CC BY
95
Известия Саратовского университета. ¿009. Т. 9, Сер. Физика, вып. 2
25. Baran J., Davydova N.A., Drozd Л-/., Pietraszko A. Experimental evidcncc of formation of a new phase in supercooled liquid 2-bi phenyl methanol U J. Phys.: Condens. Matter. 20U6. Vol.18 P 56У5-5702.
26. Watkin A'.. Watkin D. Biphenyi-2-methanol // Acta Cryst. ¡995. VoLCSl. P .2161-2163.
27. SpjBSWeb: http://www.aisi.go.jp/RI()DB'SDHS/ (National Institute о Г Advanced Iadu5t.i-ial Science and Technology. -29,03.2006).
28. Бабков JIM, Давыдова H.A.. Баран Я., Успенский К.Е. Колебательные спетры и t тру юту pi iо-динам и че с кие модели 2-, 3" и 4-бмифеншметанолов И Проблемь! оптическом физики. Саратов: Изд-во С арат, ун-та, 2007. С.227-240.
29. Babkov L.M., Baran J,, Davydova N.A., Uspmskiy К.fi. Vibrational spectra and structural-dynamical models of the 2-.3- and #biphenylmethanoles // Proc. of SPIE. Saratov Fall
Meeting 2006. leaser Physics and Photonics, Spectroscopy and Molecular Modeling V / hds. V.L, Derbov. L.A, Melnikov, L.M. Babkov. M.Y., 2007. Vol.6537. P.7-15.
30. Bahkov L.M., Baran J., Davydova N.A., Uspenskiy K.E Investigation of the influence of the hydrogen bonding on the structure and vibrational specira of biphctn ¡methanols;/ Изв. С арат, ун-та. ¡Ion. сер, Сер. Физика. 2007. Т.7, вып.2. С 44 53,
31. Бабкое Л.М., Давыдова И.А., Успенский К.Е. Водородная свйчь й структур® 2-, 3" и 4-бпфе]ш;1метанолов // Журн, еирукт. химии. 2008 Т.49, №3. С42Ы24.
32. Попя Дж.,4. Кваптово-химичсекие модели // Успехи фга. наук. 2002. Т. 172. С.349-356.
33. Polavarapu P.I. Ab Initio vibrational Raman and Raman optical activity spectra // J. Phys. Chem. 1990. Vol.94. 1».8106- 8112.
УДК 539.193/. 194;535/.33/34
СТРУКТУРНО-ДИНАМИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ ЦИКЛОПЕНТАНА И ЦИКЛОПЕНТЕНА
М.Д. Элькия, ЕА Джалмухамбетова*
Саратовский государственный университет E-mail: elkrnmd@mail ru
* Астраханский государственный университет
Проведены модельные квантовые расчеты геометрической структуры и колебательных спектроэ циклопентана и циклолен-тена. Установлена не компланарная геометрическая структура пятичленного цикла соединений.
Ключевые слова: колебательные спектры ангармонические реэонансы, информационные модели циклопентана и циклопентена.
Strucfure-Dinamic Modelos of Cyclopropane and Cyclopentene M.D. Elkin, E.A. Djalmuhambetova
Fashionable calculations of geometric and Vibrational spectra of cyclopentane and cyclopentene are carried out. Nor pi а лаг conformation for live-member cycle of molecule is cofirmed. Key words: vibrational spectra, ariharmonic resonances, conformational modeles of cyclopentane and cyciopentene.
Введение
Дискуссия относительно геометрической структуры циклопентана (СдНкОи циклопентена (С5НК> продолжается в литературе до настоящего времени: является ли пяти-членное кольцо плоским? Мнения отечественных и зарубежных спектроскопистов по этому вопросу разделяются.
Аргументы в пользу плоской структуры пятичленного фрагмента, принадлежащего группам симметрии 1><|, и С2V для циклопентана и циклопентена соответственно, приведены в известной монографии [1]. Это и характер поведения ряда полос в колебательных спектрах, и согласие с электронографи-ческими и микроволновыми данными по геометрии молекул.
Теоретическая интерпретация фундаментальных колебательных состояний и оценка электроопгических параметров циклопентана и циклопентена в монографии [1] даны в предположении плоской структуры углеродного кольца. Исходные значения молекулярных параметров были перенесены из парафинов и подвергались варьированию в рамках методики решения обратных спектральных Задач. Возможные последствия такого подхода, связанного с рядом обременительных предположений, подробно исследованы в диссертации [2].
