CC BY
5
ФИЗИКА
Челябинский физико-математический журнал. 2021. Т. 6, вып. 2. С. 217-225.
УДК 537.638.5+537.622.4+537.621.5 Б01: 10.47475/2500-0101-2021-16207
МАГНИТНЫЕ И МАГНИТОТЕПЛОВЫЕ СВОЙСТВА СОЕДИНЕНИЙ , х < 0.16
М. С. Аникин1", Е. Н. Тарасов1, М. А. Сёмкин12, А. С. Волегов12, Е. В. Потапов1, Н. В. Селезнева1, А. В. Зинин1
1 Уральский федеральный университет им. первого Президента России Б. Н. Ельцина, Екатеринбург, Россия
2Институт физики металлов УрО РАН им. М. Н. Михеева, Екатеринбург, Россия " maksim.anikin@urfu.ru
Представлены результаты измерений удельной намагниченности, высокополевой восприимчивости и магнитокалорического эффекта (МКЭ) соединений М^Со1-хРех)2 при замещении Со на Ее в диапазоне х = 0-0.16. Фазовый состав контролировался рентгеноструктурным анализом. МКЭ изучался в диапазоне температур 5-320 К в магнитных полях до 7200 кА/м посредством расчёта изменения магнитной энтропии (ДБт). Было обнаружено, что в отличие от платоподобных зависимостей МКЭ в соединениях Д(Со-Ее)2 с тяжёлыми редкоземельными металлами (Д) для представленных образцов наблюдается два отдельных пика ДБт (Т), первый — в окрестности температуры Кюри, второй — в окрестности спин-переориентационного перехода. Кроме того, для всех исследованных соединений обнаружен обратный МКЭ при температурах ниже спин-переориентационного перехода.
Ключевые слова: магнитные свойства, обратный магнитокалорический эффект, изменение магнитной части энтропии, фаза Лавеса.
Введение
Кубические фазы Лавеса с тяжёлыми редкоземельными металлами типа ЯТ2, где Я — редкоземельный элемент, Т — 3^-переходные металлы Ее, Со, N1, являются ферримагнетиками с противоположной ориентацией Я и Т магнитных моментов. Магнитные и магнитокалорические свойства этих соединений определяются обменным взаимодействием Я-Я, 3d-3d и Я-3d ионов.
В работе [1] при исследовании квазибинарных соединений Я(Со-Ее)2 с тяжёлыми редкоземельными металлами показано, что частичное замещение Со на Ее приводит к возникновению значительных величин параметров магнитокалориче-ского эффекта (МКЭ), таких, как изменение магнитной части энтропии (Д£т) и адиабатического изменения температуры (ДТа^), в аномально широком диапазоне температур, включая температуру Кюри (Тс).
Как известно, в интерметаллических соединениях типа ЯТ2 с лёгкими редкоземельными элементами, в отличие от тяжёлых редкоземельных элементов, магнитные моменты Я-подрешётки и 3d-подрешётки упорядочены ферромагнитно [2].
Работа выполнена при поддержке государственного контракта № 3.6121.2017/8.9 Минобрнау-ки России и гранта Российского научного фонда № 19-72-00038.
В связи с этим в соединениях с лёгким Я следует ожидать отличия в температурных зависимостях параметров МКЭ. В данной работе представлены результаты исследования магнитных и магнитотепловых свойств квазибинарных соединений с лёгким редкоземельным металлом неодимом К^Со1_жЕеж)2 (х = 0-0.16).
1. Образцы и экспериментальные методики
Поликристаллические соединения Nd(Co1-xFex)2 (x = 0, 0.04, 0.16) были синтезированы в дуговой печи в защитной атмосфере гелия. Для предотвращения формирования фаз, богатых 3^-металлами, в шихту добавляли избыток Nd (5 вес. %). Гомогенизация сплавов была произведена в вакуумной печи при 1223 K в течение 24 часов. Фазовый анализ и уточнение параметров кристаллической структуры соединений выполнялись с помощью метода рентгеновской дифракции с применением порошкового дифрактометра D8 Advance (Bruker) с источником излучения Cu-Ka, Л = 1.5406 А. Измерения проводились на высокотемпературной приставке с платиновой подложкой. Обработка рентгенограмм проводилась с помощью полнопрофильного метода Ритвельда с применением программного обеспечения FullProf Suite [3].
