Естественные координаты в молекулярной динамике Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК 539.193/194;535/33.34

М.Д. Элькин, А.Б. Осин, О.В. Колесникова

ЕСТЕСТВЕННЫЕ КООРДИНАТЫ В МОЛЕКУЛЯРНОЙ ДИНАМИКЕ

Рассмотрено использование естественных координат в молекулярной динамике для анализа адиабатических потенциалов сложных молекулярных соединений.

M.D. Elkin, A.B. Osin, O.V. Kolesnikova NATURAL COORDINATES IN MOLECULAR DYNAMICS

Use of natural coordinates in molecular dynamics for the analysis of adiabatic potentials of complex molecular connections is considered here.

Введение. Использование естественных координат в молекулярной динамике для анализа адиабатических потенциалов сложных молекулярных соединений продиктовано, прежде всего, тем, что они имеют ясный физический смысл. Это изменение значений геометрических параметров в молекуле: длин валентных связей и углов, двухгранных углов между молекулярными фрагментами сложных систем и комплексов по сравнению с их опорными значениями. Поэтому становится возможным применение различных аддитивных схем для предсказания химических и физических свойств сложных природных соединений, анализ поведения указанных свойств для рассматриваемых молекулярных фрагментов в рядах родственных по электронной структуре соединениях. Особое значение в таких исследованиях имеют методы оптической физики и аналитической химии. Теоретической основой этих методов, применительно к молекулярным системам, является квантовая механика молекул - квантовая химия [1], которая исходит из известного модельного уравнения

и^,. = ; (1)

АДА

Н = Н e + Ta,

ч

где Yns = Yns (q, x) - искомая волновая функция; пи s - квантовые числа электронной

подсистемы и ядерной подсистем соответственно; x и q - координаты электронов и ядер.

Приближенное решение уравнения (1) осуществляется в адиабатическом приближении [2], для чего сначала решается уравнение Шредингера для электронной подсистемы:

Нe Fk = SkFk , (2)

где k - квантовые числа для электронного уровня; ek - адиабатический потенциал к-го электронного состояния

Sk =JFk HeFkdx, JFKk Fndx = 5nk, Fk = Fk (x q) . (3)

При этом волновая функция всей молекулярной системы представляется в виде

=Ех (№ (х, Я), (4)

I

что приводит к системе связанных уравнений для функций Х1(я)

ТЯ +8п + Лпп - Е\Хп =-Е Лп1 XI , (5)

У IФ п

где интегралы Лп1 определяют влияние неадиабатичности - взаимодействие электронной и ядерной подсистем.

Адиабатическое приближение предполагает, что Лп1=0. В этом случае уравнение Шредингера для ядерной подсистемы в п-м электронном состоянии принимает вид:

Тя +8 п - п (Я) = 0. (6)

Представление адиабатического потенциала в виде ряда Тейлора по ядерным координатам Я относительно положения равновесия ядерной конфигурации (первые производные равны нулю)

Б п =е по + КаЪяаЯЪ + КаЪсяаЯЪЯс + КаЪЫяаЯЪЯсЯЛ +... (7)

приводит к понятию квадратичных, кубических, квартичных силовых постоянных , КаЪс, КЪЫ и позволяет осуществить решение уравнения (6) в том или ином порядке

теории возмущения [3].

Современные расчетные методы квантовой химии, в том числе и аЫпШо [4], позволяют анализировать параметры адиабатического потенциала, определяющего свойства исследуемой молекулярной системы, используя для этого декартовую систему координат. Однако, как сказано выше, для установления связи между структурой и спектрами молекул, следует осуществить переход к системе криволинейных координат, позволяющих описывать поступательное вращательное и колебательное движение ядерного остова. В качестве колебательных координат выбираются естественные колебательные координаты - изменения длин валентных связей, валентных углов, углов между молекулярными фрагментами.

Отделение вращательного движения приводит к уравнению Шредингера для колебательной подсистемы:

h2 д _ъ д_+к

ab

ТЛ-т + KAqaqb + KAcqaqbqc + K^cdqaqbqcqd +... -E ІХ„(q) = О, (В)

^ 2 dqa dq

где матрица кинематических коэффициентов

T* =1 —BN. <. (9)

Na mN

Индексы N - нумерует атомы; a-x, y, z - декартовые проекции атомов xNa на оси

dqa

координат; a, b -колебательные координаты; BNa = Na - векторы Вильсона -

Ельяшевича, определяющие метрику [5] естественных внутримолекулярных координат. В уравнении (8) и далее подразумевается суммирование по повторяющимся индексам, как это принято в тензорной алгебре.

В гармоническом приближении ограничиваются модельным гамильтонианом:

( h2 д2 Л

п jab __

v 2 dqadq

В ангармоническом приближении для многоатомных молекул ограничиваются приведенными в выражении (8) слагаемыми.