© НД Эльнин, ЕЛ Джалмукамбетова, 2009
МД Эпьипн, ЕЛ Джалмухамбетова. Структурно-дпнампч ескпе модели цптогтетэна
В той же монографии [1] достаточно подробно обсуждаются экспериментально наблюдаемые спектроскопические эффекты, свидетельствующие, по мнению авторов, о «небольшой изогнутости углеродного кольца». Нечетко выполняются правила произведения для наблюдаемых частот циклопропана и его дейтерированного аналога C(,D6. Имеет место расхождение между вычисленными и экспериментальными данными для значений термодинамических функций циклопентана^ предположении симметрии D5i]).
Прояснить ситуацию с геометрической структурой молекул можно на основании модельных расчетов параметров адиабатического потенциала, поскольку конформаци-онные свойства отдельных молекулярных фрагментов наглядно проявляются в колебательных спектрах соединений. Такие возможности предоставляют неэмпирические квантовые методы расчета электронной структуры соединений в адиабатическом приближении ¡3].
Цель данной работы - построение информационных структурно-динамических моделей циклопентана и циклопентена с использованием метода функционала плотности l)FT/b3LYP [4j с различными базисными наборами [5],
Анализ моделей
Оптимизация геометрии осуществлялась в рамках конформационных моделей различной исходной симметрии. При этом для пя-тичленного углеродного фрагмента предполагалась симметрия D,b а симметрия исследуемого соединения задавалась положением фрагментов CIL относительно плоскости пятичленного кольца.
Для исходных конфигураций циклопентана и циклопентена, принадлежащих группам симметрии D5h и C2v соответственно, симметрия оптимизированной геометрии сохранялась, но в расчетах спектра фундаментальных колебаний появлялись отрицательные значения, по абсолютной величине превышающие 200 см-1. Ошибками численных методов технологии «Gaussian» это не объяснить [5], а тот факт, что это касается неплоских колебаний углеродного кольца, по-
зволяет сделать вывод о не компланарности атомов этого кольца.
Все остальные исходные модели, отличающиеся положениями фрагментов СН2 относительно плоского пятичленного цикла, симметрией не обладали, а в процессе оптимизации геометрии приводили к конфигурации молекул с симметрией, близкой к группе С; с точностью до третьего знака мантиссы в значениях координат подобных атомов. Этот факт указывает на наличие глобального минимума адиабатического потенциала, соответствующего рассчитанной геометрической структуре. Для такой пеплоской конфигурации атомов углеродного пятичленного фрагмента хорошо воспроизводятся частоты фундаментальных колебаний в низкочастотной области спектра, интерпретируемые как колебания типа р и % - изменение углов между связями СН и СС соответственно и плоскостями ССС пятичленного углеродного кольца. Наглядно это иллюстрируется в табл. 1,2. Отметим, что полученные результаты согласуются с теорией «псевдовращепия» Питпера flj, согласно которой атомы углерода пятичленного фрагмента периодически последовательно выходят из плоскости кольца.
Степень изогнутости углеродного кольца, о которой велась дискуссия в монографии [!j, можно оценить из результатов проведенной оптимизации геометрии для конфигурации молекул циклопентана и циклопентена с симметрией С^.
Для циклопентана значения длин валентных связей равны: R<;c = 1.54-1.56 А, Rch = 1.09- 1.1 А; валентные углы углеродного кольца Ассс - 103.3-106.1°; двугранные углы углеродного кольца 0(1,2,3,4) = 12.8°, D{2,1,5,4) ш 41.5°, 0(3,4,5,1) --33,5°. Отступление от тетраэдричности для углов Асгн и Ангн не превышает 3.8°.
