CC BY
39
УДК 539.196.3
КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ КОНФОРМЕРОВ БЕНЗОФЕНОНА
П.М. Элькин и др. Колебательные спектры конформеров бензофенона
П.М. Элькин, И.И. Гордеев*, Э.К. Костерина**
Саратовский государственный технический университет, кафедра технической физики и информационных технологий E-mail: [email protected]
* Астраханский государственный университет, кафедра прикладной математики
** Саратовский государственный аграрный университет, кафедра физики
В рамках метода DFT B3LIP/6-31G* осуществлен анализ геометрической структуры и колебательных спектров возможных кон-формеров бензофенона.
Vibrational Spectra of Benzophenone Conformers
P.M. El’kin, 1.1. Gordeev, E.K. Kosterina
In limits DFT B3LIP/ 6-31G* method have been analyse of geometrical structure and vibrational spectra of possible conformers of benzo-phenone.
ВВЕДЕНИЕ
Задача установления связи между электронной структурой и спектрами конформеров бензофенона в различных фазовых состояниях имеет важное практическое значение. Бензофенон (дифенилкетон - два бензольных кольца замещают метильные группы в ацетоне CO(CH3)2) принадлежит к группе ароматических кетонов и обладает рядом физических свойств, привлекательных для практических целей. В первую очередь, это существенный пьезоэлектрический эффект, способность эффективно передавать энергию возбуждения. Методы оптической физики, в частности колебательной спектроскопии, в решении таких задач становятся доминирующими. Сошлемся на обзор в публикации [1] по расчету пространственной структуры и электронного строения плоского и твист конформеров бензофенона в гармоническом приближении теории молекулярных колебаний [2]. Для этого был использован наиболее перспективный из многочисленных неэмпирических квантовых методов -DFT B3LIP/ 6-31G*[3].
Однако наличие большого числа атомов водорода требует решения задачи анализа колебательных состояний бензофенона в ан-
гармоническом приближении [4]. Не решен вопрос о других пространственных конформациях соединения, о роли процедуры масштабирования как компенсации недостатков метода функционала плотности ЭБТ Б3ЫР/ 6-3Ш* при расчете фундаментальных колебательных состояний или способа учета ан-гармонизма колебаний. Похожая ситуация имеет место в метил- и аминозамещенных бензофенона. К примеру, в публикациях [5,6] согласие расчетных и экспериментальных данных по частотам фундаментальных колебаний в гармоническом приближении достигалось с помощью различных схем процедуры масштабирования [7]. Для этого следует осуществить расчеты адиабатического потенциала исследуемых соединений в ангармоническом приближении.
Ниже приведены результаты расчета адиабатического потенциала и колебательных спектров для четырех моделей конфор-меров бензофенона. Первые два (симметрия С2У) уже упоминались. Два остальных получены из плоской модели поворотом одного кольца на углы п/2 (Симметрия Се) и п/4 (симметрия СО вокруг связи Сх-С3 (атомы в молекуле пронумерованы следующим образом: кольцо 1 - С3С4С5С6С7С8; кольцо 2 -С14С15С16С17С18С19; карбонильная группа С1О2; мостик С1С3-С1С14).
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Подробные данные по геометрическим параметрам всех рассматриваемых конфор-меров бензофенона приведены в работе [4]. Следует отметить, что имеет место заметное различие (~5.8°) в значениях для валентных углов ОСС и ближайших к ним углов в бен-
© П.М. Элькин, И.И. Гордеев, Э.К. Костерина, 2007
Интерпретация колебательных спектров конформеров бензофенона
Форма колеб. "^экс I II III IV
[1] Vh Vm ИК Vh Vm ИК Vh Vanh Vm ИК Vh Vanh Nm ИК
Qco 1680 1718 1661 104. 1792 1732 168. 1761 1735 1702 170. 1739 1705 1681 150.