Измерение магнитных свойств проводилось на установке PPMS DynaCool (Quantum Design) с использованием приставки VSM в интервале температур от 5 до 320 К в магнитном поле до 7200 кА/м.
2. Экспериментальные результаты и их обсуждения
Фазовый анализ экспериментальных рентгенограмм К^Со^^Ее^ при комнатной температуре, представленных на рис. 1, показал, что все образцы практически однофазны. Основу соединений формируют фазы Лавеса, стехиометрического состава 1:2 с пространственной группой Яй-Зт. Содержание примесных фаз (с преимущественной составляющей Я203, из немагнитного оксида) варьируется в интервале 0-1 %. Уточнённые значения параметра кристаллической решётки (а) представлены в табл. 1.
Таблица 1. Экспериментальные реттге- На рис. 2 представлена темпера-
нограммы порошк:овых образцов соеддай ая зависимость намагниченно-
Nd(Co1_xFex)2. Под рентгенограммой образца
х = 0.16 указаны положения индексов Миллера сти соединения Ш(С°0.96Еео.о4Ь в основной фазы №3т и платиновой подлож- магнитном поле 400 кА/м. При уве-ки, на юзторот производилась съёмка образцов. личении температуры можно выделить два фазовых перехода, при температуре 42.5 К наблюдается спин-переориентационный переход (СП) второго рода [4; 5], сопровождаю-
a, A Tsr, К Te, К
NdCo2 7.2940 (10) 40 100
Nd(Coo.96Feo.o4)2 7.3083 (7) 42.5 132
Nd(Coo.84Feo.i6)2 7.3281 (9) 45 218
щийся переходом кристаллической решётки из орторомбической в тетрагональную структуру. При температуре 135 К (температура Кюри) наблюдается переход из тетрагональной структуры в кубическую [4]. По положению экстремумов первой производной йЫ/йТ температурной зависимости намагниченности в магнитном поле 8 кА/м были определены температуры Кюри (Тс) и СП (Тзг) всех исследованных соединений. Полученные значения представлены в табл. 1.
Анализ поведения магнитной структуры исследованных соединений в больших полях проводился по полученным зависимостям высокополевой восприимчивости (Храга), рассчитанным из серий изотерм намагниченности, измеренных при различных температурах по формуле Храга = йЫ/йН. На рис. 3 представлены рассчитан-
10 20 30 40 50 60 70 80 90
26 (град.)
Рис. 1. Экспериментальные рентгенограммы порошковых образцов соединений Ш(Со1-х Еех)2. Под рентгенограммой образца х = 0.16
указаны положения индексов Миллера основной фазы и
платиновой подложки, на которой производилась съёмка образцов
Рис. 2. Температурные зависимости высокополевой восприимчивости (Храга) и намагниченности (М) для ^(Со0.96Ее0.04)2
ные зависимости высокополевой восприимчивости храга (Т) при изменении внешнего магнитного поля (ДН) от 1600 до 5600 кА/м для соединений ^(Со1_жЕех)2. В отличие от соединений с тяжёлыми редкоземельными элементами на температурных зависимостях высокополевой восприимчивости соединений с ^ отсутствует «низкотемпературный» пик, связанный с резким уменьшением намагниченности Я-
подрешётки при температурах ниже Тс [1], но присутствует минимум, который соответствует спин-переориентационному переходу оси лёгкого намагничивания при увеличении температуры от [110] к [100], аналогично тому, как это происходит в соединении НоСо2 [4; 6]. При сравнении температурных зависимостей намагниченности и высокополевой восприимчивости наглядно видно совпадение экстремума на зависимостях Храга (Т) и скачка намагниченности на зависимости М (Т) в окрестности спин-переориентационного перехода, как показано на рис. 2 для соединения Ш(Соо.9б Ре0.04 )2.