Эти данные хорошо согласуются с элек-тронографическим экспериментом [1]. учитывая математические модели теории для оценки геометрических параметров такого эксперимента [6— 8J,
Для циклопентена — Rcic: = 1.51 А, RC2C3 « 1.54 А. Ro.cs =1.33 A, RCH = 1.091.1 А; валентные углы углеродного кольца А(2,1,5) - 112.1 А( 1.2.3) -103.1е, А(2,3.4) =
Фпзпка
29
^^ ^_Известия Ca^wosc^oro университета. 2009. Т. 9. Сер. Физика, вып. 2
Таблица I
Влияние балка на ипгсрпрс ! аIIи го колебательного спектра иикмбпентаяа
Форма колебаний 1 Ыклонешан - CsHio С,1Ъ
УесрП] Vt, Yanh ИК KP Vh ИК кт v^m
Минимум Максимум
Тип симметрии Л
Чей 2966 3075 2927 ! 8.9 119 3099 2949 25.3 ¡23 22] 4 2227
Чсн 2966 3071 2936 11.9 184 3093 2950 16,2 277 2214 2203
Чс:н 296f) 3045 2932 54,8 122 3066 2938 59.2 143 2125 2156
Чек 2878 3027 2866 0.01 73.9 3049 2966 0.27 95.1 2125 2135
Чсн 2878 3009 2868 17.1 140 3036 2906 20.4 ¡98 2125 2112
pHCH 1462 1524 1481 0.03 0.80 1553 1520 0.16 9.81 1155 ¡184
Рнсн 1453 1499 146! 0.94 (.88 1527 1490 3,83 4.47 1155 ¡154
РнСН 1453 1488 1454 0.08 13.2 1516 1480 0.21 26.6 ¡124 ¡125
Рссн J316 1350 [315 0.02 0.17 1371 1339 0.79 0,57 1064 1086
реем 1295 1339 1301 0.03 0.87 1362 1322 0.08 2.45 ¡050 1072
Реем 1243 1283 ¡262 0.87 7.63 1297 1275 0,94 17.8 ¡021 1014
Рссн 1207 1236 1199 0.10 0.41 1252 1212 0.24 1.27 937 935
Рссн - 1180 1147 0.00 4.11 1194 1163 0.01 10.8 874 898
Рссн 1020 1040 1013 0.00 6.91 1048 ¡023 0,00 8.26 778 792.
Рссн ¡004 1003 974 0.42 0.93 1013 988 0.63 2.04 778 771
Ucc 896 907 883 1.39 4.09 916 895 2.43 5.31 738 742
Qcc 886 881 863 0.35 19.8 889 872 0.57 23.6 - 718
Рссн - 822 840 0.12 0.26 829 845 0.20 0.62 - 674
Уссс 628 620 618 0.07 0.51 621 619 0.17 1.24 - 508
Уесс 283 261 259 0,00 0.06 265 264 0.01 0.22 - 204
Тип симметрии В
Чсн 2966 3090 2942 ПО 48.7 3114 296! 115 53.7 2220 2232
Чсн 2966 3073 2927 31.7 99,1 3097 2949 33.5 111 2220 2216
Чсн 2966 3059 2919 38.2 5.56 3084 2935 418 7.77 - 2186
Чей 2878 3027 2874 51.2 25.1 3050 2894 55.1 32.1 2132 2143
Чей 2878 3016 2871 38.7 13.6 3041 2905 40.1 ¡7.7 2132 2136
Рнен 1462 1499 1463 2.23 2.00 1527 1490 4.90 3.90 - 1087
РнС1 i 1453 1494 1456 3.21 9.94 1522 1485 4,85 ¡8,7 ¡064 1075
Рссн 1312 1349 1313 0.05 0.12 1371 1334 0.81 0.74 ¡021 1038
Рс:св 1283 1321 1277 0.51 4 80 1341 129 i 0,77 ¡4.5 - 980
Рссн 1283 1310 1276 0.00 0.03 1323 1289 0.00 0.08 943 934
Рссн 1207 1227 1188 0.40 4.77 1243 1216 0.60 ¡3.1 802 800
Рта! - 1206 i 180 0.22 1.03 1220 1199 0.32 2.39 738 75!
Рееи 1020 1048 1012 0.02 5.79 1060 ! 044 0.04 7.51 738 726
Осе - 973 964 0.96 0,22 981 973 1.26 0.32 1155 1 159
Qcc 886 902 878 1.36 0 16 910 887 2,52 0.26 1124 1121
Рссн - 868 842 0,50 0.35 876 875 0.76 1.49 - 696
Рссн 717 768 782 0.70 0.00 776 788 0.89 0.08 570 563
Уесс 546 553 553 1.03 0.30 553 554 1.24 0,46 438 424
XX - 36 30 0.00 0.01 40 50 0,01 0,02 - 27
Примечание. Частоты колебаний v в см интенсивности е спектрах ИК в Км/,моль, а спектрах КГ - A'Va.e.M.
