Математическая модель метаморфизма кристаллических структур в кубическую Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 536.75

МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ МЕТАМОРФИЗМА КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУР В КУБИЧЕСКУЮ

А.Г. Рябухин

Введение

Метаморфизм (преобразование) как явление наблюдается не только при трансформации горных пород, но и в широко известных и используемых изоморфизме и полиморфизме. Приемы метаморфизма используются в математике, например, при превращении нелинейной зависимости в линейную.

Из семи кристаллических сингоний наиболее удобной для расчетов является кубическая.

В работах автора [1-3] изложены и обоснованы адекватностью со справочными (рентгеноструктурными) данными математические модели расчетов ионных радиусов и фрагментов структурных составляющих сложных (многокомпонентных) веществ.

В основе разрабатываемой гипотезы лежит следующее.

1. Для кристаллического вещества справедлива статистика Л. Больцмана (статистика в поле сил).

2. Между частицами (атомы, ионы, ассоциации и т.д.) осуществляется электромагнитное взаимодействие (закон Ш. Кулона).

Чисто математически из межструктурных расстояний (а, Ъ, с) и углов (а , ¡5, у) для любой сингонии рассчитывается V - объем элементарной ячейки. 3/у = с1 - межплоскостное расстояние в эффективной кубической сингонии.

В математической модели расчета эффективных ионных радиусов [3] используются две характеристики: а - структурная константа и гв~ де-баевский радиус экранирования в кристаллическом веществе. Эти константы наряду с характерной для кубической сингонии включают «память» об исходной, т.е. являются комбинациями специфических структурных величин. В кубической сингонии наиболее жесткая конструкция - тетраэдр, потому в гп должен входить га(гп5) = 17,581767 [3]

(7п8 - сфалерит). Объемная структурная постоянная, являющаяся произведением величин, мень-

ших единицы, сама не превышает — =0,57735.

В модели эффективных ионных радиусов критериями достоверности расчетов являются постоянства радиусов катионов гк и минимальных радиусов анионов [3]. Радиусы катионов остаются постоянными в конденсированных средах [3, 6]. В нашем случае критерий - постоянство минимального радиуса аниона. Здесь и далее линейный размер выражается в ангстремах (10 3 см).

Результаты расчетов и их обсуждение

В качестве исследуемых веществ используем карбонаты щелочно-земельных металлов (Са, Бг, Ва, Ил и М§) (электронное строение ионов ¡2р6), а так же Мп, Ре, Со, № (^5"'8), кристаллизующихся в орторомбической, ромбоэдрической и гексагональной сингониях. Так, карбонаты Са, Бг, Ва, Ка кристаллизуются в орторомбической сингонии, М§, Са, Мп, Бе, Со, № - в ромбоэдрической и эти же вещества - в гексагональной.

Орторомбическая сингония ЮР. Ртсп~4) [4, 5,

7, 8].

Характеристики: периоды кристаллической решетки а, Ь, с.

Объем элементарной ячейки У = а-Ъ-с.

Эффективное межплоскостное расстояние куба =у/у = аЬс .

Эффективное межструктурное расстояние [3]

Гр=(Х(1 .

Дебаевский радиус экранирования [3] гв = 17,581767//* где / и / ~ функции зарядности и структуры в соответствующих сингониях и кубической.

Минимальный радиус аниона г°А (А - СО^) [3]

'о'к

2(гр-гк)

'о 'к

2(ГР-Гк).

+ гогк ■ (!)

В табл. 1 приведены исходные (справочные) данные по параметрам решеток и результаты расчетов. В качестве примера рассмотрим СаС03 (арагонит) с периодами решетки а- 6,959; Ь = 5,735; с = 4,951.

(1 = ^5,959 -5,735 -4,951 =^/197,593742 =

= 5,82449 .

, л/з 4 ллллл

гр =аа; а = аОР-акуб=у^= = 0,44444... .

Я

гО ~ гО(Ът&) ' /ор ' /куб -

= 17,581767 ■ 4 (>/з -1) ~ = 63,053 524 . гп =--5,82449 = 2,58866, г 2+ = 1,01202.

г р Са

СОТ

63,053524-1,01202

2(2,58866-1,01202)

+^409,516253 + 63,811427 =

= -20,236508 + 21,75609 = 1,51959.

