Кинетическое исследование циклоконденсации 3-гидроксимино-2,4-пентандиона с ацетоном и дигексиламином Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Journal of Siberian Federal University. Chemistry 1 (2011 4) 89-99

УДК 544.431.2:547.44

Кинетическое исследование циклоконденсации 3-гидроксимино-2,4-пентандиона с ацетоном и дигексиламином

Е.С. Семиченко*, В.Е. Задов, А.В. Лесничев

Сибирский государственный технологический университет, Россия 660049, Красноярск, пр. Мира, 82 1

Received 4.03.2011, received in revised form 11.03.2011, accepted 18.03.2011

Исследованы кинетические закономерности циклоконденсации 2-гидроксимино-1,3-дикетонов с аминами и кетонами в присутствии цеолита NaA или азеотропной отгонки воды. Установлен вид кинетических уравнений для скорости образования N,N-дигексил-3,5-диметил-4-нитрозоанилина. Определена эффективная энергия активации. Новые данные подтверждают предложенный ранее механизм процесса и указывают на каталитическое действие цеолита.

Ключевые слова: 3-гидроксимино-2,4-пентандион, циклоконденсация, нитрозоанилины, кинетика, цеолит, азеотропное удаление воды, енамин, 1,3-дикетоны, катализ, механизм.

Циклоконденсация 2-гидроксимино-1,3-дикетонов с аминами и кетонами применяется для синтеза широкого ряда 4-нитрозоанилинов [1], однако этот метод имеет ряд ограничений, которые удалось снять, взяв для этой реакции цеолиты. Так, в эту циклоконденсацию удалось ввести ароматические амины [2], что дало возможность получить нитрозодифениламины, перспективные для использования в качестве антиоксидантов в резинах. Кроме того, цеолиты оказались эффективными при синтезе адаманилнитрозонилинов [3]. В литературе очень мало сведений о кинетике и механизме подобных реакций. Ранее было установлено, что одним из интермедиатов реакции являются енамины, образующиеся из амина и кетона [2]. Однако до сих пор не изучено влияние на эту циклоконденсацию реакционной воды, хотя можно предположить , что влияние может быть существенным, если стадии, на которых она образуется, обратимы. В данной работе представлены результаты кинетических исследований циклокон-денсации 3-гидроксиминопентан-2,4-диона с ацетоном и дигексиламином, а также оценено влияние на эту реакцию цеолитов и азеотропной отгонки воды.

* Corresponding author E-mail address: imidazol5@yandex.ru

1 © Siberian Federal University. All rights reserved

Материалы и методы

3-Гидроксиминопентан-2,4-дион приготовлен по методике [4] нитрозированием ацети-лацетона, ацетон квалификации «осч» сушили и хранили над поташом, дигексиламин перегоняли и хранили над №ОН.

Методика проведения циклоконденсации заключалась в следующем: в ампулу поместили 7,5 мл диэтилового эфира, 5 ммоль 3-гидроксимино-2,4-пентандиона, 30 ммоль ацетона, 17,5 ммоль дигексиламина. Начальная концентрация 3-гидроксимино-2,4-пентандиона - 0,36 моль/л; дигексиламина - 1,26 моль/л; ацетона - 2,16 моль/л. Ампулу запаяли, и реакционную массу термостатировали в ультратермостате при 10±0,1, 18±0,1, 30 ±0,1 и 43±0,1 °С. Для изучения кинетики процесса через определённые промежутки времени ампулы охладили, вскрыли и определили степень накопления ^^дигексил-3,5-диметил-4-нитрозоанилина от теоретически рассчитанного спектрофотометрическим методом. Результаты приведены в табл. 1.

Кинетические эксперименты по исследованию влияния цеолита №А на циклоконденса-цию 3-гидроксиминопентан-2,4-диона с ацетоном и дигексиламином проводили при 10±0,1, 18±0,1, 30±0,1 и 43±0,1 °С аналогично описанному выше, но в реакционную смесь перед запаиванием ампулы добавили 0,5 г свежепрокалённого при 330 оС в течение 3 ч цеолита №А. Результаты приведены в табл. 2.