30
Научный о щеп
Л1Д ä-ibttHH, CA Джатмуяамбетова. С тр'/ктурно-динамические «qq&in цсшшетама
В.шшше ña i пса на интерн per а пню колебательных cocí пи ни ii цнклопенгена
Таблица 2
Форма колебании УекрШ Vi, Vatih ИТС KP V'h Va>,h ИК KlJ
Минимум Максимум
Тип симметрии Л'
Чш 3066o .с 3188 3052 22.6 161 3213 3077 32.4 188
qcn 2958o с 3090 2941 43,1 77.8 3113 2962 55.6 89.6
qcn 2927о.с 3055 2922 55.1 125 3074 2970 67.7 171
Чсн 2916 3035 2906 5.25 53. ú 3055 2966 S.54 67.3
qcn 2852o.с 2996 2792 31.2 185 3015 2911 39.2 220
Qc-c 1616 1671 1632 1.64 14.1 1702 1663 4.30 34.3
рнсн 1468 1508 1470 0.62 5.71 1539 1498 2,79 19. i
Рнсн 14« 1483 1445 0.70 18.1 1513 1475 1.71 28.1
PlXII 1302 1325 1294 0.05 2.69 .1347 1317 1,34 3.23
ßtCH 1207ср 1229 1201 1.24 6,29 1243 1216 2.00 13.3
Peni 1108 1129 1117 0.08 18,5 1140 1127 0.19 22.9
Рссн М48о.с 1068 1046 4,81 0.77 1083 1061 8.49 1,58
ß<XH 965 972 956 0.59 5.82 981 966 1.33 8.34
Qcc 900 902 883 0,35 11,2 909 891 0.62 14,6
Qcc 800 820 799 0.46 1.06 828 8Ü7 1.03 2.17
pen 692о.с 710 700 24.4 1.58 718 707 40.9 9.09
УССС 603 6П 612 ¡0.0 0.91 6¡8 616 ¡5.2 3.57
XX - 139 ¡17 0 19 0.69 144 135 0.29 0.8 i
Тип симметрии А"
qcn 3060с 3163 3048 7.84 82.1 3189 3073 12.5 92.2
Чсн 2902о.с 3043 2903 32.1 116 3062 2922 43.3 129
q™ 2852ö .с 2997 2814 53.914 59.0 3015 2867 62.4 77.9
Рн СИ 1468 i486 1446 0.22 10.3 1520 1478 2.93 14.5
Рссн 1356 1377 1348 0.69 0,28 1398 1368 2.19 0.52
рссн 1297 1317 1287 0.01 1.26 1336 1304 0.45 5.72
Ргсн 1284 1307 1280 1.69 0.70 1323 1296 2.64 1.70
Рссн 1207 1224 1195 0.00 4.92 1240 1211 0.06 12.1
рссн 1 ИЗ 1149 1128 1.30 039 1165 1145 1.64 0.75
рссн 1027 1034 1010 1.52 4.59 1046 1024 2,05 5.94
Рссн 965 964 948 0.06 0.11 974 956 0.13 2.33
Qcc 904о.с 916 901 5.19 0.18 927 912 7.77 0.32
Qcc - 889 873 2.51 1,23 901 886 4.82 1.56
Уссс 772с л 778 766 0.18 0.82 785 773 0.38 1.19
Pen 387 390 381 0.05 1.82 393 393 0.07 4.06
= 105.6°; двугранные углы углеродно! о кольца 0(6,1,5,13) = У, 0(1,2,3,4) = 19.1°, 0(3,4,5,1) = 12,4°, Отступление от тетраэд-ричности для углов фрагмента СЬЬ не превышает 2.8°. Положение связи С]Н? относительно кольца определяет двугранный угол 0(6,1,2,3) = 169.9°.
Смена базиса расчета от 6-310(р) до 6-311-н-0(с1,р) на расчетных значениях гео-
метрических параметров сказывается на третьем разряде мантиссы для валентных связей и на втором разряде для валентных и двугранных углов, что не выходит за рамки точности элсктронографического или микроволнового эксперимента по определению геометрических параметров молекул.
Влияние выбора базиса расчета на теоретическую интерпретацию спектра фунда-
Фпзпнз
51
Известия Сарагоеолога университета ¿009 Т. 9. Сер. Физика, вып. 2
ментальных колебаний циклопентана и циклон енте на продемонстрировано в табл. 1,2.
