CC BY
27УДК 628.484
С.В. ФЕДОСОВ, д-р техн. наук, академик РААСН, В.Е. РУМЯНЦЕВА, канд. техн. наук, Н.С. КАСЬЯНЕНКО, инженер, Ивановский государственный архитектурно-строительный университет
Массоперенос при жидкостной коррозии второго вида цементного бетона, контролируемый диффузно-кинетическим сопротивлением
В работах [1—3] отмечается, что коррозия бетона второго вида сопровождается химическим взаимодействием агрессивной среды и компонентов бетона и протекает по схеме (рис. 1).
Вещество Аж — реагент из объема жидкой фазы (резервуара) посредством массоотдачи переходит к границе раздела фаз, где взаимодействует с реагентом бетонной конструкции (гидроксидом кальция).
Взаимодействие гидроксида кальция при солевой или кислотной коррозии протекает по соответствующей схеме:
Вт + Аж = Яж +
Вт + Аж = Яж +Рж. (1)
Примеры таких реакций:
Са(ОН)2 + Mga2 ^ СаС12 + Mg(OH)2j, (2) Са(ОН)2 + 2НС1 ^ СаС12 + 2Н20. (3)
Гидроксид кальция (Вт) взаимодействует с агрессивным компонентом (Аж — НС1, MgQ2), в результате на поверхности бетона образуется твердая фаза ^т) — слой нерастворимого продукта реакции, а Са2+ переходит в жидкую фазу. Далее механизм усложняется [3, 4], появляется стадия диффузии реагента Аж через слой нерастворимого продукта а граница реакции продвигается в глубь материала.
Отметим, что данный механизм в химической технологии изучен и достаточно полно математически описан [5-7].
Между тем первой и важнейшей особенностью мас-сопереноса при жидкостной коррозии является фактор времени. Процессы химической технологии протекают порой за секунды, максимум за часы. Коррозионные процессы длятся месяцами, годами, часто оставаясь незаметными внешне, и лишь через годы, а то и десятилетия наступает необратимое разрушение и обвал конструкций [8].
Основным компонентом, отвечающим за коррозию I и II видов, является гидроксид кальция. Содержание его в свободном виде в бетоне до определенной концентрации обеспечивает сохранение требуемых свойств бетона. И лишь достижение определенной концентрации Са2+ в поровой жидкости бетона приводит к необратимому разложению высокоосновных соединений.
Проведенный анализ по [9] показал, что даже при напорном течении жидкости через слой бетона на его поверхности через 140 сут образуется слой твердого продукта толщиной 8,2-10 мм, что является несоизмеримым с размером бетонного изделия 200-300 мм.
Поэтому начальный этап коррозии II вида целесообразно полагать развивающимся по диффузионно-кинетическому механизму: диффузия Са посредством массопроводности из материала изделия к границе раздела фаз, диффузия компонента (Аж) из объема к границе раздела фаз и химическое (кинетическое) взаимодействие компонентов в пограничном слое.
Мерой интенсивности внешнего массопереноса между жидкой и твердой фазами является коэффициент массоотдачи — в, определяемый в химико-технологических процессах из критериальной зависимости вида [10]:
Nu
- ARemPr/,
(4)
где Шд = вl/DA — диффузионный критерий Нуссельта (аналогом в зарубежной литературе является критерий Шервуда — Sh); I — характерный определяющий размер, м; DA — коэффициент диффузии компонента в жидкой фазе, м2/с; Яе = и 1/и — критерий Рейнольдса; и — скорость потока, обтекающего поверхность изделия, м/с; V — кинематический коэффициент вязкости жидкости, м2/с; Ргд = v/Dж — диффузионный критерий Прандтля (аналогом в зарубежной литературе является критерий Шмидта — Sc).
Интенсификация гидродинамических условий потока повышением скорости обтекания и турбулизацией является главной целью химико-технологических процессов, приводящей к увеличению скорости и сокращению длительности процесса.
И наоборот, целью эксплуатации строительных объектов является увеличение долговечности, а значит, создание условий для снижения скорости коррозионных процессов.
Коэффициенты диффузии веществ в газах имеют порядок « 10-5 м2/с, коэффициенты диффузии в жидкостях «10-7 м2/с; эффективный коэффициент диффузии в твердых телах (коэффициент массопроводности) находится обычно в пределах [11] ~ 10-8—10-11 м2/с.
Коэффициент эффективной диффузии (массопро-водности) в бетоне имеет значение около « 10-10 м2/с, и чем прочнее бетон и меньше его пористость, тем выше значение отрицательной степени.
Это является еще одной особенностью коррозии.