Карбонаты орторомбической сингонии (Ртсп~4)

Вещество а Ъ с V d гр гсо\-

СаС03 (арагонит) 6,959 5,735 4,951 197,59374 5,82449 2,58866 1,51959

SrC03 4,505 8,417 6,092 231,00002 6,13579 2,72702 1,51959

ВаС03 (витерит) 6,390 8,581 5,200 285,12947 6,58184 2,92526 1,51958

RaC03 - - - 290,53187 6,62315 2,94362 *

* Расчет по г° 2- = 1,51959.

СО3

По аналогичной схеме рассчитан г° из

СО3

данных для SrC03 и ВаС03. Для RaC03 в литературе [7] приводится только энтальпия образования. Из аналогии свойств проведен расчет г , d и

V для этого соединения. Из данных табл. 1 следует хорошее согласие в величинах ги-}ъ- ■

Ромбоэдрическая сингония (РЭ. R3c-2). Характеристики: а, а .

F = a3/(«°),

где f{a° j = 1J1 - 3 cos2 а + 2 cos3 а . d = lja3f(a°).

Катионы с электронным строением s2p6

¡2

rp-ad; а = аю-а^ = |л/з ~l)'~ =0,517638.

Ъ = ^D(ZnS)' /рэ 'Луб = 17,581767 • 2^/б =

= 86,132725.

Справочные данные и результаты расчетов приведены в табл. 2. Рассмотрим в качестве иллюстрации СаС03 (кальцит) с характеристиками решетки а = 6,3758; а = 46°6'. f(a° ) = 0,473588.

d = $6,37583 -0,473588 =^/122,806410 = 4,97058.

гр =ad = 2,57296.

„ 86,132725-1,01202

Гс°з~ ~ 2(2,57296-1,01202) +

+^/761,209086 + 87,168040 =

= -27,921650 + 29,441239 = 1,51959.

Катионы с электронным строением с? я Дебаевский радиус экранирования катионов с незавершенной ¿/-оболочкой отличается от г;) катионов с завершенными оболочками. В нашем случае

го ~го{71&) '/рэ '/куб =17,581767-^= =

= 54,137777.

■Л

а = аРЭ-аф = (>/з -1)~ = 0,517638 .

Рассмотрим РеС03 (сидерит): а = 5,7657;

а°= 47°25'; /(а) = 0,496018.

с/ = ^765^^49^ = ^95^)^ =4,56406. =ас? =0,517638-4,56406 = 2,36253.

„ 54,137777-0,75152

Гс°Г “ 2(2,36253-0,75152)

+^/159,450344 + 40,685622 =

= -12,627365 + 14,146942 = 1,51958.

Таблица 2

Карбонаты ромбоэдрической сингонии (R3c-2 )

Вещество а а /(«”) V d гр гсо]~

MgC03 5,5967 48°12' 0,509350 87,39109 4,43766 2,29711 1,51958

СаС03 (кальцит) 6,3758 46°06' 0,473588 122,80641 4,97058 2,57296 1,51959

МпС03 5,852 47045' 0,501690 99,89734 4,64058 2,40214 1,51958

FeC03 (сидерит) 5,7657 47°25' 0,496018 95,07220 4,56406 2,36253 1,51958

СоС03 6,668 48°14' 0,509918 92,87168 4,52857 2,34416 1,51959

NiC03 - - - 89,43156 4,47195 2,31485 *

* Расчет по среднему г° , = 1,51958.

СО3

Рябухин А.Г.

Математическая модель метаморфизма кристаллических структур в кубическую

Таблица 3

Карбонаты гексагональной сингонии (R3C-6 )

Вещество а с а2с V d гр гсо]~

MgC03 4,529 14,843 304,45726 263,66772 6,41238 2,32697 1,51962

СаСОз 4,990 17,031 421,52413 365,05061 7,14690 2,59352 1,51956

МпС03 4,905 15,932 383,30839 331,95480 6,92404 2,37596 1,51957

FeC03 4,917 15,041 363,64459 314,92545 6,80356 2,33461 1,51956

С0СО3 4,861 15,012 354,72337 307,19945 6,74746 2,31536 1,51958

NiC03 - - - 295,05836 6,65737 2,28445 *

* Расчет по среднему г°2- = 1,5195 8±0,00004.