Рис. 3. Температурные зависимости высокополевой восприимчивости (храга) для ^(Со!-хFex)2
Как известно, наибольшие значения величины магнитокалорического эффекта обычно наблюдаются при фазовых переходах. Максимумы на температурных зависимостях высокополевой восприимчивости отражают резкое изменение намагниченности, что фактически является фазовым переходом типа порядок-порядок или порядок-беспорядок. Следовательно, в образцах соединений ^(Со1-ЖЕеж)2 должно присутствовать несколько экстремумов на температурных зависимостях магнитного вклада в энтропию (Д£т).
Магнитный вклад в энтропию был рассчитан по формуле [7]
Д5„,{Н,Т) = £ М'+1 Н) — М(Т.Н)ДН.
г
Расчёт Д£т проводился с использованием данных полевых зависимостей намагниченности образцов, измеренных с шагом по температуре 1-5 К. На рис. 4 представлены рассчитанные температурные зависимости изменения магнитной части энтропии Д£т(Т) для всех исследованных соединений ^(Со1-жЕеж)2 при ДН = 800 и 7200 кА/м.
Как и ожидалось из анализа зависимостей Храга (Т), на температурных зависимостях Д£т (Т) отмечается два пика: первый пик (при температурах 40-45 К) соответствует температуре СП осей лёгкого намагничивания, второй пик связан с фазовым переходом из ферро- в парамагнитное состояние при Тс. Отрицательный МКЭ при температурах ниже спиновой переориентации связан с увеличением
удельной намагниченности соединений с ростом температуры в интервале температур от нуля до СП [4].
Рис. 4. Температурные зависимости изменения магнитной части энтропии (ДБт) Nd(Co1-xFex)2 для различных значений изменения магнитного поля
Для оценки потенциала соединений ^(Со1-ЖЕех)2 как рабочих тел магнитных охлаждающих устройств было произведено сравнение некоторых магнитокалори-ческих параметров с родственными соединениями и гадолинием. Максимальное значение изменения магнитной части энтропии (Д£тах) при ДН = 4000 кА/м соединения ^(Со0.9бРе0.о4)2 равно 4.36 Дж/кг-К, что сравнимо с Д£ш соединений с тяжёлыми редкоземельными металлами: ТЬ(Со0.95Ре0.05)2 — 3.7 Дж/кг-К [8] и Бу(Со0.96Fe0.04)2 — 5.22 Дж/кг-К [1]. Значения Д£тах для других значений магнитных полей представлены в табл. 2. Кроме того, в табл. 2 представлены значения хладоёмкости (я), определённой по формуле [7]
ТсоЫ
Я = - ! ДБт(Т)(1Т,
тНог
и ширины максимума пика Д£ш(Т) на половине высоты (ДТржнм), равной разнице между максимальной и минимальной температурами на половине высоты пика [7], для исследованных соединений ^(Со1-жЕех )2, Gd и родственных соединений с фазовым переходом второго рода.
Из табл. 2 следует, что в соединениях ^(Со1-ЖЕех)2 величина Д£тах сопоставима или превосходит данный параметр для соединений Я(Со1-хРех)2 с тяжёлыми редкоземельными металлами, а вот ширина пика (ДТр^нм) в соединениях с неодимом меньше из-за отсутствия платоподобной зависимости Д£ш (Т), что приводит к относительно меньшим значениям хладоёмкости я .