Практическое большинство задач тепломассопе-реноса [12] сформулировано в виде бесконечных математических рядов, мерилом количества членов которых является значение массообменного критерия Фурье: Fom=kт/l2; чем меньше значение Fom, тем большее число членов ряда необходимо учитывать в расчетах.
50
научно-технический и производственный журнал
январь 2011
J^j ®
С(х,т)
CB(t)
нимая, что среднее значение k ; резервуара l = 250 мм:
10
-14
Fom =
10 14-100 -365 -24 -60 -60
= 0,5-10"3<<0,1. (5)
Наименование показателя т, сут
14 28
Плотность потока Са2+, кг/(м2-с) 1,207 10-7 3,794-10-8
Плотность потока Мд2+, кг/(м2-с) 4,69110-9 9,21510-9
Коэффициент массоотдачи, м/с 0,974-10-8 1,311-10"8
Коэффициент массопро-водности, м2/с 2,522-10-9 9,326-10-1°
Константа скорости химической реакции, с-1 0,649
-в (CA0 - CAn)= W(CAn). (8)
Известно, что для реакции второго порядка характерна запись:
Рис. 1. Профили концентраций взаимодействующих компонентов в твердой и жидкой фазах: 8 - толщина изделия; 8п - толщина пограничного слоя
Ранее [12] убедительно показано, что при значениях числа Fom<0,1 необходимо применять решение не в форме классических рядов (Фурье, Ханкеля), а в форме приближенных решений.
Предположительно оценим диффузионный перенос в резервуаре в течение 100 лет его эксплуатации, при-
W(CA) = -KCA.
(9)
В свою очередь, подстановка (9) в (8) приводит к записи:
№м-с^)=к.сгш. (10)
Нетрудно показать, что последнее выражение есть не что иное, как квадратное уравнение вида:
а толщина стенки
ax2+bx+c=0,
(11)
(0,25)2
С позиций математического моделирования это означает, что предпочтителен поиск решений в приближенной форме. С точки зрения физики процесса это значит, что при коррозии бетона второго вида на начальных стадиях, когда основным действующим агентом является гидроксид кальция, все основные превращения происходят в достаточно узкой поверхностной зоне бетонной конструкции.
Положим, что в жидкой фазе концентрация агрессивного компонента постоянна и равна СА0 [7].
Из объема жидкой фазы к границе бетон—жидкость посредством массоотдачи идет поток компонента, определяемый уравнением массоотдачи Щукарева (рис. 1) [10]:
где: х = САП, а = К, Ь = в, с = - вСАО. (12) В физических величинах концентрация у поверхности: ,-
Ьап~ 2К . (13)
И наконец, плотность потока массы реагирующего вещества после несложных преобразований определится следующим образом:
^-кс^-к
-p+A/p2+4is:pc, 2К
11 2К
1-Л +
AKCin 2 КСЛ
Р
Р
(14)
W = -PS-(Cao - САП),
(6)
где в — коэффициент массоотдачи, м/с; ^ — поверхность контакта взаимодействующих фаз, м2; СА0, САП — концентрации агрессивного компонента в объеме жидкой фазы и вблизи поверхности раздела фаз, кг/м3.
На основании экспериментов и в соответствии с положениями химической кинетики [13] установлено, что уравнение (2), описывающее химическое взаимодействие гидроксида кальция с хлоридом магния (солевая, магнезиальная коррозия), и выражение (3), описывающее химическое взаимодействие гидроксида кальция с соляной кислотой (кислотная коррозия), являются уравнениями реакции второго порядка.
В этих условиях скорость реагирования компонента Аж определяется скоростью реагирования на поверхности [7]:
Wn < W(CAn)S. Подстановка (7) в (6) дает:
(7)
В твердой фазе бетона для компонента ВТ (гидрокси-да кальция) кинетика изменения массы вблизи границы раздела фаз определится выражением:
(15)
Но поскольку из стехиометрии реакции следует, что: (0А=(Ов=-КС^, (16)
то из (16):
(17)
Как уже отмечалось, гидроксид кальция поступает к границе раздела фаз посредством массопроводности, поэтому можно записать:
Щ„=-кдСв
Эх
S = q„S,
(18)
где qn — плотность потока массы вещества из бетона в жидкую среду, кг/(м2-с); СВ — концентрация гидрокси-
CB0
0
Cj научно-технический и производственный журнал
®
январь 2011 51
Св[Са2+], Св[Мд2-],
мг/л мг/л
35 |--—=и 35
30 - - 30
25 - "" /| - 25
20 г / - 20
15 -\/ - 15
10 3 10
0 7 14 21 28
I, сут
Рис. 2. Изменение концентраций ионов Са2+ и Мд2+ в жидкой фазе: 1 - Са2+ в дистиллированной воде; 2 - Са2+ в растворе МдС12; 3 - Мд2+ в жидкой фазе
да кальция (в пересчете на СаО) в бетоне, кг СаО/кг бетона.