Влияние на изучаемую циклоконденсацию азеотропной отгонки воды исследовали следующим образом: в колбу, снабженную термометром, пробоотборником и насадкой Дина-Старка, наполненную диэтиловым эфиром, поместили 37,5 мл диэтилового эфира, 0,025 моль 3-гидроксиминопентан-2,4-диона, 0,15 моль ацетона и 0,0875 моль ди-гексиламина. Для минимизации уноса растворителя на выходе из насадки Дина-Старка установили эффективный водяной холодильник. Смесь нагрели до кипения и через определенные промежутки времени производили отбор проб. Степень накопления ^^ дигексил-3,5-диметил-4-нитрозоанилина определили, как описано выше. Результаты указаны в табл. 3.

Таблица 1. Кинетика циклоконденсации 3-гидроксиминопетан-2,4-диона с дигексиламином и ацетоном в интервале температур от 10 до 43 °С

Т, °С Время, с х10-3 а*, % 1п[1-(а/100)] Т, °С Время, с х10-3 а*, % 1п[1-(а/100)]

43 10.8 1.05 -0.01056 30 10.8 1.04 -0.01045

25.2 3.71 -0.03781 21.6 1.21 -0.01217

32.4 4.84 -0.04961 36.0 1.41 -0.01420

36.0 5.81 -0.05986 43.2 1.50 -0.01511

18 43.2 1.06 -0.01066 10 345.6 1.08 -0.01086

86.4 1.11 -0.01116 518.4 1.11 -0.01116

259.2 1.41 -0.01420 864.0 1.13 -0.01136

432.0 1.54 -0.01552 1468.8 1.17 -0.01177

864.0 2.01 -0.0203 2592.0 1.24 -0.01248

* а - степень накопления К,К-дигексил-3,5-диметил-4-нитрозоанилина от теоретически рассчитанного.

Таблица 2. Кинетика циклоконденсации 3-гидроксиминопетан-2,4-диона с дигексиламином и ацетоном в присутствии цеолита №А в интервале температур от 10 до 43 °С

Т, °С Время, с х10-3 а*, % 1п[1-(а/100)]

10 86.4 1.38 -0.01390

129.6 1.95 -0.01969

172.8 2.59 -0.02624

216.0 3.58 -0.03646

18 86.4 2.98 -0.03025

172.8 4.88 -0.05003

259.2 8.14 -0.0849

345.6 10.46 -0.11048

432.0 14.28 -0.15408

30 10.8 1.22 -0.01228

21.6 2.32 -0.02347

36.0 4.76 -0.04877

43 3.6 1.61 -0.01623

7.2 4.35 -0.04447

9.0 5.16 -0.05298

10.8 7.10 -0.07365

18.0 10.16 -0.10714

* а - степень накопления ^№дигексил-3,5-диметил-4-нитрозоанилина от теоретически рассчитанного.

Таблица 3. Кинетика 3-гидроксиминопетан-2,4-диона с дигексиламином и ацетоном в диэтиловом эфире 43 °С с азеотропной отгонкой воды из реакционной массы

№ Время, с х10-3 а*, % , %1 1п[1-(а/100)]

1 10.8 1.53 -0.01542

2 18.0 4.76 -0.04877

3 25.2 12.34 -0.13170

4 32.4 17.18 -0.18850

5 36.0 17.85 -0.19662

* а - степень накопления ^№дигексил-3,5-диметил-4-нитрозоанилина от теоретически рассчитанного.

Результаты и обсуждение

С учётом известных данных об участии в исследуемой циклоконденсации енамина [2] схему предполагаемого механизма циклоконденсации 3-гидроксиминопентан-2,4-диона с дигексиламином и ацетоном можно представить так, как указано в (1)-(8).