Заключение
По результатам исследования магнитных и магнитотепловых свойств соединений ^(Со1-ЖЕех )2 и сравнения полученных данных с аналогичными свойствами соединений Я(Со1-хРех)2 с тяжёлыми Я = Gd, ТЬ, Бу, Но, Ег [1; 8; 9] можно сделать следующие выводы:
1. Независимо от типа редкоземельного металла при малом замещении кобальта на железо (х < 0.2) в квазибинарных соединениях Я(Со1-хРех)2 значения параметров кристаллической решётки а, температуры Кюри (Тс), ширины пика темпера-
Таблица 2. Максимальное изменение магнитной части энтропии (Д£тах), хладоёмкость (д), разница между максимальной и минимальной температурами на половине высоты максимума
(ДТр-жны) пика ДБт(Т).
AH = 1600 кА/м AH = 4000 кА/м
ASmax, q, ATFWHM, ASmax, q, ATFWHM,
Дж/кгК Дж/кг К Дж/кгК Дж/кг К
NdCo2 4 46 15 7.04 128 25
Nd(Coo.96Feo.o4)2 2.25 74 45 4.47 214 65
Nd(Coo.84Feo.i6)2 1.26 70 80 2.54 228 125
Gd [7] 5 173 49 9.5 - 70
Gd(Nio.96Feo.o4)2 [10] 2.35 240 120 4.91 535 130
Tb(Coo.95Feo.o5)2 [8] - - - 3.7 - 95
Dy(Coo.96Feo.o4)2 [1] 2.5 95 49 5.22 293 69
Ho(Coo.88Feo.12)2 [1] 1.28 231 224 2.83 583 244
Er(Coo.84Feo.i6)2 [1] 0.89 139 183 2.17 373 194
турных зависимостей АБт{Т) на половине высоты максимума (АТрщии) увеличиваются.
2. В отличие от соединений с тяжёлыми редкоземельными металлами в образцах составов с неодимом отсутствует дополнительный «низкотемпературный» максимум, который в образцах с тяжёлыми Я связан с резким уменьшением намагниченности Я-подрешётки при температурах ниже Тс из-за слабого Я-3d обменного взаимодействия.
3. В отличие от серии соединений Но(Со1_хРех)2 во всех исследованных соединениях К^Со1_хЕех)2, как бинарных, так и квазибинарных, происходит спин-переориентационный переход оси лёгкого намагничивания [6]. Ниже температуры спиновой переориентации в исследованных соединениях с Nd обнаружены отрицательные значения изменения магнитной части энтропии АБт.
Список литературы
1. AnikinM., TarasovE., Kudrevatykh N., InishevA., SemkinM., VolegovA.,
ZininA. Features of magnetic and thermal properties of R(Co1-xFex)2 (x < 0.16) quasibinary compounds with R = Dy, Ho, Er // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 2016. Vol. 418. P. 181-187.
2. Taylor K. N. R. Intermetallic rare-earth compounds // Advances in Physics. 1971. Vol. 20. P. 551-660.
3. Rodriguez-Corvajal J. Recent advances in magnetic structure determination by neutron powder diffraction FullProf // Physica B. 1993. Vol. 192. P. 55-69.
4. XiaoY. G., Huang Q., OuyangZ. W., Lynn J. W., Liang J. K., RaoG.H. Crystal and magnetic structures of Laves phase compound NdCo2 in the temperature range between 9 and 300 K // Journal of Alloys and Compounds. 2006. Vol. 420. P. 29-33.
5. MudrykY., PaudyalD., PathakA.K., Pecharsky V. K., Gschneidner Jr. K. A.
Balancing structural distortions via competing 4f and itinerant interactions: a case of polymorphism in magnetocaloric HoCo2 // Journal of Materials Chemistry C. 2016. Vol. 4. P. 4521-4531.
6. Sechovsky V., VasylyevD., ProkleskaJ. Magnetocaloric and thermal properties of Ho(Coi-xSix)2 compounds // Zeitschrift fur Naturforschung B. 2007. Vol. 62b. P. 965970.
7. Gschneidner Jr. K. A., Pecharsky V. K. Magnetocaloric materials // Annual Review of Material Science. 2000. Vol. 30. P. 387-429.
