CC BY
73
УДК 539.193/.194;535/.33.34
М.Д. Элькин, В.Ф. Пулин, А.Б. Осин МАТЕМАТИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ В МОЛЕКУЛЯРНОМ МОДЕЛИРОВАНИИ
Предложены расчетные формулы для вычисления ангармонического смещения колебательных состояний молекулярных систем.
Колебательные состояния, структурно-динамические модели,
адиабатический потенциал, ангармоническое смещение.
M.D. Elkin, V.F. Pulin, A.B. Osin MATHEMATIC MODELS IN MOLECULAR MODELLING
Angarmonic shift of vibrational lines valuation formulas in molecular spectra are suggested below.
Vibrational spectra, structural dynamic models, adiabatic potential, anharmonic shift.
Введение. Молекулярная система - квантовый объект. Его физико-химические свойства определяет адиабатический потенциал, отражающий строение электронной оболочки (электронной подсистемы) молекулы в рассматриваемом электронном состоянии и проявляющийся в колебательных спектрах молекулярных соединений.
Квантовая теория молекул при анализе адиабатического потенциала исходит из модельного уравнения Шредингера для ансамбля электронов при выбранной конфигурации ядер q (геометрии ядерной подсистемы молекулы) [1].
(Te + U(x, q) - E) y(x, q) = 0 , (1)
где Te - оператор кинетической энергии электронов; U(x,q) - потенциальная часть уравнения - кулоновское взаимодействие электронов и ядер молекулярной системы.
Анализ параметров разложения адиабатического потенциала (квадратичных, кубических и квартичных силовых постоянных)
En = Eo +Kab qa qb + Kbc qaqbqc + Kabcd qaqbqcqd (2)
является одной из основных задач молекулярного моделирования. Решение такой задачи позволяет дать интерпретацию экспериментальных данных в спектрах ИК и КР, осуществить предсказательные расчеты колебательных спектров многоатомной молекулы, выявить признаки спектральной идентификации соединений в технологиях их создания или ликвидации.
Современные информационные технологии, используемые в физике молекул, позволяют получить численные оценки коэффициентов ряда (2) с точностью, необходимой для их использования в качестве входных параметров при решении задачи о молекулярных колебаниях. Таковой, к примеру, является компьютерная технология «Gaussin-03» [2].
В данной работе рассматривается ангармоническая колебательная модель многоатомной молекулы, предлагается методика, позволяющая осуществлять интерпретацию колебательных состояний при наличии внутри- и межмолекулярных взаимодействий.
Гамильтониан для колебательной модели молекулы. Для описания динамики ядерного движения в многоатомной молекуле принято использовать следующее модельное квантовое уравнение [3]
(1/2 Р*ТЬРь + КаЬ цаць + КаЬе 4*4^ + КаЬсс1 ?У?У) Х(д) = 0 , (3)
где ^ - система криволинейных колебательных координат; Тъ = Б(а,Ыо) Б(Ь,Nа)/mN -матрица кинематических коэффициентов (контрвариантный метрический тензор), Б(а,Ыа)
- вектор Вильсона - Ельяшевича [4] (метрика), связывающая декартовы (ХЬ1а, а = х, у, г) координаты атома N с криволинейными координатами.
При использовании естественных колебательных координат - изменения значений геометрических параметров молекулы относительно ее равновесной конфигурации, рассчитываемые оптические и структурные параметры различных молекулярных фрагментов приобретают ясный физический смысл.
Однако, при решении квантовой задачи для электронной подсистемы молекулы и нахождении параметров адиабатического потенциала принято использовать декартовы координаты атомов, а для описания формы адиабатического потенциала - нормальные колебательные координаты, линейно связанные с декартовыми координатами атомов [5].
В таком случае модельное квантовое уравнение для колебательной подсистемы молекулы во втором порядке теории возмущения примет вид
2^ = у,(Р,2 + (Qsf) + 1/3 Е^ $ 0Г $ + 1/12 Е-и $ 0Г $ О1 , (4)
где Уц - частоты гармонических колебаний, см-1; $ - безразмерные нормальные колебательные координаты, линейно связанные с декартовыми смещениями атомов; ЕвП и Е$гЫ - кубические и квартичные силовые постоянные. Именно их численно позволяет оценить информационная технология «0аш81ап-03».
