CC BY
74
Магнитоупругие и эластокалорические эффекты в редкоземельных металлах, сплавах и соединениях в области магнитных фазовых переходов
С. А. Никитин
Московский государственный университет имени М. В. Ломоносова, физический факультет, кафедра общей физики и физики конденсированного состояния.
Россия, 119991, Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 2.
E-mail: nikitin@phys.msu.ru
Статья поступила 23.08.2011, подписана в печать 27.09.2011
В обзоре приводятся экспериментальные данные и их теоретическое обсуждение для объемной магнитострикции, спонтанной магнитострикции, изменения намагниченности под действием давления, а также для эластокалорического эффекта в редкоземельных металлах, сплавах и соединениях в области магнитных фазовых переходов. Объемная магнитострикция парапроцесса ш исследовалась вблизи температуры Кюри 0 как функция намагниченности и определялась из изменения намагниченности с давлением. Из этих данных была получена зависимость обменных интегралов от объема элементарной ячейки. Обнаружено, что в области магнитного фазового перехода в РЗ металлах и сплавах существует гигантская объемная магнитострикция и гигантский магнитоупругий эластокалорический эффект. Установлено, что в соединениях RCo2 гигантская объемная магнитострикция обусловлена критическим возрастанием магнитного момента З^-подрешетки кобальта в магнитных полях выше критического при Г>0. Показано, что гигантская объемная магнитострикция в соединениях R2Fei7 вблизи 0 возникает из-за сильной деформационной зависимости обменного взаимодействия и ширины 3d-электронной зоны.
Ключевые слова: редкоземельные металлы, сплавы и соединения, магнитные фазовые переходы, магнитоупругие эффекты, объемная магнитострикция, магнитоупругий эластокалорический эффект, изменение намагниченности с давлением, зонная магнитострикция.
УДК: 537.634.9. PACS: 75.30.Kz, 75.30.Sg, 75.80.+q, 71.20.Eh.
Введение
Магнитострикция есть изменение размеров магнетика вследствие изменения его магнитного состояния. Если изменение магнитного состояния происходит в результате действия магнитного поля, то наблюдается индуцированная полем магнитострикция, которую обычно называют просто магнитострикцией. Если изменение магнитного состояния вызвано нагревом или охлаждением образца ниже температуры магнитного упорядочения, то на обычное тепловое расширение налагается дополнительное изменение размеров, обусловленное спонтанной магнитострикцией, величина которой определяется спонтанной намагниченностью, существующей в магнитоупорядоченных веществах внутри ферро-и антиферромагнитных доменов.
Разработка материалов с высокими значениями магнитострикции интенсивно ведется в ведущих про-мышленно развитых странах (США, Великобритания, Германия, Китай и др.) с целью создания магнито-стрикторов для генерации звуковых и ультразвуковых волн в гидроакустике, для управления лазерными лучами в оптоэлектронике, для управляющих конструкций в гидравлике. О неослабевающем интересе к решению задачи создания эффективных магнитострикторов свидетельствуют публикации отечественных и зарубежных исследователей [1-7]. Явление гигантской магнитострикции в редкоземельных и урановых соединениях, обнаруженное отечественными учеными [1, 2], создает базу для разработки магнитострикционных материалов с высокими значениями магнитострикционных констант. Наибольшее внимание привлекают к себе
[4-7] интерметаллические соединения редкоземельных и других переходных металлов (железо, кобальт, марганец), в особенности соединения, обладающие кубической кристаллической решеткой типа фаз Лавеса К.«(Ёе, Со, Мп)г. Преимуществом этих соединений является то, что гигантская магнитострикция реализуется в них не только при криогенных температурах, но также и при комнатной температуре, при которой, как правило, магнитострикторы и используются в большинстве технических устройств.
Кроме индуцированной полем магнитострикции представляют значительный научный и прикладной интерес и другие магнитоупругие явления: спонтанная магнитострикция, аномалии теплового расширения и модулей упругости, механострикция, магнитоупругие волны, магнитоакустические явления и другие [8].