Располагая экспериментальными данными по колебательным спектрам дейтеро-замещенного цнклопентана, можно проверить надежность полученной для цнклопентана С5Н; системы гармонических силовых постоянных, решая прямую механическую задачу для молекулы Сзщо, используя поле базовой молекулы. Результаты представлены в последних колонках табл. 1. После операции масштабирования по соотношению \'т = = у|1(0.9813-0.835x10^4) [9] имеем хорошее совпадение экспериментальных и теоретически рассчитанных частот фундаментальных колебаний для циклопентана-ОЮ.
Данные расчета фундаментальных состояний циклопентапа и цишрпентена в гармоническом приближении теории молекулярных колебаний (столбец в табл. 1, 2) указывает на существенное расхождение с экспериментом для высокочастотного диапазона. Естественно, в первую очередь это касается валентных колебаний связей СИ, Причина известна - не учтен энгармонизм колебаний.
Существуют два подхода к решению этой проблемы. Первый подход базируется на использовании операции масштабирования как методе учета погрешностей квантовых расчетов гармонических силовых полей. Вводимые масштабирующие множители в линейном или квадратичном соотношении подбирались на основании статистической обработки результатов теоретического анализа колебательного спектра, его сопоставления с оптическим экспериментом.
Существуют различные схемы масштабирования расчетных значений фундаментальных колебаний и системы гармонических силовых полей исследуемых молекулярных соединений. Подробно эти вопросы освещены в диссертации [9] и публикации [10].
При таком подходе возникает естественный вопрос: является ли операция масштабирования компенсацией ненадлежащего учета электронной корреляции в расчетных методах квантовой механики молекул (квантовой химии) или это метод эмпирического учета энгармонизма колебаний? Ответ на
этот вопрос, на наш взгляд, можно получить, осуществляя расчеты параметров адиабатического потенциала исследуемого соединения в ангармоническом приближении.
Такие расчеты для ряда соединений различных классов представлены в публикациях [11-16]. На их основе сделаны выводы, что метод функционала плотности [4], в определенной мере учитывающий электронную корреляцию [6], позволяет оценить систему гармонических силовых постоянных из квантовых расчетов, а операцию масштабирования следует рассматривать как метод учета энгармонизма, колебаний.
Для учета влияния энгармонизма воспользуемся модельным гамильтонианом из оригинальной моногрэфии [ 17]:
н<у)=щдф++Р^охг(У +
+ (О
Здесь у, - частоты гармонических колебаний; - нормальные колебательные координаты. линейно связанные с декартовыми координатами ядер: и Fsr,u - кубические и квартичные силовые постоянные.
Решение уравнения (1) методами теории возмущения приводит к известному выражению для энергий колебательных состояний: = у,.(«л. + +
+ ХЛп, + 1/2 )(пг + ШХМШУ, (2)
где >ь - квантовые числа колебательного состояния, - степень вырождения колебательных координат. X™ ангармонические постоянные.
Выражения для ангармонических силовых постоянных, полученных во втором порядке адиабатической теории возмущения, имеют вид:
15ЩгМЧЕ{/V,)2/ - 3 У;2)/(4<.2 - V-2)},
XV = - т^ш IV,) - -V;2)} -
(3)
-РуЩуь - V,2 - V2)/ |{у,+у(.
- V, - ук+ \>к)(щ-щ- >>)]}•
Из соотношений (3) нетрудно получить ангармонические поправки для сдвига фун-
3«?
Научиый отдел
МД. Зпьтн, £:Л Дн&м/намбетовз, Сгруктурно-динамические модели цпклопентана
даментальных состояний при учете ангармо-низма колебаний: Хи - 2/„ и X, = 72
Резонансные частотные функции (знаменатели) в выражениях (3) ограничиваю) применение этих соотношений в случае малой энергетической шели между фундаментальным состоянием $ и обертоном у1-+ г4..
В технологии «Саияй1ап-03», по умолчанию, условием применимости соотношения (3) является значение щели V, - у, - V; более 10 см В противном случае схема (3) в алгоритме, заложенном в технологии «Саихэ]-ап-()3», заменится на схему учета резонансов Ферми, предложенную в монографии [18]:
Е = {(V, + V, + V*)± (Г,л)2 (5 + +
+ (((4)
Условие, налагаемое на применимость соотношений (3) и (4), в каждом численном эксперименте надо рассматривать индивидуально, поскольку это общее условие применимости теории возмущения, В технологии «Оацзв^ал^©» предусмотрена возможность установления нужного значения энергетической шели для резонирующих колебательных состояний.