Решение уравнения (4) методами теории возмущения приводит к известному выражению для энергий колебательных состояний [5]
Еу = V* ( V + 1/2) + &-( V + 1/2)( V + 1/2) . (5)
Второе слагаемое выражения (5) позволяет оценить ангармоническое смещение фундаментальных частот колебаний при отсутствии ангармонических резонансов. Таковыми являются ангармонические поправки X** = 2хм и X* = 1/2 х»-.
Для получения явных выражений ангармонических постоянных Хлг воспользуемся обычной схемой теории возмущения [6]
АЕу = <Г\АЕ\Г> + <Г\АЕ\Г >< V \ ДЕ | V > /(Еу - Еу) , (6)
где ДЕ - второе и третье слагаемые правой части уравнения (4), а также известным рекуррентным соотношением для волновых функций (функций Эрмита - Гаусса [5]) гармонической части уравнения (1)
д \ ^>=((V+1)/2)1/2 IV+1 > + ^д)112 IV - 1> . (7)
Несложные алгебраические преобразования приводят к следующим соотношениям для ангармонических постоянных х^г в выражении (5)
X« = 1/16Е„„ - 5/48(Ет)2М + 1/32(^г)2(1Л>., - V-) - 1/(2^ + V-) - 4Ы-) (1 - 5- ; (8)
Х*г = 1/16Е„„. - 1/8(Еssr)2(1/(2vs - V-) + 1/^,5 + V-)) (1 - б- + 3/8(Р—)2 (1/(у* + V- + vf) +
+ 1/(^ - V- - V) + 1/(^ + V - V-) + 1/(^ + V- - Vs)) (1 - б- (1 - бй) (1 - 5Л) . (9)
Расхождение резонирующих фундаментального и обертонных колебательных состояний (Ферми-резонанс) можно оценить с помощью соотношения [7]
2Е = (V + V- + V) ± ((Е-)2 (2-8Л)/8 + (V - V- - vf)2)1/2. (10)
Резонансное взаимодействие между фундаментальными состояниями (резонанс Дарлинга - Деннисона) снимает квартичная силовая постоянная Ец^
2E = (v + Vr) ± ((Fssrr/8)2 + (Vs - Vr)2)1/2. (11)
Неэмпирические квантовые расчеты параметров адиабатического потенциала позволяют оценить величину кубических и квартичных силовых постоянных в различных базисах. Для сопоставления полученных результатов следует установить связь между различными наборами нормальных координат, связанных с используемым базисом. Воспользуемся подходом, предложенным в монографии [8].
Если использовать естественные колебательные координаты, то
qa = Да’а + Ба’а ^ + ... (12)
Переход к нормальным координатам qa =Bas Os, диагонализирующим матрицу кинетической и потенциальной энергии ядерной подсистемы в гармоническом приближении позволяет получить соотношение
OS’ = Bsa (Ва’а Bas OS + Да’а) , (13)
где Bas - матрица форм нормальных колебаний (Lq - матрица [4]).
В модельных квантовых расчетах принято использовать безразмерные нормальные колебательные координаты Os = (h/2nvs)-1/2 Qs и выражение (13) принимает вид
QS = V/'" Bs’a’ В^а Bas V^Q + (¿/2^)Ш Bs’a’Aa’a . (14)
Если система естественных колебательных координат не привязана к базису расчета, то Ва’а = 5аа% а оптимизация геометрии от базиса практически не зависит, то для оценки матрицы поворота нормальных координат можно ограничиться соотношением
Qs’ = Vs’1/2 Bs’a Bas Vs^ . (15)
Связи квадратичных, кубических и квартичных силовых постоянного в различных системах координат определяются соотношениями
Fj = B>j Bj’j Fi’j’ ,
Fijk = Fi’j’k’ Bij Bjj Bkk + Fa’b’ (Ba’k Bb’ij + ..) , (16)
Fjkt = Ffj’k’f Bij Bjj Bk’k Bt’t + Fa’b’c’ (Ba’i Bbj Bc’kt+ ..) + Fa’b’ {(Ba’i Bbjkt +) + (Ba’ij Bb’itBb’kt +)}
Входящие в выражения (16) коэффициенты Bai, Ba’j получили название коэффициентов связи между различными системами колебательных координат, принятыми в молекулярной динамике. Алгоритмы их вычисления представлены, к примеру, в публикациях [9-11].