СО3

Справочные данные и результаты расчетов помещены в табл. 2. Рассчитанные значения г° 2-

хорошо согласуются между собой. Для №С03 отсутствуют сведения о параметрах решетки. В табл. 2 приведены величины гр, с1 и К№СОз , рассчитанные по изложенной методике с использованием г г2+ = 0,69603 и среднего г° 2- = 1,51959.

N1 '-''-'3

Гексагональная сингония (Г, ЯЗс-6).

Характеристики: периоды кристаллической решетки а и с.

у/3 ?

Объем элементарной ячейки V = — а с.

Катионы с электронным строением ^р6

Результаты расчетов и справочные данные приведены в табл. 3. Рассмотрим СаС03: а = 4,980; с = 16,9967.

у = — 4,9802 • 16,9967 =365,051321.

d = \V = ^/365,051321 =7,14690.

а-Ог«^4^ЇТ"0'362Ш-

rD ~ rD{ZnS) ' /г '

/^=17,581767-4(^2-1)-4 =

= 58,260850.

rp=ad =0,362887-7,14690 = 2,59352.

rcof~

58,26085-1,01202 2(2,59352 -1,01202)

+^347,482902 + 58,961145 =

= -18,640893 + 20,160458= 1,51956. Полученная величина хорошо согласуется с полученными ранее.

Катионы с электронным строением с?"'8

л/2-1

*г' ~

а=аг-акуб =

л/2 + 1

■2 = 0,343146.

- rD(ZnS)' /г ' /куб - 17,581767 ■ 4л/2 •

Рассмотрим, как прежде РеС03: а = 4,917; с= 15,041.

Г = ™4,9172-15,041 =314,925450.

2

¿ = ^/Р = з/з 14,925450 =6,80356. гр =ad =0,343146-6,80356 = 2,334461.

76,563413-0,75152 2(2,33461-0,75152) +

^/330,248698 + 57,538185 =

= -18,172746+ 19,692305 = 1,51956.

Таким образом, и в этом случае величина . согласуется с полученными ранее.

rcoj~ +

ссц

Заключение

1. На примерах орторомбической, ромбоэдрической и гексагональной сингоний показана возможность метаморфизма сложных кристаллических структур в псевдокубическую.

2. Показана возможность расчета минимального радиуса сложного аниона из структурных характеристик различных сингоний. Эффективный минимальный радиус в кристаллах

со?

= 1,51959±0,00003 А.

= 76,562413 .

3. Показано, что в дебаевский радиус экранирования двухзарядных катионов во всех случаях входит тетраэдрический сомножитель

го(г п5)= 17,581767.

4. Показано, что дебаевский радиус экранирования различен для $2р6’ и ¡/'-катионов.

5. В псевдокубической решетке сохраняется

«память» о прежней структуре, проявляющаяся количественно в величинах межчастичных расстояниях гп .

Литература

1 Ryabukhin, A.G. Effective юте radii / A.G. Ryabukhm // Высокотемпературные расплавы (РАН-ЧГТУ). - 1996. - № 1 - С. 33-38.

2. Рябухин, А. Г Эффективные ионные радиусы структурных составляющих шпинелей / А.Г. Рябухин // Высокотемпературные расплавы (РАН— ЧГТУ). - 1996. -№1,- С. 39-41

3. Рябухин, А.Г Эффективные ионные радиусы. Энтапъпия кристаллической решетки. Энтальпия гидратации ионов. Монография / А.Г Рябухин. -Челябинск: Изд-во ЮУрГУ, 2001. - 115 с.

4. Миркин, Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов / под ред. проф. Я.С. Уманского. - М.. ГИФМЛ, 1961. - 863 с.

5. Матюшенко, И.Н. Кристаллические структуры двойных соединений / И.Н. Матюшенко. -М.. Металлургия, 1969 - 303 с.

6. Рябухин, А.Г Электрохимическая термодинамика и кинетика: монография /А.Г Рябухин. — Челябинск: Изд-во ЮУрГУ, 2001 - 91 с.

7. Химическая энциклопедия. - М.. СЭ - БРЭ. -1995. - Т. 4,- 639 с.

8. Справочник химика / под ред. Б.П. Никольского. - Л.: Химия. ~ 1971. - Т. 1 - 1071 с.