Q.P 1590 1658 1604 13.1 1660 1606 0.21 1659 1616 1607 1.32 1658 1613 1604 23.4
q,p 1657 1603 22.9 1660 1606 0.09 1654 1609 1603 24.3 1657 1615 1603 15.7
q,p 1560 1636 1583 25.2 1641 1587 2.64 1635 1593 1585 10.9 1636 1591 1583 1.88
q,p 1632 1580 1.08 1632 1579 0.00 1634 1593 1584 0.88 1635 1590 1582 10.3
q,p 1490 1542 1494 0.67 1541 1492 0.79 1536 1504 1494 1.10 1540 1501 1492 1.71
q,p 1534 1486 0.21 1541 1492 0.15 1530 1499 1488 0.29 1537 1497 1488 0.00
q,p 1430 1491 1445 5.04 1493 1447 11.0 1490 1463 1449 20.6 1493 1462 1446 4.06
q,p 1488 1441 19.5 1479 1433 0.00 1481 1454 1441 5.38 1492 1457 1446 24.1
q,p 1330 1377 1336 4.06 1369 1328 0.95 1367 1332 1327 3.47 1368 1328 1327 3.00
q,p 1362 1321 9.16 1364 1323 0.00 1361 1332 1325 0.20 1367 1327 1325 3.31
q,p 1290 1358 1317 1.57 1344 1303 0.24 1345 1320 1311 23.4 1350 1320 1310 0.28
q,p 1335 1295 29.8 1320 1281 0.00 1331 1307 1294 0.21 1350 1319 1309 49.1
q,p 1240 1270 1233 345. 1288 1250 154. 1297 1270 1260 250. 1299 1274 1260 288.
q,p 1238 1202 0.05 1218 1183 0.04 1210 1191 1180 0.16 1216 1194 1181 0.02
q,p 1207 1172 127. 1215 1180 1.18 1205 1190 1175 14.7 1210 1190 1176 33.1
q,p 1170 1196 1162 0.12 1195 1161 0.03 1189 1174 1160 0.12 1195 1175 1160 0.03
q,p 1194 1160 0.30 1194 1160 0.00 1189 1177 1160 0.02 1194 1177 1160 0.13
q,p 1100 1150 1117 8.36 1182 1148 1.38 1171 1147 1139 31.0 1173 1152 1140 5.77
q,p 1135 1103 3.20 1118 1086 7.44 1108 1077 1081 3.20 1117 1083 1085 5.53
q,p 1070 1110 1079 4.46 1105 1074 0.00 1107 1084 1079 2.91 1112 1083 1081 3.27
Q,y 1063 1034 0.00 1061 1032 0.13 1057 1037 1030 1.64 1059 1039 1030 2.10
Q,y 1040 1057 1028 8.00 1057 1028 0.63 1052 1034 1025 1.22 1056 1036 1027 0.16
Q,y 1021 993 0.08 1018 990 0.40 1017 1004 991 0.58 1020 1003 992 0.01
p 1000 1016 988 0.68 1016 988 0.78 1016 1002 990 1.77 1018 1005 990 2.29
Q,y 1016 988 4.94 996 969 0.18 1013 997 984 0.08 1006 993 979 0.00
p (997) 1013 985 0.00 995 968 0.13 999 987 969 0.09 1005 993 978 1.87
p 984 958 1.35 964 939 0.05 991 980 961 0.31 986 978 959 0.17
Q,y 980 954 0.00 960 935 0.00 969 964 938 0.00 981 974 954 7.33
p 942 917 0.93 955 930 58.66 956 942 50.72 58.6 960 944 935 22.1
Q,y 939 914 78.4 930 905 2.97 955 942 0.80 2.97 954 937 929 0.26
p (896) 912 888 0.00 905 881 25.67 919 906 29.13 25.6 939 925 914 47.6
p 857 835 1.93 859 837 0.15 869 853 0.22 0.15 872 857 850 0.34
p (818) 831 810 6.50 852 830 0.00 859 848 0.01 0.00 868 851 845 4.05
p 817 797 0.00 799 778 23.47 818 807 5.43 23.4 831 817 809 4.34
p (754) 756 737 0.00 778 759 0.92 784 773 26.52 0.92 780 768 760 11.4
724 706 0.01 759 740 15.09 732 724 3.91 15.1 733 724 715 1.92
p (687) 709 691 116 726 708 8.99 725 716 48.18 8.9 719 706 701 98.4
p 688 671 3.71 714 697 42.91 713 706 30.66 42.9 713 702 695 6.08
p.x 662 646 0.00 706 689 21.97 702 692 4.53 21.9 696 687 679 0.85
y 654 638 38.0 646 631 47.81 651 644 41.96 47.8 652 645 637 40.4
y 637 622 0.10 632 617 0.00 630 624 0.08 0.00 633 626 618 0.05
y (613) 631 616 0.01 630 615 0.01 630 624 0.22 0.01 631 624 616 0.27
y 547 535 0.95 593 579 12.61 584 578 1.84 12.6 573 563 559 0.00
X 481 470 0.00 483 472 0.02 452 445 0.55 0.02 453 444 442 1.14
y 444 434 4.63 405 396 0.06 445 440 0.50 0.06 448 439 438 0.96
X 425 416 0.03 398 389 0.00 417 409 0.05 0.00 426 417 417 0.00
X (407) 411 402 0.03 392 383 0.17 402 397 0.03 0.17 415 406 406 0.32
X 379 370 0.00 332 325 6.20 356 352 7.41 6.20 381 374 373 6.53
Pcc 294 288 0.06 256 251 0.04 282 278 0.31 0.04 290 284 284 0.05
Pcc (242) 254 248 4.75 215 211 0.00 215 212 2.64 0.00 238 234 233 3.95
X 161 158 0.00 156 153 1.56 204 201 1.21 1.56 216 211 212 0.02
Yccc 156 153 0.84 117 115 1.61 128 127 0.88 1.61 138 134 135 2.13
Xco 132 130 0.63 56 55 0.47 71 61 0.65 0.47 97 88 95 0.46
Примечание. Условные обозначения форм колебаний аналогичны принятым в работе [2]. Во втором столбце в скобках приведены значения соответствующих характеристических колебаний монозамещенных бензола. I - плоская модель, II - твист-конформер, III - модель (п/2), IV - модель (п/4). У),, Ущ, обозначают гармонические, масштабированные
и ангармонические частоты колебаний. В столбце ИК приведены рассчитанные значения интенсивностей в Км/Моль.
