной (символической) математической моделью равновесия; абстрактные модели используются для упрощенного описания сложных физических объектов и определения предельных процессов [4, с. 368, 494].

В

УЛ

темах выбор величин Ю и Кг из двух вариантов (^ или определяется знаком производной

(ЗКк/ <)Д,при добавлении к стехиометрической смеси S избытка ьго компонента. Так, если в частной системе А^ при добавлении к смеси S избытка компонента А величина ^ увеличивается ТО необходимо полагать И = ^ и Кг = и искомая функция при х > 0,5 принимает вид [7, с. 18]:

Wn. = (W2(l " Ks) - KN[x( 1 -x)- N]}/x2 (1 -

x)2(2x- 1)

(9)

Y4.PAC. = + (Y0 - SA) (2 x -1) (10)

Аналогично при х < 0,5 в частной системе B-S, где Kn < Ks, имеем

Wn. = {N2( 1 " KN\-Ks[x(l - х) - N]}/x2 (1 - x)¿(l - 2x)

= SB + (Y°-SB)( l-2x)

(12)

Если один из компонентов р) при температуре опыта является твердым веществом, то параметр Yi° относится к переохлажденному жидкому состоянию смеси ^ -> 1).

Далее из соотношения (9) с учетом формул (2, 3) определяем физический смысл предельного значения функции YA: у0 =

А Ит {[N/(1 — х)]2(1 — К5) —

- х)2 + КА} = КА-К5

Следовательно,

К а ~ Y? + Ks

(13)

(14)

Аналогично из (11) с учетом (2,4) имеем:

Рис. 1. Изотермы абстрактной функции Ya (1) и Yb (2) реакции этерификации [5] при 25 °С в системах: а -капроновая кислота (А) - этиловый спирт (В); б -молочная кислота - этиловый спирт

Численный расчет функции Yi по экспериментальным данным для реакции этерификации [5, 6] показал (рис. 1), что для получения линейной функции равновесия в частных сис

Гв°= lim [(N/x)2(l — Кв) — Ks(x — N)/(х)2 +

x->0,N->x->0

Щ = ( l-tfB)-tfs(^-l) (15)

Отсюда после решения квадратного уравнения относительно Кв получим

KB=\{1-KS- YB°) {l " [l " Ks[ 2/(1 + Ks - Yb°)]42]1/2 J

(16)

(знак "плюс" перед квадратным корнем привел бы к противоречию при малых значениях Ks и Yb°). Различие выражений (13,15) для предельных значений функции Ya° и Yb°, а также для предельных констант равновесия (14,16) обусловлено несимметричностью числителя выбранной функции равновесия (9,10) для частных систем. Случаи, в которых для обеих частных систем Kn > Ks (или Kn < Ks), в ранее экспериментально изученных системах нам не известны.

Математический смысл параметров SA и Sв выясним путем раскрытия неопределенности вида 0/0 в выражениях (9,11) при х = 0,5.

С этой целью предварительно найдем взаимосвязь производных 0KN/0x и dN/Ox при х=0,5 из (1) с учетом (6):

(ЗК„/ dx)s = 4Ks1/2(1 + Ks1/2)2(3Kn/ дх)

(17)

Раскрывая неопределенность вида 0/0 в (13) путем дифференцирования числителя и знаменателя по х, после математических преобразований с учетом (6, 17) для частной системы А - S при х-0,5 получим:

S_A = Итт(ДА -

• 0) Y_A

= [(2K_S)/ [(l + tf_sA(l /2))] л2 ] ( /дК7 _N/w)_AS = 8 [K_s\ 1 / 2) (д«/дx)J _AS

Аналогично для частной системы В-S из (15) имеем

SB = lim YB =

дв^о

2{Ks-\)/{l + Kj2Y

= ш312{К5-1)Ш\

(p,KN/p,x)BS /д x)bs

(19)

Из выражений (13,15,18,19) следует тривиальный вывод о том, что максимальный выход реакции N наблюдался бы при стехиометриче-ском составе смеси только при KN = const, когда Ya° = Yb° = Sa = Sb = 0. ствующее минимуму суммы квадратов невязок

Yt

эксп. Yk, рас..

Для этого при каждом заданном значении ^ для двух частных систем вычисляются значения Yk,3Kcn. по (9,11) и постоянные коэффициенты Si и Yi° по (10,12). Затем по оптимальным значениям расчетных параметров ^ SA, Sв, Ya°, Yв° вычисляют предельные константы равновесия Ка и Кв и угловые коэффициенты йКц/dx и oN/dx к ветвям изотерм К ^состав и выхода реакции N-состав при Д. -» 0 по (18, 19).

Результаты определения пяти параметров абстрактной математической модели (8) на ЭВМ по экспериментальным данным [5, с. 967; 6, с. 3146] для реакций этерификации и переэте- рификации сложных эфиров карбоновыми кислотами в ДЖС приведены в таблице.

Изотермы Yi-состав (Д,) показаны на рисунке 1.

