CC BY
3
Химические науки / Chemical Science Оригинальная статья / Original Article УДК 544.431.8
DOI: 10.31161/1995-0675-2019-13-1-40-44
Математическая модель окисления 1,6-дигидроксинафталина в колебательном режиме
© 2019 Хасанов И. И., Исаева П. М.
Чеченский государственный университет Грозный, Россия; e-mail: fatima_isaeva74@mail.ru; khasanov_1951@mail.ru
РЕЗЮМЕ. Цель. Проверить применимость построенной кинетической модели окисления 1,6 дигид-роксинафталина сравнительным анализом. Методы. Качественный анализ построенной кинетической модели. «Обезразмеривание» - приведение к безразмерному виду построенной модели. Определение координат особой точки. Результаты. Сделан качественный анализ построенной кинетической модели. Решением системы алгебраических уравнений найдены координаты особой точки. Вывод. Сравнительный анализ эксперимента и расчетного (численного) метода показывает применимость рассмотренной модели для изучения химических осцилляций в исследуемой системе.
Ключевые слова: 1,6-дигидроксинафталина, оксигенированные комплексы, флуктуации, дифференциальные уравнения, бифуркация.
Формат цитирования: Хасанов И. И., Исаева П. М. Математическая модель окисления 1,6-дигидроксинафталина в колебательном режиме // Известия Дагестанского государственного педагогического университета. Естественные и точные науки. 2019. Т. 13. № 1. С. 40-44. DOI: 10.31161/19950675-2019-13-1-40-44_
The Mathematical Model of 1,6-dihydroxynaphthalene
Oxidation in an Oscillatory Regime
© 2019 Iskhak I. Khasanov, Petmat M. Isaeva
Chechen State University
Grozny, Russia; e-mail: fatima_isaeva74@mail.ru; khasanov_1951@mail.ru
ABSTACT. Aim. To verify the applicability of the constructed kinetic model of the 1,6-dihydroxynaphthalene oxidation by comparative analysis. Methods Qualitative analysis of the constructed kinetic model. "Unmeasurement" - reduction to the dimensionless form of the constructed model. Determining the coordinates of a singular point. Results. It is analyzed the constructed kinetic model. The coordinates of the singular point are found by solving the system of algebraic equations. Conclusion. A comparative analysis of the experiment and the calculation (numerical) method shows the applicability of the considered model for studying chemical oscillations in the study system.
Keywords: 1,6-dihydroxynaphthalene, oxygenated complexes, fluctuations, differential equations, bifurcation.
For citation: Khasanov I. I., Isaeva P. M. The Mathematical Model of 1,6-dihydroxynaphthalene Oxidation in an Oscillatory Regime. Dagestan State Pedagogical University. Journal. Natural and Exact Sciences. 2019. Vol. 13. No. 1. Pp. 40-44. DOI: 10.31161/1995-0675-2019-13-1-40-44 (In Russian)_
Введение
При анализе экспериментальных результатов по флуктуационным явлениям в химической кинетике важную роль играют методы математического моделирования, на основе которых можно установить характер эволюции системы под влиянием управляющих параметров [1-4]. При про-
ведении такого типа исследований, первостепенное значение имеет построение и анализ математической модели кинетики колебательных процессов [2]. При моделировании кинетических закономерностей большое значение имеет физико-химическое обоснование модели [2]. С учетом этих положений и кинетических схем
Естественные и точные науки •
Natural and Exact Sciences •••
окисления рассматриваемого субстрата в работе построена математическая модель в виде системы нелинейных дифференциальных уравнений, которые представляют изменение концентраций реакционной смеси от времени.