Для упрощения кинетического анализа схему можно условно разделить на две части: образование енамина (стадии (1), (2)) и последующая альдольно-кротоновая циклоконденсация енамина с 1,3-дикетоном (стадии (3)-(8)). В качестве лимитирующей стадии наиболее вероятна стадия (7), поскольку на стадии (8) происходит энергетически

O

Me

OH

Me

HN(C6Hi3)2 :

Me

-Me

N( СбН1з)2

(1 )

OH

I

Me-С—Me

I

N^Hi-b

(Сб^-Щ

Me

€H2 + H2O

(2)

h o

Me-C=CH 2 + O N O

N(C6Hie)2 Me—C—CMC-Me ИННА

N(C6H43)2 OH O

Il 6 13 2 I II

Me—C—CH2—C—C—C—Me

I II

Me NO"

В

(3)

N^^ (_3H O Me—С—C^—CC2—C—C—Me + Ш0

H N 2

Míe NO-

В

N(C6Hi3)2 СШ Me—С—СГГ2—C—C— C-Me с СИ

I

Me

C4)

O

В1

N '

O-H

N^H^) OH Me—C—CH2—C—C—C—Me + OH

Me N >

В1

O-

_ N^H^ O3H H2C—C—C H2—C-C-CM^+ H2O (5)

C NI cO

Me N / O-H

В,

O—C

6H \ \

|sjC^<^í)]2íi3)>2 CCC HI O _

C2C—C—CO2—C—C—C—Me

N

IC e

В2

NO"

(C 6Ci3)2

(6)

NO-

OH U ,OK

Me

Me

N(C6Kl3)2 С

Me

NO-

OK

^Me + K2O

N(C6Ki3)2 D

(7)

С

N0"

Ме

N0

Ме, I Ме

N(^13)2 D

+ Н20

(8)

N(C6Hlз)2 Е

выгодное образование ароматического цикла. Стадии (1)-(2) обратимы [5], и поэтому при условии, что стадии (3)-(6) также обратимы и в последовательной цепи имеет место лимитирующая стадия, можно считать, что через некоторое время после начала реакции концентрация енамина и воды становится постоянной. В этом случае кинетическая мо дель становится последовательностью реакций первого порядка (9)-(14), причём вначале нахо ится последовательность относительно быстрых обратимых стадий, после которых идут две необратимые. При условии, что скорость реакции на первой либо второй необратимой стадии является лимитирующей, т.е. к5<< кь к_ь к2, к_2, к3, к_3, к4, к_4, к6, через некотороевремя устанавливается квазисеанционарный режим,при котором кинетические расчётызначительно у пртщаются.

Инна

в

(9)

в +н9о

^-2

+ ОН

(10)

Вх+ ОН - ^ в2 + н2о

(11)

Б,

С

(12)

Б

Б + Н,0

Е + Н,0

(13)

(14)

ОбозначенияИННА,В,ВьВ2,С^иЕприведеныв(1) -(8).

Предполагая, что на стадиях (9), (10), (11) и (12) равновесие практически не нарушается и приэтом

св/синна; К2 СВ1/СВ; к3 СВ2/СВ1;К4 Сс /CB2, где К1= k1/k.1;K2=k2/k.2; K3=k3/k.3;K4=k4/k.4,

к

-3

в квазистационарном режиме скорости образования и расходования всех промежуточных веществ и концентрации промежуточных веществ примерно постоянны и определяются константами равновесия и концентрациями реагентов. Таким образом, текущие концентрации Св, Cвl, Св2, Сс, Св равны:

СВ = К1СИННА; СВ1= К2СВ= К1К2 СИННА;

СВ2= К3СВ1= К1К2 К3СИННА; СС = К4СВ2= К1К2 К3 К4СИННА.

dCC/dт= k5CC — к6Со=0.

С= (к;/к6) Сс= К1К2 Кз К4(к;/к6) СинНА.