В настоящем обзоре приводятся данные о сравнительно мало изученных в редкоземельных металлах и сплавах магнитоупругих эффектах: объемной магнитострикции и магнитоупругом калорическом эффекте. Главное внимание уделяется изучению этих эффектов в области магнитных фазовых превращений, которые в настоящее время являются объектом интенсивных исследований. Изучение магнитных фазовых переходов в последние годы происходит в разных направлениях. Это изучение эффектов парапроцесса [9], индуцированных полем фазовых переходов [10] и критических явлений [11].
В настоящем обзоре при анализе экспериментальных данных используется термодинамический метод, который позволяет учесть основные закономерности
для магнитоупругих эффектов. В области магнитных полей, значительно подавляющих спиновые флуктуации, и в области температур, не примыкающих очень близко к температуре перехода, термодинамическая теория фазовых переходов [12-15] позволяет описать полученные экспериментальные данные по температурной и полевой зависимостях магнитоупругих эффектов в области парапроцесса в редкоземельных металлах (РЗМ) и сплавах. Следует отметить, что благодаря сильной локализации 4!-электронов, ответственных за магнитный момент РЗ ионов, РЗМ и их сплавы являются хорошими модельными объектами для изучения магнитоупругих эффектов, которые в этих материалах достигают весьма больших величин [16].
1. Магнитоупругие эффекты в редкоземельных металлах и сплавах
1.1. Объемная магнитострикция и изменение намагниченности при действии давления в области магнитных фазовых переходов из парамагнитного состояния в магнитоупорядоченное
Информация о магнитострикции парапроцесса в области температур магнитного упорядочения представляет значительный интерес, так как она является основным источником сведений о зависимости обменных интегралов от межатомных расстояний. Объемная магнитострикция ш, обусловленная парапроцессом, позволяет получить данные о зависимости интегралов обменного взаимодействия от атомного объема, а также определить параметры магнитоупругого взаимодействия, что важно для определения природы магнитных фазовых переходов, поскольку ш прямо связана с первой производной термодинамического потенциала Ф по давлению [8]:
\dpiJHj'
(1)
Наибольший вклад в объемную магнитострикцию вносит изменение истинной намагниченности (пара-процесс) под действием магнитного поля. Линейная магнитострикция парапроцесса Ап связана с первыми производными Ф по компонентам тензора напряжений:
Ап,-^
др1/
(2)
я, г
где р1 — одностороннее напряжение, действующее вдоль 1-й оси, а А« — магнитострикция парапроцесса вдоль 1-й оси.
Получение данных о линейной магнитострикции парапроцесса требует прецизионных измерений полевой и температурной зависимости на достаточно больших монокристаллических образцах, что в экспериментальном отношении встречает значительные трудности. Для определения индуцированной полем объемной магнитострикции ш наиболее эффективным является вычисление ш из экспериментальных данных по зависимости удельной намагниченности от всестороннего давления при различных значениях магнитного поля и температуры.
Использование других методов ее определения (например, дилатометрического, рентгеновского) представляется весьма сложным, поскольку предполагает прове-
дение измерений в магнитном поле. Объемная магнитострикция связана с измерением намагниченности / под действием всестороннего давления следующим соотношением [81:
дш
Ш
дР
(3)
объемная магнитострикция, Уо
где ш = ЬД начальный объем образца, V — объем образца в магнитом поле Н, / — намагниченность (на единицу объема).
Интегрируя по магнитному полю соотношение (3), получим
я
дI
ш(Н) =
дР
йН.