Материалы и методы Используя различные предпосылки (приводятся в нашей диссертационной работе) число кинетических уравнений (десять) можно довести до трех, и систему дифференциальных уравнений, служащая математической моделью кинетики процессов, можно представить в виде:
d[Nph7 ]/dt' = ki[HNph'][Co2kO24+] -
k2[Nph7 ][HO2] + 2k3[HNph'][Nph] +
+ k4[HNph'][HO2'] + k5[Nph][HO2~] d[HO2-]/dt' = k1[HNph-][Co2kO24+] -
k2[Nph7 ][HO2'] - k4[HNph'][HO2'] +
+ k5[Nph][HO2-]- k6[HO2'][HO2'] d[Nph ]/dt' = k2[Nph7 ][HO2] -k3[HNph-][Nph] - k5[Nph ][HO2~]
Для приведения системы уравнений в более наглядный вид введем следующие
обозначения: Сх= [Nph 7 ] Cy = ftiO2]> Cz =
fNphJ> CA = СК(исх)> CB = Скат(исх.)> CR(ucx) =
[HNph~] + [Nph 7 ] + [Nph]. Тогда система дифференциальных уравнений, используемая для анализа, примет вид:
_ Cx/dt' = ki (Ca - Cx - Cz )Cb - k2CxCz +
2k3 (Ca - Cx - Cz )Cz + k4 (Ca - Cx - Cz )CY +
k5Cz
dCy/dt' = ki (Ca - Cx - Cz )Cb - k2CxCz + k4 (Ca - Cx - Cz )Cy + k5Cz - k6Cx2
dCz/dt' = k2CxCZ - k4(CA - Cx - CZ )CY -hCz
При установлении особенностей поведения сложного химического процесса во времени следует провести качественный анализ рассматриваемой математической модели системы. Для этого систему дифференциальных уравнений нужно привести к безразмерному виду. С этой целью были введены новые переменные в виде: х = шС; y = nCy; z = yC; t = St'; а = Ca. b = Cb; ш = kjks, n = k^ki, y = k5k; S = k5; ß = ki/k3> p
= k4/ki; f = k3/k5; ф = k2/k3; о = 2k6k42/ki; £ = k5/k3; в = k4k5/k32).
Тогда система уравнений принимает вид:
sdx/dt = (ßa - p~lx - ßfz)b - xy + 2 (ßfpa -fx - ßf2pz)z + (ßрфа - фх - ßfpф)y + z
edy/dt = (ßa - p~lx - ßfz)b - xy + (ßрфа -фx - ßfpф )y + z - oy2
dz/dt = xy - (ßfpa - fx - ßf2pz)z - z
Результаты и обсуждение
При анализе системы нелинейных уравнений необходимо определить координаты особой точки. Для качественного анализа левые части уравнений системы принимают равными нулю и решают систему алгебраических уравнений. Для нашего случая получаем систему уравнений в виде: __ sdx/dt = (ßa - p~lx - ßfz)b - xy + 2 (ßfpa -fx - ßf2pz)z + (ßpфa - фx - ßfpф)y + z
edy/dt = (ßa - p~lx - ßfz)b - xy + (ßpфa -фx - ßfpф)y + z - oy2 __ dz/dt = xy - (ßfpa - fx - ßf2pz)z - z
После решения получаем особую точку
с координатами: X = a^p, y = 0; Z = 0
Матрица устойчивости исследуемого стационарного состояния имеет вид det IA - AEI = 0 или:
р~хЬ + Л
a/p — /u£b + 1 pb — a^.p + Я — ju¿b + 1 0 a^.p — 1+ Я
и коэффициенты характеристического уравнения Я3 + А1Я2 + А2Я + A3 = 0 будут равны: А] = - [p^b + /upa +1J; А2 = [p^b +^2fpabJ; А3 = 0, а характеристический многочлен принимает следующий вид:
Я3 + (p]b + a/p +1)Я2 + (p]b +abp2fp)Á + А3 = 0
Представив характеристический многочлен в виде: Я [Я2 + (p~]b + a/p +1)Я + (p~]b +ab^2fp)] = 0 можно получить, что Я1= 0; Я2 > 0; Я3 >0.