В соответствии с представлением о лимитирующей стадии (7) скорость реакции равна скорости на лимитирующей стадии:

w= dCI/dt =- dCиннА/dt = -кС= КК К К ^СИННА. (13)

Преобразовав уравнение (13)

(1/ СИННА) dCИННА= К1К2 К3 К4 k5 ^

и проинтегрировав в пределах от 0 до t и от С0 ИНнА до Ст ИНнА

/сс„5ннА(--^жИННА =

^мннд Сыиид и

^ИННА СИННА

в результате интегрирования находим:

—= -К1К2К3К4к,1,

сИННАО

и, приняв, что K1K2K3K4k5 = кэфф., получаем зависимость текущей концентрации СИННА от времени:

СИННА = С0 ИННА еХр (-кэффХ ^■ (14)

Текущую концентрацию СИННА находим также из материального баланса следующим образом:

СЕ= С0 ИННА — СИННА — СВ — СВ1 — СВ2 — СС —

СЕ С0 ИННА -СИННА (1+2 К+К& +К1К2 Кз + КК Кз К4 + к/к) Введя обозначение КЭфф1=1+ К+КК2 -^К1Кк2 К3 + К^2 К3 К4+ к/к6, получаем выражение:

СЕ=С0 ИННА СИННА Кэфф.1

из которого находим текущую концентрацию СИННА:

СИННА = (Со ИННА — СЕ)/Кэфф.1. (15)

Уравняв выражения (1-4) и (15), получаем:

(С0 ИННА — СЕ)/Кэфф.1= С0 ИННА еХр (-кэффХ

Преобразовав и прологарифмировав это уравнение, получаем уравнение

П[(С0 ИННА — СЕ)/(Кэфф.1ХС0 ИННА)] = -кэффХ t, Щ(С0 ИННА — Се)/С0 ИННА)]= 1п(Кэфф.1 -кэффХ

(16)

или, поскольку СИННА0: 0,36 моль/л, а СЕ / СИННА0=0,36-(0,36 х а/100), где а - степень накопления ^^дигексил-3,5-диметил-4-нитрозоанилина в процентах от теоретически рассчитанного, уравнение (16) принимает вид:

1п (1- а/100) = 1п Кэфф1 - кэфф ^

(17)

Уравнение (16) или (17) дает возможность определить константу скорости реакции кэфф, используя экспериментальные данные о текущей концентрации ^^дигексил-3,5-диметил-4-нитрозоанилина СЕ.

Кинетическая модель механизма и сделанные предположения о лимитирующей стадии и соотношении скоростей на стадиях реакции в температурном интервале от 10 до 43 °С подтверждаются тем, что в соответствии с кинетической моделью и уравнением (17) 1п(1- СЕ / СИННА0) линейно зависит от времени 1 Из тангенсов угла наклона прямых определены эффективные константы скорости кэфф (рис. 1, табл. 4). Таким образом, кинетическая схема реакции без удаления воды (1)-(8) имеет экспериментальное подтверждение и представляется весьма вероятной.

Температурная зависимость циклоконденсации 3-гидроксиминопентан-2,4-диона с ацетоном и дигексиламином линеаризуется в координатах Аррениуса 1пкэфф- 1/Т (рис. 2, табл. 5). В результате получено уравнение корреляции:

у = -20958х + 53,20. (Я = 0,996).

0,00

-0,01

— -0,02

-0,03

-0,04

-0,05 У =

-0,06

1000

1500

2000

2500 3000 Время, с. х103

у = -7х10"10х- 0,010 В= 0,993

у = -1х10"8 х - 0,010 В = 0,996

♦ 43°С

у =\1х10"7х- 0,009 ^ = 0,999

• 30°С

■2х10Дх +0,010 В = 0В98

▲ 18°С

Рис. 1. Зависимость 1п (1-С4.мо/С0 инна) от времени в реакции 3-гидроксиминопентан-2,4-диона (ИННА) с ацетоном и дигексиламином в диэтиловом эфире, где С4-ж, - текущая концентрация К,К-дигексил-3,5-диметил-4-нитрозоанилина при СИННА 0 = 0,36 моль/л, Сацетон 0 = 2,16 моль/л, Сдигексиламин 0= 1,08 моль/л

Таблица 4. Константы скоростей циклоконденсации 3-гидроксиминопентан-2,4-диона с циклогексилами-ном и ацетоном в эфире при температурах от 10 до 43 °С