В задачах молекулярного моделирования принято использовать следующие четыре типа естественных колебательных координат: изменение длины валентной связи между атомами (q = ДSiJ), изменение значения валентного угла (в = arcos(éÿ ед)), изменение угла между связью и нормальным вектором плоского фрагмента молекулы (р = arcos(ejH)), изменение угла между плоскими фрагментами молекулы, определяемые нормальными векторами Н1 и Н2 (х = arcos(H Н2)). Видно, что вывод метрических соотношений между естественными колебательными и декартовыми координатами атомов, получение параметров кинематической ангармоничности [12] связаны с дифференцированием выражений, представляющих собой обычное скалярное произведение векторов. Такой подход свободен от дополнительных ограничений, прост в алгоритмизации. За подробностями отсылаем к публикации [11].
Заключение. Предложенные расчетные формулы позволяют осуществить компьютерную реализацию задачи «Структура-спектр» в ангармоническом приближении и сделать предсказательные расчеты колебательных состояний сложных молекулярных систем в различных фазовых состояниях.
ЛИТЕРАТУРА
1. Слейтер Дж. Электронная структура молекул / Дж. Слейтер. М.: Мир, 1965. 587
с.
2. Gaussian 03 / M.J. Frisch, G.W. Trucks, H.B. Schlegel et al. Revision A.7. Gaussian. Inc., Pittsburgh (PA), 2003.
3. Элькин М.Д. Ангармонический анализ колебательных спектров многоатомных молекул / М.Д. Элькин // Оптика и спектроскопия. 1983. Т. 54. № 5. С. 895-898.
4. Колебания молекул / М.В. Волькенштейн, Л.А. Грибов, М.А. Ельяшевич, Б.И. Степанов. М.: Наука, 1972. 672 с.
5. Nielsen H.H. The vibration-rotation energies of molecules and their spectra in the infrared / H.H. Nielsen // Handbook der Physik. 1957. Vol. 37. № 1. P. 173-313.
6. Ферми Э. Квантовая механика / Э. Ферми. М.: Мир, 1968. 367 с.
7. Герцберг Г. Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул / Г. Герцберг. М.: ИЛ, 1949. 647 с.
8. Пулин В.Ф. Исследование динамики молекулярных соединений различных классов / В.Ф. Пулин, М.Д. Элькин, В.И. Березин. Саратов: СГТУ, 2002. 556 с.
9. Элькин М.Д. О методе вычисления коэффициентов связи между точными и приближенными естественными колебательными координатами / М.Д. Элькин,
A.Ф. Попов, Л.М. Свердлов // Оптика и спектроскопия. 1981. Т. 51. № 2. С. 358-361.
10. Элькин П. М. Метрические соотношения для естественных колебательных координат в задачах обертонной спектроскопии / П.М. Элькин, В.Ф. Пулин,
B.И. Березин // Журнал прикладной спектроскопии. 2005. Т. 72. № 5. С. 694-696.
11. Элькин М.Д. Естественные координаты в молекулярной динамике / М.Д. Элькин, А.Б. Осин, О.В. Колесникова // Вестник Саратовского государственного технического университета. 2007. № 3(26). Вып. 1. С. 46-51.
12. Элькин М.Д. Кинематическая и электрооптическая ангармоничность в теории интенсивностей ИК, КР спектров многоатомных молекул / М.Д. Элькин, В.И. Березин // Журнал прикладной спектроскопии. 1995. Т. 62. С. 49-57.
Элькин Михаил Давыдович -
доктор физико-математических наук, профессор кафедры «Техническая физика и информационные технологии» Энгельсского технологического института (филиала) Саратовского государственного технического университета
Пулин Виктор Федотович -
кандидат физико-математических наук, доцент кафедры «Общая физика» Саратовского государственного технического университета
Elkin Mikhail Davydovich -
Doctor of Physical-Mathematical Sciences,
Professor of the Department
of «Technical Physics
and Information Technologies»
of Engels Institute of Technology (branch)
of Saratov State Technical University
Pulin Viktor Fedotovich -
Candidate of Physical-Mathematical Sciences, Associate Professor of the Department of «General Physics» of Saratov State Technical University
Осин Андрей Борисович -
аспирант кафедры «Техническая физика и информационные технологии» Энгельсского технологического института (филиала) Саратовского государственного технического университета
Osin Andrey Borisovich -
Post-Graduate Student of the Department of «Technical Physics and Information Technologies» of Engels Technological Institute (branch) of Saratov State Technical University
Статья поступила в редакцию 17.03.10, принята к опубликованию 23.09.10