Использование технологии «Оаиз^ап-03» с параметрами по умолчанию является основной причиной того, что ангармонические смещения фундаментальных полос для разных базисных наборов могут отличаться. Нередко на этом основании делается вывод о преимуществе того или иного базиса, хотя значения соответствующих кубических и кваргичных силовых постоянных, входящих в выражения (3), от выбора базиса существенно не зависят [11-16]. Изменение порогового значения щели может снять остроту вопроса о «лучшем базисном наборе» при анализе колебательных состояний конкретного молекулярног о соединения.
Для молекул циклопентана и циклопен-тена число резонирующих колебательных состояний при шели в 10 см 1 меняется в пределах от 12 до 23. Расхождение в вычисленных значениях фундаментальных состояний для частот валентных колебаний связей СН, как это следует из табл. 1,2, может достигать 100 см"' в зависимости от выбранного базиса. Лучшее согласие с экспериментом
дают базисы 6-31Ю(с1,р) и 6-31 ]-КЗ(ё,р). При этом влиянием поляризационных (р) и диффузионных эффектов (+, ++) Можно пренебречь.
Следует подчеркнуть, что эксперимент по колебательным спектрам циклопентана и циклопентена, приведенный в монографии ГГ|, касается жидкой фазы вещества, поэтому полосы имеют плохое разрешение, растянутые максимумы, размыты. В большей степени это относится к полосам, интерпретированным как валентные колебания связей СИ. Для остальных полос выбор базиса расчета принципиального значения для интерпретации колебательных состояний не имеет.
Нелишне подчеркнуты что численный эксперимент проведен для свободной молекулы. Сравнение таких расчетов корректнее проводить для газообразной фазы вещества н его паров. Тем не менее имеет место качественное согласие вычисленных и экспериментальных значений интенсивностей колебательных полое. Наиболее интенсивными являются полосы, интерпретированные как колебания связей СИ. Характер поведения полос в спектрах И К и КР в области ниже 1500 ем который послужил аргументом, приведенным в монографии [1], при доказательстве плоской структуры углеродного кольца, сохраняется для пеплоской модели пятичлеппого цикла.
Выводы
!. Неэмпирические квантовые расчеты параметров адиабатического потенциала позволяют интерпретировать колебательные состояния циклопентана и циклопентена только в предположении неплоской конфор-мации углеродного кольца.
2. Для получения хорошего согласия с экспериментом по колебательным состояниям следует производить расчеты в ангармоническом приближений теории молекулярных колебаний.
3. Квантовые расчеты позволяют оценить гармоническое силовое поле исследуемых молекул. Операцию масштабирования следует рассматривать как метод оценки влияния ангар м он из мй на смещение фундаментальных полое.
Физика
5.3
Известии Саратовского университета, ¿009. Т. 9. Сер. Физика, вып. ¿
Список литературы
1. Свердлов Л.М., Коенер М.А., Край not: Е..П. Колебательные спектры многоатомных молекул. М.: Щука, 1970. 560 с.
2. Березин В.И. Прямые и обратные задачи спектроскопии циклических и комплеколах соединений: Дне, ... д-ра физ.-мат. наук, Саратои, 1983. 336 с.
3. Минкин В.И. Теории строения молекул. Ростов й/Д: Феникс, 1997.386 с,
4. Yoshida Н„ Takeda К.. Okamura X el al. New Approach io Vibrational Analysis of Large Molecules by Density Functional Theory: Wave number-Li near Scaling Method // J. Phys. Chem. A. 2002. Vol.106, № 14. P.3580-3586.
5. Vrisch M.J., Trucks G. W., Schtegel 11.3 et a!. Revision A.7. Gaussian. Inc., Pittsburgh (PA), 2003.
6. Элькин М.Д. Кинематическая ангармоничность и тдект-ронно-графических исследованиях геометрии молекул Н Жури, структ. химии. 1986. Т.27, С.42-46.
7. Элькин М.Д К вопросу об использовании функции плотности вероятности в ангармонической теории рассеяния Электронов молекулами // Жури, струи. химии. 1989. Т.30, №6. С.33-37.
8. Элькин М.Д., Костерша Э.К. Внутримолекулярная динамика и её математическое описание и задачах молекулярной спектроскопии и газовой тлектронографии // Хим. физика. 1994. T.Í0, № 1. С.38-42.