Т °С 1/ТК Уравнение корреляции Я кэфф с.-1 1п кэфф

43 0.003165 у = -2х10"6х + 0,010 0.997 2х10"6 -13.1224

30 0.003300 у = -1х10"7х - 0.009 0.999 1х10"7 -16.1181

18 0.003436 у = -1х10"8х - 0.010 0.993 1х10 "8 -18.4207

10 0.003534 у = -7х10-10х - 0.010 0.993 7х10 "10 -21.0799

Рис. 2. Зависимость 1пкэфф. от 1/Т для циклоконденсации 3-гидроксиминопентан-2,4-диона с ацетоном и дигексиламином в диэтиловом эфире

ТажщТЯИЕЯЯЯцЯЙЯВВРщ и

икщгатГВВ

1 кпШ^Яш корреляции 1 ЕЯИщЩЯнпЯрад

БбнцнЯЯШвПШт:) опной отмщЯ 1 III В20958х + 53,20 ||| | R=0,996 3||4,3

С цеолитом NaA 1 у = -9012 х + 16,27 R=0,984 74,93

Из него определена «эффективная энергия активации (табл. 5), которая составляет 174,3 кДж/моль.

В рассматриваемом механизме на трёх промежуточных стадиях (см. (1)-(8)) происходит образование воды и в том случае, когда одна или несколько из этих стадий обратимы, удаление воды из реакционной массы может повлиять на кинетику в лимитирующей либо предшествующей ей стадии. В то же время вода необходима для протекания стадии (4). Таким образом, вода тормозит образование енамина на второй стадии, но катализирует последующие стадии,

вплоть до образования циклических продуктов.

В исследуемой циклоконденсации удаление воды азеотропно или цеолитом №А должно приводить к увеличению равновесной концентрации енамина. В то же время стадия образования енамина не может быть лимитирующей, т. к. согласно литературным данным [6] кажущаяся энергия активации спонтанной реакции ацетона и пропиламина, ведущей к енамину, 8,5 ккал / моль, что почти на порядок меньше полученной нами экспериментальной энергии активации циклоконденсации 3-гидроксимино-2,4-пентандиона с ацетоном и дигексилами-ном. При этом содержание воды в реакционной смеси определяет равновесную концентрацию енамина при прочих равных условиях. Уменьшение концентрации воды любым способом увеличивает равновесную концентрацию енамина и тем самым влияет на скорость реакции и выход конечного продукта.

Нами исследовано влияние удаления воды из реакционной массы путём азеотропного отгона или адсорбцией на цеолите №А на кинетику циклоконденсации 3-гидроксимино-2,4-пентандиона с ацетоном и дигексиламином в диэтиловом эфире, а также сделана оценка возможного каталитического действия цеолитов.

Результаты кинетических экспериментов по исследованию влияния цеолита №А на ци-клоконденсацию 3-гидроксиминопентан-2,4-диона с ацетоном и дигексиламином при 10±0,1, 18±0,1, 30±0,1 и 43±0,1 °С приведены в табл. 1. Эффективные константы скоростей изучаемых реакций определены графическим методом (рис. 3). Для этого аппроксимацией экспериментальных данных методом наименьших квадратов в координатах 1п (1-С4-ш/С0 ИНнА) - время (!) были получены уравнения корреляции, из которых определены эффективные константы скорости (табл. 6, рис. 3). Последующей линеаризацией температурной зависимости констант эффективных скорости в координатах Аррениуса 1пкэфф- 1/Т (рис. 2) получено уравнение корреляции (табл. 5):

у = -9012х + 16,27 ^=0,984),

Рис. 3. Зависимость 1п (1-С4.мо/Синнао) от времени (!) в реакции 3-гидроксиминопентан-2,4-диона (ИННА) ЯИВВЯааяяИНИЯВЯЯИИЯИ ШИ я

концентрация К,К-дигексил-3,5-диметил-4-нитрозоанилина при СИННА 0 = 0,36 моль/л, Сацетон 0 = 2,16

щшщаММННвВКЗШщш

-Иа-

Таблица 6. Зависимость от температуры константы скорости циклоконденсации с участием цеолита №А

Т °С 1/ТК Уравнение корреляции кэфф. с-1 ln кэфф.