(4)
Изучение влияния всестороннего давления на магнитные свойства редкоземельных металлов (РЗМ) и их сплавов долгое время ограничивалось определением смещения температур магнитных превращений, при этом измерения намагниченности проводились в слабых магнитных полях и измерялась, по существу, зависимость магнитной проницаемости от давления в области температур Кюри и Нееля [17, 18]. Вследствие громадной магнитной анизотропии РЗМ даже в области сравнительно сильных магнитных полей ~25 кЭ невозможно достаточно точно разделить для поликристаллических образцов [18, 19] эффекты, обусловленные влиянием давления на константы магнитной анизотропии и на намагниченность насыщения. Для решения этой задачи в цикле работ [20-27] был изучен эффект изменения удельной намагниченности а (в дальнейшем Дст-эффект) на монокристаллических образцах РЗМ в магнитных полях, достаточных для насыщения в плоскости легкого намагничивания и вдоль легкой оси намагничивания (ОЛН).
1.2. Дсг-эффект и объемная магнитострикция в РЗМ
в магнитном поле, приложенном в плоскости легкого намагничивания
Рассмотрим, например, Дст-эффект намагничивания в монокристалле тербия. Этот эффект определялся в области температур 80-300 К в магнитных полях до 14 кЭ, которые были достаточны для насыщения намагниченности вдоль кристаллографических осей а и Ь в плоскости легкого намагничивания, которой является базисная плоскость гексагональной кристаллической решетки тербия (рис. 1-3). В тербии при охлаждении ниже температуры перехода 02 = 229 К происходит переход из парамагнитного в антиферромагнитное состояние с геликоидальной магнитной структурой [16]. В области перехода наблюдаются максимальные значения ДЕ-эффекта. Геликоидальная антиферромагнитная структура в ТЬ существует при Н = 0 в интервале температур @[-@2. Ниже 01 =220 К при охлаждении возникает ферромагнитное упорядочение. Существенно, что в тербии антиферромагнитная геликоидальная структура полностью разрушается в магнитных полях, превышающих критическое поле Нсг ~ 200 Э, поэтому при Н > Нсг тербий имеет ферромагнитное упорядочение во всей области температур ниже 02. Важно отметить что намагниченность вблизи 02 = 229 К
(да/дР)-109, Гс-см5-г-1-дин-1
10
5
Рис. 1. Зависимость Д<т-эффекта от температуры при разных величинах напряженности магнитного поля вдоль оси а: Н = 1 кЭ (/) и 13 кЭ (2); кривая 3 вычислена по формуле (5)
_ т- 3-1 о, Гс-см г
300
200
100
0
кЭ
Рис. 2. Кривые намагничивания монокристалла тербия при Н \\ а: / — Т = 80 К, Р= 10° дин/см2; 2 - Т = 80 К, Р = 8 • 109 дин/см2; 3 - Т = 228 К, Я = 10° дин/см2;-* - 7 = 228 К, Р = 9.5-10° дин/см2
(да/дР) • 109, Гс-см5-г"1-дин"1 15
10
5
0
7 14 Н, кЭ
Рис. 3. Зависимость Дсг-эффекта от магнитного поля Н || а: / - Т = 230 К, 2 - Т = 225 К, 3 - Т = 235 К, 4 - Т = 250 К, 5 - Т = 80 К, 6 - Т = 150 К
увеличивается за счет поля Я > Ясг в основном за счет парапроцесса.
Максимальные значения ДЕ -эффекта в сплавах 3с1 -металлов были обнаружены ранее в инварных сплавах [8]. Согласно результатам [20, 21], Дст-эффект в ТЬ и вс) более чем в шесть раз превосходит величину этого эффекта в инварных сплавах (в ТЬ имеем = —6.1 • 10—9 Гс • см5 • г^1 • дин^1 при Я = 1 кЭ), в то время как в инваре 32%№68%Ге = 1.02 • 10—9 Гс • см5 • г-1 • дин^1 при Я = 1 кЭ.