Решение этого уравнения методами теории возмущения приводит к выражению для энергий колебательных состояний

-—ТЛ^-Г + Kahqaqb ІХі = E^.Xі . (10)

Е =ъ, +1/2) + Ху. (3, +1 / 2)(3. +1/2). (11)

Здесь х. - ангармонические постоянные, являющиеся функциями кубических и квартичных силовых постоянных, постоянных кинематической ангармоничности (производных от тензора Тъ по колебательным координатам) и частотных функций вида 1/(ш,-ш]к), 1/(ш, ±ш. + шк), 1/(ш, ±ш. + шк ±шг), определяющих резонансные эффекты;

и, - колебательные квантовые числа.

Первое слагаемое в выражении (11) соответствует гармоническому приближению теории колебаний молекул, второе - ангармоническая добавка. Следует отметить, что именно оптические методы ИК и КР спектроскопии, опирающиеся на приведенные расчетные соотношения, являются наиболее универсальным и мощным средством прямого и независимого определения кинетики сложных реакций, структуры многих соединений, наличия в них важнейших функциональных групп.

Математическое описание молекулярной динамики

Для этого предлагается воспользоваться математическим аппаратом тензорной алгебры [6].

Базовым в нем является операторное соотношение, связывающее операторы дифференцирования в произвольных системах обобщенных координат [7].

Таъ ...С = Ваа'ВЪЪ'...ВСс'ТаЬ с . (12)

С помощью этого операторного соотношения осуществляется связь молекулярных параметров в различных системах криволинейных координат [8].

Вывод рассматриваемых метрических соотношений базируется на одном определяющем выражении, представляющем обычное скалярное произведение векторов, дифференцирование которых по декартовым координатам атомов в молекуле позволяет получить выражения как для так называемых ^-векторов Вильсона - Ельяшевича (первые производные или метрика), так и коэффициенты кинематической ангармоничности. Такой подход свободен от дополнительных ограничений, прост в алгоритмизации, а получаемые при его использовании расчетные формулы в матричном представлении не нуждаются.

1. Координаты типа ^-изменение длины связи Sij, образованной атомами I и]

Определяющим является следующее выражение для длины рассматриваемой связи через декартовые координаты атомов:

=(! (я;“- яг“ )2 Т2. (13)

г

а

Связь естественной колебательной координаты типа q с декартовыми координатами атомов, образующих связь определяется соотношениями

д?

___ї- = вq = еа(ъ -8 )

в

q —.

дЯА

д2

4-( -8м)(8» -8„)(8„ -<С -4,), (14)

МаМ% дїї.Ма дїї.М С їМ ІМ аУ І

V

как результат обычного дифференцирования направляющего вектора связи по тем же координатам

4а )„,= С-(8м -8М )(8а,- е; 4); 05)

СІ]

(еї )мам/ = С” {{ - 8М )(( - 8М [ ( - е[ ) + ЄУ ( ~ 4 4 ) + Є) (8а8 - ЄІ]ЄІ] )] •

2. Координаты типа P-изменение угла между двумя единичными векторами ij и

k,l

Если исходить из определяющего соотношения для данного типа координат

cos р = Х ej •ej , (1б)

"ij kl

j

то выражения для производных примут вид

BL = -^ =-----------—, e„ • e

Na о I ij Kl I ’

dNa sin pv J Na

BMyNa = - ctg P-BL ' BMy і в I eij ■ ekl I . (17)

пі {4'^ 1

81П р V у МаМу

Дальнейшее дифференцирование связано с производными по декартовым координатам атомов от следующих функций

(ctg e)Na = —W • BNa ; sin2 р

(ctg PWy = - I2 ctg в ' BjNaBMy - BNaMy ] ;

N .............

BNa = cos P-(ctg PU ;

1 I cosP

,sin PJNa sin2 P

] = cos P - (ctg P)NaMy - sin P - BMy - (ctg P)n- . (1 B)

sin P,

3. Координаты типа p-изменение угла между связью i^j и плоскостью, образованной векторами k-^l, r^t

При рассмотрении данного типа координат определяющим является выражение

cos p = H• etj, (19)

где координаты нормального к плоскости вектора

H — Co sec в • [eklert ] — Co sec в • V (20)

удобно представить в виде

H S — Co cec в • \ ' e • e • e

"‘Sap kl crt3

H 5= Co sec P-X ejaR - etl - eft, (21)

где Є8ар - антисимметричный тензор третьего ранга.

Используя следующие выражения для производных от введенного нормального вектора по декартовым координатам атомов

Н 'к = П°*ЄС 'Ха + Ркх * V5 ; (22)

СН )МаМу

= Й°8ЄСр(К5)аМу + (И°5ЄСр)маМр ■ V5 + (Т5)Ма(й°Р§ЄС)Му + (У5 ^у (йОЗе^а ,

несложно получить выражения для соответствующих производных от рассматриваемой естественной координаты

Вра = = (р)ма = -^ЄСр * [Н

(Р)М*МУ = ВМаМу = -т8К * ВМаВМФ - ^ЄС Р * ГН* е)) . (23)

V у ЫаМу

4. Координаты типа %-угол между плоскостями, определяемые двумя тройками атомов (Цк) и (Ігі)

Если |cos Y< 1, то определяющим является соотношение

cos х = H (i, j, k) • H (l, r, t). Соответствующая метрика принимает вид

(24)

Ba = -Hosec xZE(H a U • H + (H«)„„ • HS, ]. (25)

Если нормальные векторы коллинеарны (sin х = 0), то следует ввести дополнительный вектор

f = e]k • Co SeC P-ejr • ctg P .