критерии устойчивости:
\= A < 0;
= 0
А 2 =
А з =
Ai 1
A3 a2
A 1 0
A3 A2 A1
0 0A
= A A - A < о
= A
A 1
A A
= a А = о
или Д: < 0; Д2 < 0; Дз = 0.
Значение Дз = 0 указывает на то, что реализуется двойная особая точка - «про-странственн ый седло - фокус» [3; 4], и из которого возможна бифуркация типа Андронова - Хопфа. Это обстоятельство указывает на реализацию процессов самоорганизации и формирования диссипативных структур. Важным является установление допустимых пределов концентраций реагента и катализатора, которые способству-
ют возникновению критических явлений в виде колебательных процессов и могут быть рассмотрены как управляющие параметры [1]. Для проведения анализа системы обыкновенных дифференциальных уравнений, приведенных к безразмерному
2x10
_ 3
1x10 3
0
_ 1x10
_ 2x10
виду использовали программу Mathcad с подпрограммой Rkadapt. Результаты расчетов при = 0,01; р = 67; % = 0,05; ф = 0,002; о = 0,00001; е = 0,15; С = 3,0-10-3 и Скат = 1,0-10-4 приведены на рис. 1.
2x10
1x10
0
_ 1x10
_ 2x10
400
800
4x10
8x10
У;
8x10
6x10
4x10
2x10
400
800
Х1
2x10 Ш0_
_ Ш0_ _2x10_
4x10 У,
8x10
1.5x10
1x10
5x10_5 0
-5x10_5
400
800
1.5x10 Ш0_ 5ж10_
_ 5ж10_
4x10
8x10
Рис. 1. Зависимость изменения концентрации частиц X; = [ЫрИ' ]; У; = [НО2]; Х; = [ЫрИ] от времени (я). Фазовые портреты систем в координатах X; - У;, У;- Х;, X; - Х;, (б) и X; - У; - Х; (в) (а = 3,0-10-3; Ь = 1,0-10-4)
При изменении концентраций реагента при постоянном значении концентрации катализатора, и, наоборот, при варьировании концен-
трацией катализатора наблюдается иная картина. Например, при а = 4,0-10-4 и Ь = 1,0-10-4 химические осцилляции исчезают (рис. 2.)
3
3
X
X
3
3
0
0
У
3
0
3
0
3
3
0
0
4
4
Z
0
5
0
0
У
Естественные и точные науки ••• 43
Natural and Exact Sciences •••
4х10-
- 3
2х10 Т
X,
- 2х10-
0-
400
800
1.5х10
1х10
- 5
5х10 5
- 3 - 3 - 3
2х10 3 4х10 3 6х10 3
1.5х 10
- 4
1х10 4"
5х10 5
400
800
X
4х10
2х10
- 3
2х10
-3
-3 -3 -3
0 2х10- 3 4х10- 3 6х10- 3
Y
- 4
1.5х10 |-1-г
1х10
5х10
1.5х10
1х10
5х10
400
800
- 3 - 3
- 2х10 3 1х10 3
4х10
1.5х10
1х10
5х10
4х10
Xi
в
Рис. 2. Зависимость изменения концентрации частиц X; = [ЫрИ' ]; У; = [НО2 ]; Х; = [ЫрИ] от времени (я). Фазовые портреты систем в координатах X; - У;, У; - Х;, X; - Х;, (б) и X; - У; - Х; (в) ((а = 4,0-10-3; Ь = 1,0-10-4)
С помощью полученных результатов можно найти концентрационные пределы, при которых проявляются химические осцилляции. Эксперимент показывает, что концентрационные колебания возникают, если концентрации реагента находятся в пределах от 8,7540-3 до 1,2540-2 моль/л и
концентрации катализатора лежат в пределах от 1,5)• 10-4 до 2,540-4 моль/л соответственно, таким образом результаты расчетов при численном анализе математической модели окисления 1,6-дигидроксинафталина в колебательном режиме и полученные экспериментальные
Z
0
0
0
ti
Y
4
3
Z
0
0
0
4
4
Z
Z
0
0
3
0
X
4
4
Z
0
- 3 - 3
- 2х10 3 1х10 3
3
данные для пределов концентраций (1,6-дигидроксинафталина) и катализатора (комплексов кобальта (II) с диметилглиок-симом и бензимидазолом) находятся в допустимых границах.