8. Halder M., Yusuf S. M., MukadamM. D., ShashikalaK. Magnetocaloric effect and critical behavior near the paramagnetic to ferromagnetic phase transition temperature in TbCo2-xFex // Physical Review B. 2010. Vol. 81. P. 174402.
9. AnikinM., TarasovE., Kudrevatykh N., ZininA. Magnetocaloric properties of Gd(Coi-xFex)2 compounds, with x < 0.60 // EPJ Web of Conferences. 2018. Vol. 185. P. 05009.
10. AnikinM., TarasovE., KudrevatykhN., InishevA., SemkinM., VolegovA.,
ZininA. Magnetic and magnetocaloric properties of Gd(Ni1-xFex)2 quasi-binary Laves phases with x = 0.04-0.16 // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 2018. Vol. 449. P. 353-359.
Поступила в 'редакцию 15.11.2020. После переработки 30.04.2021.
Сведения об авторах
Аникин Максим Сергеевич, кандидат физико-математических наук, младший научный сотрудник отдела магнетизма твёрдых тел НИИ физики и прикладной математики, Институт естественных наук и математики, Уральский федеральный университет им. первого Президента России Б.Н.Ельцина, Екатеринбург, Россия; e-mail: maksim.anikin@urfu.ru.
Тарасов Евгений Николаевич, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник отдела магнетизма твёрдых тел НИИ физики и прикладной математики, Институт естественных наук и математики, Уральский федеральный университет им. первого Президента России Б. Н. Ельцина, Екатеринбург, Россия.
Сёмкин Михаил Александрович, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник лаборатории нейтронных исследований вещества, Институт физики металлов им. М. Н. Михеева УрО РАН; доцент кафедры магнетизма и магнитных нано-материалов, главный специалист отдела метрологического обеспечения и учёта использования научного оборудования, Институт естественных наук и математики, Уральский федеральный университет им. первого Президента России Б. Н. Ельцина, Екатеринбург, Россия.
Волегов Алексей Сергеевич, кандидат физико-математических наук, доцент кафедры магнетизма и магнитных наноматериалов, старший научный сотрудник отдела магнетизма твёрдых тел НИИ физики и прикладной математики, Институт естественных наук и математики, Уральский федеральный университет им. первого Президента России Б. Н. Ельцина; старший научный сотрудник лаборатории магнетизма и магнитных наноструктур, Институт физики металлов им. М. Н. Михеева УрО РАН, Екатеринбург, Россия.
Потапов Евгений Викторович, магистрант школы наук, лаборант-исследователь отдела магнетизма твёрдых тел НИИ физики и прикладной математики, Институт естественных наук и математики, Уральский федеральный университет им. первого Президента России Б. Н. Ельцина, Екатеринбург, Россия.
Селезнева Надежда Владимировна, кандидат физико-математических наук, доцент кафедры физики конденсированного состояния и наноразмерных систем, заведующий учебно-научной лабораторией рентгеновской аттестации веществ и материалов, Институт естественных наук и математики, Уральский федеральный университет им. первого Президента России Б. Н. Ельцина, Екатеринбург, Россия.
Зинин Александр Владимирович, заведующий сектором прикладного магнетизма отдела магнетизма твёрдых тел НИИ физики и прикладной математики, Институт естественных наук и математики, Уральский федеральный университет им. первого Президента России Б. Н. Ельцина, Екатеринбург, Россия.
Chelyabinsk Physical and Mathematical Journal. 2021. Vol. 6, iss. 2. P. 217-225.