Как видно из рис. 1 (кривые / и 2), вблизи температуры 02 наблюдается максимальное уменьшение <т с давлением. При охлаждении ниже 02 величина Дст-эффекта резко уменьшается. В то же время Дст-эффект остается заметным при низких температурах в магнитных полях Я ~ 1 кЭ. Это объясняется тем, что в магнитных полях технического насыщения Дст-эффект вносит значительный вклад в изменение констант магнитной анизотропии под действием всестороннего давления. В области парапроцесса вблизи температуры 02 удельная намагниченность тербия в магнитном поле 1 кЭ при действии всестороннего давления Р = 9.5- 109 дин/см2 изменяется в несколько раз (рис. 2), что объясняется резкой зависимостью температуры перехода от атомного объема.
Если построить Дст-эффект в функции магнитного поля (вдоль оси а) (рис. 3), то можно выделить на кривых зависимости = /(Я) два участка. Первый наблюдается в слабых полях Я < 7 кЭ, где имеет место максимум тр, обусловленный влиянием давления на константу магнитной анизотропии. В этой области полей существует значительная объемная магнитострик-ция из-за зависимости константы магнитной анизотропии в базисной плоскости от атомного объема. Этот участок на кривой = /(Я) существует благодаря тому, что хотя ось а лежит в плоскости легкого намагничивания в базисной плоскости, тем не менее она не является ОЛН (в тербии ОЛН есть ось Ь). Второй участок (см. рис. 3) на кривой = /(Я) в полях Я > 7 кЭ характеризуется постоянным значением при Т < 02 и соответствует изменению с давлением истинной намагниченности в области парапроцесса.
Температурная зависимость Дст-эффекта ферромагнетика вблизи температуры Кюри 0 в области пара-процесса определяется термодинамическим соотношением [8, 18]
<г Удр)н,т ~ V др )нт 0 V др)нт и \др ) И р'
(5)
где (т0 — удельная намагниченность при абсолютном нуле, 0 — температура Кюри, и — удельная намагниченность при температуре Т и давлении Р. Здесь предполагается, что намагниченность при фиксированном поле в полях выше технического насыщения определяется функцией, зависящей от отношения
Зависимость
величины \~Пр) ,, ^ температуры,
вычисленная по формуле (1) для Я = 13 кЭ из измеренных значений удельной намагниченности и температуры 02, представлена пунктирной кривой на рис. 1; при этом для ТЬ были использованы экспериментальные значения ^ ^ = ^0.84-10^9 К-см2/дин, ©2 = 233.6 К и 10"13 см2/дин [18].
Из рис. 1 (кривая 3) видно, что вблизи 02 в магнитном поле Я = 13 кЭ, где процессы намагничивания обусловлены парапроцессом, формула (5) определяет величину и зависимость Дст-эффекта от температуры.
Объемная магнитострикция ш{Т,Н) может быть вычислена по формуле (4) из экспериментальных данных по Дст-эффекту. Значения ш для монокристалла ТЬ представлены на рис. 4. Видно, что кривая ш{Т) имеет
(6)
Проекция <т$ на ось с и на перпендикулярную ей ось Ь равны
(ТС = (73 СОБ -о, (Ть = (Тз эт ■(),
(7)
Отсюда после дифференцирования получим величину Дст-эффекта при его измерении в поле вдоль
Г, К
Рис. 4. Зависимость объемной магнитострикции от температуры в магнитном поле Н || а: / — Н = 13 кЭ, 2 - Н = 9 кЭ, 3 — Н = 5 кЭ, 4 - Н = 33 кЭ, 5 ^ Н = 1 кЭ
максимум вблизи температуры 02. В магнитных полях Я > 13 кЭ объемная магнитострикция достигает гигантских значений ш> 650- 10^6.
Наличие этого максимума определяется тем, что вблизи 02 магнитное поле сильно изменяет намагниченность образца и энергию обменного взаимодействия. Поскольку обменный интеграл зависит от атомного объема, то в результате происходит изменение этого объема — возникает объемная магнитострикция.
1.3. Дсг-эффект и объемная магнитострикция в области спин-переориентационого перехода в йс!