Заключение
В заключение необходимо отметить, что результаты, полученные при качественном анализе математической модели кинетических закономерностей рассматриваемых процессов свидетельствуют о том, что возникает
1. Кольцова Э. М., Гордеев Л. С. Методы синергетики в химии и химической технологии. М.: Химия, 1999. 256 с.
2. Магомедбеков У. Г., Гасанова Х. М., Гасанга-джиева У. Г. Математическая модель химических осцилляций, возникающих в гомогенной системе цистеин - оксигенированные комплексы железа // Вестник Московского университета. Серия 2. Химия. 2013. Т. 54. № 6. С. 330-341.
1. Kol'tsova E. M., Gordeev L. S. Metody siner-getiki v khimii i khimicheskoy tekhnologii [Syner-getic methods in chemistry and chemical technology]. Moscow, Khimiya Publ., 1999. 256 p. (In Russian)
2. Magomedbekov U. G., Gasanova Kh. M., Gasangadzhieva U. G. A mathematical model of chemical oscillations arising in a homogeneous system of cysteine - oxygenated iron complexes. Vestnik Moskovskogo universiteta. Seriya 2. Khimiya. [Moscow University Journal. Series 2.
СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ Принадлежность к организации
Хасанов Исхак Ильманович, кандидат химических наук, доцент кафедры химии, биолого-химический факультет (БХФ), Чеченский государственный университет (ЧГУ), Грозный, Россия; e-mail: khasa-nov_1951@mail.ru
Исаева Петмат Мусаевна, старший преподаватель кафедры химии, БХФ, ЧГУ, Грозный, Россия; e-mail: fatima_isa-eva74@mail.ru
одно неустойчивое стационарное состояние, которое можно отнести к типу «пространственный седло - фокус», и из этой особой (неподвижной) точки автономных систем уравнений может возникнуть бифуркация в предельный цикл (тор) (бифуркация типа Андронова - Хопфа). Сравнительный анализ эксперимента и расчетного (численного) метода показывает применимость рассмотренной модели для изучения химических осцилляций в исследуемой системе.
3. Нестационарные процессы в катализе: тез. докл. международной конференции по катализу / П реди сл . Ю. Ш . Матроса. Новосибирск, 1990. 301 с.
4. Roux J. C., Rossi A. Effect of Oxygen on the Belousov-Zhabotinsky. C. R. Acad. Sci. Ser. C. 1978. Vol. 287. No. 5. Pp. 151-158.
Chemistry]. 2013. Vol. 54. No. 6. Pp. 330-341. (In Russian)
3. Matros Yu. S. (intr.) Nestatsionarnye protsessy v katalize: tez. dokl. mezhdunarodnoy konferentsii po katalizu [Transient processes in catalysis: reports abstracts of International Conference for Catalysis]. Novosibirsk, 1990. 301 p. (In Russian)
4. Roux J. C., Rossi A. Effect of Oxygen on the Belousov-Zhabotinsky. C. R. Acad. Sci. Ser. C. 1978. Vol. 287. No. 5. Pp. 151-158.
AUTHORS INFORMATION Affiliations
Iskhak I. Khasanov, Ph.D. (Chemistry), Associate Professor, Department of Chemistry, Faculty of Biology and Chemistry (FBCh), Chechen State University (ChSU), Grozny, Russia; e-mail: khasanov_1951@mail.ru
Petmat M. Isaeva, Senior Lecturer, Department of Chemistry, FBCh, ChSU, Grozny, Russia; e-mail: fatima_isaeva74@mail.ru
Литература
References
Принята в печать 20.02.2019 г.
Received 20.02.2019.