Из сопоставления выражений (17) и (18) следует:
к-ЕгайС^КС^. (19)
Таким образом, для решения общей задачи определения скорости химического взаимодействия и характеристик массопереноса необходимо дополнить полученные выражения решением задачи нестационарной мас-сопроводности в бетоне с учетом химического взаимодействия на границе раздела фаз.
Подобная задача в общем виде сформулирована, решена и качественно проанализирована в [14].
Приведем окончательное решение для расчета поля концентраций гидроксида кальция в бетоне в произвольный момент времени:
(-1)"
(кпх)>
Q(x,Fom)=-^(6Fom+3x>-l)+^l
0 ^ я=1
х exp(-7tVFoJ+[e0
о
1
2]Г cos(7irç,x)Je0 (ÇjcosjîinÇ) ^xexpf-TiVifaJ
л=1 0 * '
)рот(Щ-\Рот(^+
Fo +
6
11
0 iL л=1 "
xjPom cos exp (-n2n2Fom j,
где:
Q{^FOm)=ÇMpç.
— безразмерная концентрация переносимого компонента по толщине бетона в произвольный момент времени; СВ0 — начальная концентрация переносимого компонента, кг СаО/кг бетона.
Дифференцирование этого выражения (20) при X = 1 позволяет получить следующую запись:
эе(х,/ост)
Эх
=-Ют+)роп(Щ
, О
(21)
(20)
В качестве иллюстрации на рис. 2 приведена кривая 1, характеризующая изменение концентрации катионов Са2+ в дистиллированной воде (массоотдача при отсутствии химической реакции).
По полученным выражениям определены константы скорости химической реакции К (тангенс угла наклона касательной, проведенной к кривой изменения концентраций переносимого компонента во времени в теле бетона), плотность потока переносимого компонента, коэффициент массопроводности, приведенной в таблице.
Полученные результаты позволят рассчитывать кинетику массопереноса гидроксида кальция в жидкой и твердой фазах, а также прослеживать динамику полей концентраций Ca(OH)2 в бетонном изделии. В дальнейшем можно определять время достижения на границе раздела фаз концентрации свободного оксида кальция, соответствующей началу разложения высокоосновных компонентов. Это, в свою очередь, определит возможность для моделирования и расчета продвижения фронта реакции разложения в глубь бетонной конструкции.
Ключевые слова: коррозия второго вида, массоперенос, цементный бетон, долговечность.
Список литературы
1. Москвин В.М. Коррозия бетона. М.: Госуд. издательство литературы по строительству и архитектуре, 1952. 344 с.
2. Иванов Ф.М. Савина Ю.А. Защита строительных конструкций промышленных зданий от коррозии. М.: Стройиздат, 1973. 174 с.
3. Розенталь Н.К. Коррозионная стойкость цементных бетонов низкой и особо низкой проницаемости. М.: ФГУП ЦПП, 2006. 520 с.
4. Гусев Б.В., Файвусович А.С. Основы математической теории процессов коррозии бетона. М.: Научный мир, 2006. 40 с.
5. Левеншпиль О. Инженерное оформление химических процессов. М: Химия, 1969. 621 с.
6. Кутепов А.М., Бондарева Т.И., Беренгартен М.Г. Общая химическая технология. М.: Высш. школа, 1990. 520 с.
7. Бесков В.С. Общая химическая технология. М.: Академкнига, 2005. 452 с.
8. Федосов С.В. Тепломассоперенос в технологических процессах строительной индустрии. Иваново: ПресСто, 2010. 364 с.
9. Ферронская А.В., Стамбулко В.И. Лабораторный практикум по курсу «Технология бетонных и железобетонных изделий». М: Высш. шклола, 1988. 223 с.
10. Касаткин А.Г. Основные процессы и аппараты химической технологии. М.: Химия, 1971. 758 с.
11. Рудобашта С.П. Массоперенос в системах с твердой фазой. М., Химия, 1980. 248 с.
12. Лыков А.В., Михайлов Ю.А. Теория тепло- и массопереноса. М.—Л.: Госэнергоиздат, 1963. 536 с.
13. ПанченковВ.М., ЛебедевВ.П. Химическая кинетика и катализ. М.: Химия, 1985. 592 с.
14. Федосов С.В., Румянцева В.Е., Касьяненко Н.С. Математическое моделирование массопереноса в процессах коррозии бетона второго вида // Строительные материалы. 2008. № 7. C. 35—39.
научно-технический и производственный журнал Q TPÜifjT^ JJbrJbJ"
52 январь 2011