П.М. Элькин и др. Колебательные спектры конформеров бензофенона
зольных кольцах конформеров. Для соответствующих деформационных колебаний кинематический эффект по порядку величины сравним с ангармоническими поправками. Остальные валентные углы бензольных фрагментов попадают в узкий диапазон 119.6121.8°. Длины связей ацетонового остова (СО=1.22-1.23 А, СС=1.50-1.51 А), бензольных фрагментов (СС=1.39-1.40 А) практически совпадают с таковыми в ацетоне и бензоле [2]. Влиянием ангармонизма колебаний на геометрические параметры можно пренебречь.
Неэмпирические квантовые расчеты колебательных спектров в гармоническом приближении теории молекулярных колебаний, выполненные в работе [4], не позволили воспроизвести крутильные колебания бензольных колец относительно связей С1С3 и С1С14 для симметричных (С2^ конформеров. Обе частоты отрицательны. Для конформера Сз отрицательна одна частота. В ассиметричном конформере (С1) крутильные колебания квантовым расчетом воспроизводятся (~70 см-1).
Вопрос о конформационной структуре бензофенона решался путем оптимизации геометрии для трех исходных приближений, соответствующих отклонению от плоской, твист и модели п/2 на 1°. Все эти исходные приближения привели к тем же результатам, что и несимметричная модель п/4. При этом двугранные углы между фрагментом О2С1СзС14 и каждым фенильным кольцом (Б(2,1,3,4), 0(2,1,14,19)) лежат в диапазоне 26.07°-26.13°, углы (0(14,1,3,8), 0(3,1,14,15)) -в диапазоне 30.08°-30.21°. Длины валентных связей и валентных углов самих бензольных фрагментов совпадают с точностью до 2-го знака мантиссы. Минимумы адиабатических потенциалов совпадают с точностью до 4-го знака. Промежуточные значения геометрических параметров и адиабатического потенциала указывают, что потенциальная яма, соответствующая сечению крутильных колебаний, является монотонной. Таким образом, квантовые расчеты указывают на наличие лишь одного конформера для свободной молекулы бензофенона. Такой же результат получен нами и при оптимизации геометрии для 4-метил-, 4-амино- и 4-хлорзамещенных бензофенона. Диапазоны значений указанных выше двухгранных углов равны соответст-
венно 26.55° - 26.67°, 30.58° - 30.73°; 29.42° -29.79°; 26.37° - 26.62° и 30.58° - 30.73°; 33.69° - 34.14°; 30.47° - 30.76°.
Результаты интерпретации фундаментальных колебаний для различных моделей бен-зофенона представлены в таблице. Имеющиеся дублеты частот определяются наличием двух бензольных фрагментов. Разность частот дублета определяется моделью конформера, но укладывается в границы диапазонов изменения фундаментальных колебаний в моно-замещенных бензола [2]. Это дает основание считать достоверной интерпретацию колебательного спектра бензофена в области ниже 900 см-1, предлагаемую в таблице. В основном это касается неплоских (типа р и х) колебаний бензольных фрагментов.
Отметим, что результаты модельных расчетов колебательных спектров для всех конформеров симметрии С1 приводят к результатам четвертой модели в таблице. Разность фундаментальных частот колебаний не превышает 1,5 см-1. Различия в значениях интенсивностей в ИК спектрах не превышают долей процента.