9. Березин К.В Киантово-мехягакеские модели и решение на их основе прямых и обратных спектральных задач длн многоатомных молекул: Дис. ... д-ра фит.-маг. наук. Саратов, 2004 264 с,
УДК 530.182
КРИПТОГРАФИЯ ГЛАЗАМИ ФИЗИКА
Ю.Н. Зайко
Приведены результаты исследования криптоалгоритмов DES (США) и ГОСТ 28147-89 (России) методами нелинейном динамики. Исследуются точечные отображения, задаваемые важными элементами криптоалгоритмов - блоками подстановок (S-бло-ками). Продемонстрировано явление возврата. Исследована эргодичность рассматриваемых отображений. Оценка качества S-блока может быть выполнена с помощью отображения первого возвращения. Приведены результаты статистического исследования S-блоков. Показано, что отбор S-блоков ГОСТ из всего множества подстановок не связан с их случайным и равновероятным выбором из указанного множества. Ключевые слоаа: криптография, подстановка, отображение цикл, нелинейная динамика, явление возврата, эргодичность, ключ, S-блок, динамический хаос, лавинный эффект, перестановка.
Cryptography from the Physicist's Point of View Yu.N. Zayko
The results of treating of crypto algorithms such as DES (USA) and GOST 28147-89 (Russia) with the help of nonlinear dynamics methods are presented. Point maps which are generated by the blocks
10. Краснощекой C.B.. Степанов Н.Ф Масштабирующие множители как эффективные параметры для коррекции петмпирического силового ноля//Жури. фич. химии. 2007. T.81,j4U4. С.680-689.
11. Элькин М.Д., Эрман М.А.. Нулин ВФ. Структурно-динамические модели и ангармонический анализ колебательных состояний пятичленпых циклических соединений И Вести. Сарат. roc, re.m ун-та. 2006. №4, вып. 4.С.38-44.
12. Элькин U.M. Эрман М.А. Структурно-динамические модели и ангармонический анализ колебате.льпык состояний поли хлор зам еще иных дибепто-п-диоксинов // Журн. прикл. спектроскопии. 2007. Т.74. № 1. С.21-24.
13. Элькин Miß., Эрман Е.А., Пулин В.Ф. Колебательные спектры ко i (фермеров бентофенона // Журн, прикл. спектроскопии. 2007. Т.74, №5. С,563-568.
14. Элькин М.Д., Джалмухамбстова Е.А., Гречу хина ОН. Проявление межмолс кулярного взаимодействия в д и мерах урацнла ,7' Илн. Сарат. ун-та. Нов. сер. 2008. Сер, Физика. Т.8, Цз. С.24-30.
15. Элькин Ü.M., Пулин О.В., Джалмухамбетова Е.А. Теоретический анализ таугомерпых форм пурина // Журн. прикл. спектроскопии. 2008. Т.75, № 1. С.23-27.
16. Элькин U.M., Эрман Е.А,, Пулин OB. Квантово-хими-чеекий расчет нормальных колебаний молекул замещенных пятичленпых халькоге!г-гетероциклических соединений с учетом энгармонизма анализ структуры и спектров пятичленпых циклических соединений // Жури, прикл. спектроскопии. 2009. Т.76, №2. С.170-175.
17. Amat С!.. Nielsen H.I!, Tarrago G. Rotation-1vibration of polyatomic molecules N.Y.; Perganion Press, 1971. 580 c,
18. Щрцберг Г. Электронные спектры и строение многоатомных молекул. М.: .Мир, 1969. 772 с.
of substitutions (S-blocks} are investigated. The phenomenon of return is demonstrated. The ergodicity of these maps are treated. An estimation of quality of S-bfock could be made by maps of first return. The resuits of statistical treating of S-blocks are presented. Key words: cryptography, substitution, mapping, cycle, nonlinear dynamics, return, ergodicity. key, S-box, dynamical chaos, avalanche effect, permutation.
Введение
Криптография является одним из основных средств зашиты информации. Зашифровать информацию можно легко и, самое главное, быстро - сейчас для этого могут быть использованы различные алгоритмы как в программном, так и в аппаратном исполнении (о некоторых оговорках сказано ниже). Выполнить обратное преобразование без знания секретной информации - ключа,
ФГОУ ВПО Поволжская академия государственной службы им. П.А. Столыпина E-maií: iyrnick@rambler.ru
© Ю.Н. jiañtso, 2009