43 0,003165 y = -6x10"6x + 0,002 R=0,989 6x10-6 -12,0238

30 0,003300 y = -1x10"6x + 0,005 R=0,990 1x10-6 -13,8155

18 0,003436 y = -4x10"7x + 0,006 R=0,992 4x10-7 -14,7318

10 0,003534 y = -2x10-7x + 0,001 R=0,990 2x10-7 -15,4249

из которого определили эффективную энергию активации Е акт. для циклоконденсации 3-гидроксиминопентан-2,4-диона с ацетоном и дигексиламином в присутствии цеолита NaA:

Е акт. =74,93 кДж/моль.

Аналогичной аналитической обработкой экспериментальных данных (см. табл. 3) установили для исследуемой циклоконденсации в условиях азеотропной отгонки воды эффективную константу скорости кэфф = 8x10 -6 с-1.

Выводы

1. Предложенная кинетическая модель циклоконденсации 3-гидроксиминопентан-2,4-диона с ацетоном и дигексиламином и сделанные предположения о лимитирующей стадии и соотношении скоростей на стадиях реакции в интервале температур от 10 до 43 0С подтверждаются экспериментальными данными.

2. Эффективные константы скорости при 43 °С для циклоконденсации без удаления воды (2x10-6 с-1) увеличиваются при азеотропной отгонке воды (8x10 -6 с-1) или применении цеолита NaA (6x10 -6 с-1) и оказываются одного порядка, что свидетельствует о сходстве механизмов во всех трёх случаях.

3. Близость констант скоростей в случае азеотропной отгонки воды и с использованием цеолитов может быть объяснена тем, что в том и другом случае удаление воды приводит к увеличению равновесной концентрации енамина. В то же время изменение энергии активации циклоконденсации 3-гидроксиминопетан-2,4-диона с ацетоном и дигексиламином при использовании цеолитов на 100 кДж/моль свидетельствует о значительном каталитическом эффекте цеолита NaA.

Список литературы

1. Беляев Е.Ю., Субоч Г. А., Ельцов А.В. Структура и спектральный анализ пространственно -затрудненных и-нитрозоанилинов // ЖОрХ. 1979. Т. 15, № 8. С. 1605-1611.

2. Субоч Г. А. Синтез и свойства и-нитрозоанилинов: Дисс. ... канд. хим. наук. Л., 1979. 126 с.

3. Семиченко Е.С., Гомонова А.Л., Гаврилова Н.А., Субоч Г.А. Синтез нитрозо- и амино-производных N- ариламиноалкиладамантанов// ЖОрХ. 2008. Т. 44. Вып. 5. С. 659-662.

4. Вейганд К. Методы эксперимента в органической химии. М.: Издатинлит, 1952. С. 293.

5. Enamines: synthesis, structure and reactions / ed. A.G. Cook, M. Dekker. New York, 1969. 235 p.

6. Юнгерс Ж., Сажюс Л. Кинетические методы исследования химических процессов. М.: Химия, 1972. С. 402.

Kinetic Study of Cyclocondensation of 3-(Hydroxyimino)Pentane-2,4-Dione with Acetone and Dicyclohexylamine

Elena S. Semichenko, Vladimir E. Zadov and Aleksei V. Lesnichev

Siberian State Technological University 82 Mira, Krasnoyarsk, 660049 Russia

Kinetic regularities of 2-hydroxyimino-1,3-diketones cyclocondensation with amines and ketones in the presence of zeolite NaA or azeotropic distillation of water were studied. Kinetic equations for the rate of formation of N,N-dicyclohexyl-3,5-dimethyl-4-nitrosoaniline and the effective activation energy have been established. New data confirm the previously proposed mechanism of the process and point to the catalytic effect of zeolite.

Keywords: 3-(hydroxyimino)pentane-2,4-dione; cyclocondensation; nitrosoaniline; kinetics; zeolite; azeotropic removal of water; enamine; 1,3-diketones; catalysis; mechanism.