DOI: 10.47475/2500-0101-2021-16207
MAGNETIC AND MAGNETOTHERMAL PROPERTIES OF Nd(Co1-xFex)2 (x < 0.16) COMPOUNDS
M.S. Anikin1", E.N. Tarasov1, M.A. Semkin12, A.S. Volegov12, E.V. Potapov1, N.V. Selezneva1, A.V. Zinin1
1 Ural Federal University named after the first President of Russia B.N. Yektsin, Yekaterinburg, Russia
2M.N. Miheev Institute of Metal Physics of Ural Branch of Russian Academy of Sciences, Yekaterinburg, Russia " maksim.anikin@urfu.ru
We present the results of measurements of the specific magnetization, high-field susceptibility, and magnetocaloric effect (MCE) of Nd(Co1-xFex)2 compounds when Co is replaced by Fe in the concentration range x = 0-0.16. The phase composition was controlled by X-ray structural analysis. MCE was studied in the temperature range 5-320 K in magnetic fields up to 7200 kA/m based on the calculation of the magnetic entropy change (ASm). It was found that, in contrast to the table-like dependences of the MCE in R(Co-Fe)2 compounds with heavy rare-earth metals (R), for the presented samples there are two separate peaks of ASm(T), the first one in the vicinity of the Curie temperature, the second one in the vicinity of the spin-reorientation transition. In addition, for all studied compounds, a reverse MCE was found at temperatures below the spin-reorientation transition.
Keywords: magnetic properties, inverse magnetocaloric effect, magnetic entropy change, Laves
phase.
References
1. AnikinM., Tarasov E., Kudrevatykh N., InishevA., SemkinM., VolegovA., Zinin A. Features of magnetic and thermal properties of R(Co1-xFex)2 (x < 0.16) quasibinary compounds with R = Dy, Ho, Er. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2016, vol. 418, pp. 181-187.
2. Taylor K.N.R. Intermetallic rare-earth compounds. Advances in Physics, 1971, vol. 20, pp. 551-660.
3. Rodriguez-Corvajal J. Recent advances in magnetic structure determination by neutron powder diffraction FullProf. Physica B, 1993, vol. 192. pp. 55-69.
4. Xiao Y.G., HuangQ., OuyangZ.W., LynnJ.W., Liang J.K., RaoG.H. Crystal and magnetic structures of Laves phase compound NdCo2 in the temperature range between 9 and 300 K. Journal of Alloys and Compounds, 2006, vol. 420, pp. 29-33.
5. MudrykY., PaudyalD., PathakA.K., Pecharsky V.K., Gschneidner Jr. K.A. Balancing structural distortions via competing 4f and itinerant interactions: a case of polymorphism in magnetocaloric HoCo2. Journal of Materials Chemistry C, 2016, vol. 4, pp. 4521-4531.
6. Sechovsky V., VasylyevD., ProkleskaJ. Magnetocaloric and thermal properties of Ho(Co1-xSix)2 compounds. Zeitschrift fur Naturforschung B, 2007, vol. 62b, pp. 965-970.
7. Gschneidner Jr. K.A., Pecharsky V.K. Magnetocaloric materials. Annual Review of Material Science, 2000, vol. 30, pp. 387-429.
The work was carried out with the support of the Ministry of Science and Higher Education of Russia, state contract no. 3.6121.2017/8.9, and of the Russian Scientific Foundation, grant no. 19-7200038.
8. Halder M., YusufS.M., MukadamM.D., ShashikalaK. Magnetocaloric effect and critical behavior near the paramagnetic to ferromagnetic phase transition temperature in TbCo2-xFex. Physical Review B, 2010, vol. 81, p. 174402.
9. AnikinM., TarasovE., KudrevatykhN., ZininA. Magnetocaloric properties of Gd(Co1-xFex)2 compounds, with x < 0.60. EPJ Web of Conferences, 2018, vol. 185, p. 05009.
10. AnikinM., TarasovE., KudrevatykhN., InishevA., SemkinM., VolegovA.,
ZininA. Magnetic and magnetocaloric properties of Gd(Ni1-xFex)2 quasi-binary Laves phases with x = 0.04-0.16. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2018, vol. 449, pp. 353-359.
Accepted article received 15.11.2020. Corrections received 30.04.2021.