Из таблицы следует, что интенсивность полос в ИК спектрах существенно (особенно в диапазоне ниже 1000 см-1) зависит от типа конформера.
Учет ангармонизма колебаний улучшает согласие экспериментальных и расчетных данных по частотам фундаментальных колебаний. Для валентных колебаний связей СН удается устранить отклонение в частотах (~ 150 см-1), для деформационных колебаний (типа в) ~50 см-1. Наличие большого числа резонансов (>150 резонансов Ферми и >25 резонансов Дарлинга-Деннисона) на смещении колебательных уровней сказывается незначительно. Оно полностью укладывается в границы поправок, полученных адиабатической теорией возмущения второго порядка.
Для первых двух конформеров нам не удалось осуществить расчет параметров адиабатического потенциала в ангармоническом приближении [3]. В таблице для них представлены результаты процедуры масштабирования [8] по соотношению: ущ = (ауь + Ь) уь (а = 8.35-10-6, Ь = 0.9813). Для оставшихся двух конформеров имеется возможность сравнить результаты расчета фундаменталь-
Физика
69
ных колебательных состояний в ангармоническом приближении (уапЬ) и процедуры масштабирования. Становится понятным использование авторами работ [5, 6] различных масштабирующих соотношений для разных частотных диапазонов как стремление достичь хорошего согласия эксперимента и расчета колебательных состояний в монозаме-щенных бензофенона. При таком подходе, по нашему мнению, к одному из недостатков процедуры масштабирования (как методу учета влияния ангармоничности колебаний [8]) -невозможности анализировать обертонные состояния, добавляется еще и произвол в выборе параметров масштабирующего соотношения. В этом плане неэмпирические расчеты колебательных состояний в ангармоническом приближении предпочтительнее.
Проведенное исследование позволяет сделать следующие выводы:
1) предсказательные возможности метода функционала плотности БРТ/Б3ЬУР/6-3Ш(ё) позволяют дать надежную интерпретацию колебательных спектров для исследуемого класса соединений;
2) оценку гармонических параметров адиабатического потенциала - квадратичных силовых постоянных [2] можно получить в рамках указанного квантового метода из расчетов в гармоническом приближении. Процедуру масштабирования здесь следует рассматривать как метод учета ангармонизма колебаний;
3) низкочастотные крутильные колебания фенильных колец воспроизводятся неэмпирическим квантовым расчетом только для ассиметричной модели конформера бензо-фенона.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В рамках прямых квантовых DFT методов осуществлен расчет параметров адиабатического потенциала четырех конформеров бензофенона. Согласно квантовым расчетам возможен лишь один конформер (С1 симметрии) свободной молекулы бензофенона, для которого воспроизводятся крутильные колебания бензольных фрагментов и реализуется расчет колебательного спектра в ангармоническом приближении теории молекулярных колебаний.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Безродная Т.В., Мельник В.И., Пучковская Г.А., Савранский Л.И. Колебательные и электронные спектры бензофенона в различных фазовых состояниях: ab initio расчет и эксперимент // Журн. структ. химии. 2006. T.47, №1. C.192-197.
2. Свердлов Л.М., Ковнер М.А., Крайнов Е.П. Колебательные спектры многоатомных молекул. М., 1970.
3. Frisch M.J. Trucks G.W., Schlegel H.B. Caussian 03. Revision B.03. Pittsburg PA: Gaussian Inc., 2003.
4. Элькин П.М., Смирнов А.В., Гордеев И.И. Dft анализ структуры и спектров конформеров бензофенона // Юж.-рос. вестн. геологии, географии и глобальной энергии. 2006. №5(18). C.124-127.
5. Krishnakumar V., Muthunatesan S., Keresztury G., Sundius T. Scaled quantum chemical calculations and FTIR, FT-Raman spectral analysis of 3,4-diamino benzophenone // Spectrochim. Acta. 2005. V.62A, №4-5. Р.1081-1088.
6. Sasiadek W., Kucharska E., Hanuza J., Maczka M., Kamins-kii A.A., Klapper H. IR and Raman studies, and DFT quantum chemical calculation of vibrational level for a-4-methyl-benzophenone // Vibrational Spectroscopy. 2007. V.43, №1. Р.165-176.
7. Краснощеков С.В, Степанов Н.Ф. Масштабирующие множители, как эффективные параметры для коррекции неэмпирического силового поля // Журн. физ. химии. 2007. Т.81, №4. C.680-689.
8. Березин К.В. Квантово-механические модели и решение на их основе прямых и обратных задач для многоатомных молекул: Дис. ... д-ра физ.-мат. наук. Саратов, 2004. 396 с.