F

Тогда искомая естественная координата представляется суммой

Х = Хі +Х2,

для которой

сое Хі = Яі- /,

сад Х2 = Н 2 • /

Метрическое соотношение принимает вид

BNL =-CosecХі( Hv f I - CosecX2(H2 •f)

(26)

(27)

(28)

(29)

Na

BNL/ = -CtgXlBN- • ^ - CtgX2BNa B2y2 - Co SeC Xl (H1 • f )n-MY - Co SeCX2 (H2 ' Л

'NaMy '

5. Вычисление параметров кинематической ангармоничности

Под параметрами кинематической ангармоничности в молекулярной динамике понимаются производные от элементов контравариантного метрического тензора Т™ по естественным колебательным координатам Q=q,P,R,x

Т™ = 1 В1а- в;а / шы ; дТ™ дТ™ дRMJ

дQc = дRMy' дQc , (

где производная от элемента контравариантного тензора по декартовой координате равна

дТ

dRMY

V"1 / T>V r>w I r>v r>w

~ 2 \nNaMi ‘ Na Na * nNaMy

)/ mN

(ЗІ)

а обратная метрика, связывающая декартовые координаты с естественными координатами, имеет вид

dRMY

dQc

= (BN“ • BN-) BM, //m, = () • BL /mu.

(32)

Процедура получения следующих производных от ковариантного метрического тензора Т™ по естественным координатам теперь труда не представляет.

6. Связь параметров адиабатического потенциала (силовых постоянных) в декартовых и естественных координатах

Как сказано выше, имеющиеся программные продукты (в частности «0аш8іап2003») позволяют вычислять параметры механической ангармоничности в декартовых координатах.

Для этого проще опять воспользоваться основным операторным соотношением тензорного анализа (і2), связывающего производные в различных системах криволинейных координат.

Это приводит к следующим выражениям для коэффициентов разложения адиабатического потенциала относительно положения равновесия ядерной подсистемы.

dU _ dqa dU

dxN

dxNa dqa

= Ba

dU

dqa

д 2U = ь д 2U + DU_

dxNaдxKв Na Kвдqaдqb NaKe дqa

ГдU ^ Г дU 1 • bN- • bKP •

д 3U

V dqadqbJ0 v dxNadxKe_

BKeBMy { ~ A/U/ - A/U/ - A

abUcf + BNaKe,MyUa }, (33)

где так называемые символы Кристоффеля Afc [5] выражаются через уже описанные выше метрические соотношения.

Af =-Bf • BNa • BKe (34)

ab NaKp a ^b •

Таким образом, алгоритм вычисления параметров ангармоничности связан с обычным дифференцированием направляющих векторов молекулярных связей и векторных соотношений между ними.

Заключение. Предложена схема получения метрических соотношений для решения задач молекулярной динамики, свободная от дополнительных ограничений на конфирмационные свойства сложных молекулярных соединений.

ЛИТЕРАТУРА

1. Минкин В.И. Теория строения молекул / В.И. Минкин, Б .Я. Симкин,

Р.М. Миняев. М.: Наука, 1979. 432 с.

2. Слэтер Дж. Электронная структура молекул / Дж. Слэтер. М.: Наука, 1965. 576 с.

3. Давыдов А.С. Квантовая механика / А.С. Давыдов. М.: Наука, 1963. 748 с.

4. Frisch M.J. Caussian 03. Revision B.03 / M.J. Frisch, G.W. Trucks, H.B. Schlegel. Pittsburg PA, 2003. Caussian Inc.

5. Berezin V.I. Semiempirical models in theory of intencities of rotation-vibration molecules / V.I. Berezin, M.D. El’kin // J. Molecular Structure. 1992. Vol. 272. № 1. P. 95-109.

6. Рашевский П.К. Риманова геометрия и тензорный анализ / П.К. Рашевский. М.: Наука, 1976. 690 с.

7. Элькин М.Д. Кинематическая ангармоничность в электронографических исследованиях геометрии молекул / М.Д. Элькин // Журнал структурной химии. 1986. Т. 27. Вып. 5. С. 42-48.

8. Пулин В.Ф. Исследование динамики молекулярных соединений различных классов / В.Ф. Пулин, М.Д. Элькин, В.И. Березин. Саратов: СГТУ, 2002. 569 с.

Элькин Михаил Давыдович -

доктор физико-математических наук,

профессор кафедры «Техническая физика и информационные технологии»

Энгельсского технологического института (филиала)

Саратовского государственного технического университета

Осин Андрей Борисович -

аспирант кафедры «Техническая физика и информационные технологии»

Энгельсского технологического института (филиала)

Саратовского государственного технического университета

Колесникова Ольга Васильевна -

ассистент кафедры «Информатика»

Саратовского государственного технического университета

Статья поступила в редакцию 16.09.06, принята к опубликованию 26.12.06