Для сравнения абстрактной [7, с. 18] и квазихимической [1] математических моделей равновесия необходимые расчетные значения Кдрает. получались следующим образом. Сначала для каждой смеси по уже известным значениям Si и Yi° определяются расчетные значения Yk.pac. по (10,12). Затем для каждой смеси по

известным значениям ^ и Yk,pac. по (10,12) с учетом (1,5) итерационным методом подбираются такие расчетные значения Клч.рас. (и, следовательно, Npac), чтобы выполнялось условие Yk.pac. " Yk.aKcn. Как показали расчеты, сумма квадратов невязок Кп по абстрактной модели в трех из четырех ДЖС меньше, чем по квазихи- мической модели. Вполне возможно, что это обусловлено разным числом постоянных параметров в этих моделях - 5 и 3 соответственно.

В

А i

4

/А А

/ <

/ / \ . N

N

0,3 О,г

о,<

о

0 0,5

С2И50И м о/1. до/> я СН3СНОНСООН

Рис. 2. Изотермы константы равновесия Кп (1) и выхода реакции (2) [5] при 25 °С в системе молочная кислота (А) - этиловый спирт (В); кривые линии и касательные к ним при Ai —> 0 расчетные

Отметим, что в рассмотренных системах наблюдаются значения Yв < 0, если ^ < 1. Если экспериментальные значения ^ определены с большой погрешностью и нарушается плавность изотерм ^ - состав, то применение итерационного метода к (8) становится невозможным.

Из приведенных в таблице данных следует, что численные значения производных dKN/dx и йШЛх при х = 0,5 больше для той ветви частных систем, у которой ^ > а именно для частной системы А^, что обозначает разрыв производных при х = 0,5, т.е. стехиометрии реакции на изотермах ^ и ^состав отвечает сингулярная точка, не совпадающая по составу с положением максимума выхода реакции N (рис. 2). Появление сингулярной точки для РОВ было установлено ранее методом модельных систем [8, с. 258] на изотермах разности между экспериментальными значениями некоторых свойств ДЖС при ^ = 0 и ^ = сс. В нашем случае наличие сингулярной точки неизбежно в связи с несимметричностью абстрактных функ- цийУаи Yb (9, 11).

химия

Расчетные параметры абстрактной математической модели (7-19) химического равновесия реакций этерификации и переэтерификации при 25 °С по экспериментальным данным [5, 6]

Д в о и н а я система

Расчетные

величины Капроновая кислота(А)~ Молочная кислота - ТриФторуксус-ная кислота- Трихлоруксус-ная кислота-

ЭТИЛОВЫЙ этиловый уксуснопропи- уксуснопропи-

спирт(В) СПИРТ ловый ЭФИР ЛОВЫЙ ЭФИР

Kg 2,996 3,903 8, 1,27

2VD 4,720 800 5,06 1,87 13, 6

* А 4,261 3,491 1,47 2,45

со 8,295 -1,936 11,71 -1,903 2,09 -1,87 2, 55 -0,917

К»' 4,134 0,9294 6,418 4,980 0,403 6,41 1, 10 1, 82

к 9 9 8 8

КА КВ 7,257 0,5575 7,394 0,6322 2,74 0,333 4,32 0, 583

Зкк >SA дх 5А . 10,32 13,28 3,73 3,83

дкп _ SB > SB дх SB 7,723 9,786 3, 38 3,55

да (3x>SA 0,2000 0,1898 0,183 0,125

да (&>SB 0,1496 0,1399 0,166 0,116

Литература

1. Смородинов B.C. Математическая модель химического равновесия A + BAC + Db жидких системах / / Тез. докл. I Всесоюзн. конф. "Химия и применение неводных растворов". Т. 1. Иваново, 1986.

2. Мак-Лоун P.P. Математическое моделирование -искусство применения математики И Математическое моделирование / Ред. Дж. Эндрюс, Р. Мак-Лоун. М., 1979.

3. Смородинов B.C. Предельные степени равновесного химического превращения компонентов в реакциях различной стехиометрии в двойных жидких системах / / Изв. Алгайск. гос. ун-та., 1997. N1.

4. Корн Г., Корн Т. Справочник по математике: Для научных сотрудников и инженеров. М., 1974.

5. Фиалков ЮЛ., Фенерли Т.Н. Физико

химический анализ двойных жидких систем с обменным взаимодействием. Реакция

этерификации II Журн. общ. химии. 1966. Т. 36. №6.

6. Фиалков Ю.Я., Фенерли Т.Н. Физико-химический анализ двойных жидких систем с обменным взаимодействием. Ацидолиз сложных эфиров II Журн. общ. химии. 1964. Т. 34. № 10.

7. Смородинов B.C. Абстрактная математическая модель химического равновесия А + В л С + D в двойных жидких системах / / Тез. докл. I Всесоюзн. совещ. по физ.-хим. анализу. Т. 1. Саратов, 1991.

8. Фиалков Ю.Я., Фенерли Г.Н. Физико-химический анализ двойных жидких систем с обменным взаимодействием. III. Неаддитивные