Максимумы на температурной зависимости —^ и ш наблюдаются также и для монокристалла йс! в полях Н > 1 кЭ (рис. 5), который является ферромагнетиком при Т < © = 293 К [16]. Эти максимумы обусловлены интенсивным парапроцессом в области магнитного фазового превращения при переходе из парамагнитного состояния в магнитоупорядоченное. В более слабых полях Н < 0.5 кЭ обнаружен [21] максимум этих эффектов не только при температуре Кюри 0, но и в области спин-переориентационного перехода (СПП) Т8 = 250 К.
Как известно [16], в вс! ниже температуры Кюри 0 намагниченность ориентирована в отсутствие поля вдоль гексагональной оси с, а при Т <Тз = 250 К спонтанная намагниченность отклоняется от оси с на некоторый угол !), что приводит к СПП при Т<Тз. Угол между вектором <т$ и осью с определяется отношением констант магнитной анизотропии К\ и Кч [16]
200
300 Т, К
Рис. 5. Зависимость удельной намагниченности, Дсг-эффекта и объемной магнитострикции монокристалла гадолиния от температуры при Н\\а: /, 2 — дст/дР при Н = 0.2 и 5 кЭ; 3,4 — а при Н = 10 кЭ, Р = 10° и Ю10 дин/см2 соответственно;
5 — а при Н = 10 кЭ
осей с и Ь:
дос доз
-дР
БШ 'О
дв_ дР'
деть . даз . дв
~дР = ~дР +{Т5 дР'
(8) (9)
Расчеты [21] для йс! показали, что зависимость Д(7-эффекта от температуры качественно описывается формулами (8) и (9). Это указывает, что Дст-эффект вблизи Тз определяется как изменением удельной намагниченности с давлением, так и изменением констант магнитной анизотропии К\, К2 и угла •О с давлением.
На рис. 4 кривая 5 изображает температурную зависимость объемной магнитострикции йс! в поле 10 кЭ {И || с), вычисленную по формуле (4). Видно, что максимум ш приходится на температуру Кюри, причем максимальное значение ш весьма велико (~380- 10^6).
В области СПП в интервале 190-250 К наблюдается также небольшая отрицательная объемная магнитострикция (ш~6-10^6) вследствие зависимости констант магнитной анизотропии от давления и соответственно от атомного объема.
1.4. Определение зависимости интегралов косвенного обмена от атомного объема и межатомных расстояний
Комбинируя соотношения (2) и (5), можно получить формулу для линейной магнитострикции парапроцесса
дХ1 Т (д!\ (д&"
дН © \дТ
Pi.fi
дН
где 0
«0
(Ю)
смещение 0
температура Кюри, -щ при действии одностороннего напряжения р,- вдоль г-й оси (г = а,Ь, с), (^г) — производная от истинной
намагниченности I в области парапроцесса вблизи 0.
Для изотропного случая эта формула использовалась К. П. Беловым [8] для определения смещения температур Кюри инварных сплавов с давлением. В работе [25] были проведены измерения магнитострикции и намагниченности тербия и его сплава с гадолинием ТЬ0.5Сс1о.5, что позволило найти величины §г щ Ш
в области парапроцесса вблизи 0. Сплав ТЬо.5 0с1о.5 является ферромагнетиком ниже температуры Кюри 0 = 262 К. Тербий также является ферромагнетиком при 0 = 230 К в магнитном поле Н > 200 Э, достаточном для разрушения геликоидальной структуры, которая наблюдается в ТЬ в интервале температур 220-229 К [26]. Измерения магнитострикции и намагниченности ТЬ и сплава были проведены вдоль оси легкого намагничивания Ь, которая расположена в базисной плоскости гексагональной решетки.
С помощью подстановки экспериментальных значений и в формулу (10) можно вычислить [28] величины смещения 0 при действии односторонних напряжений (табл. 1). Смещения ш при изменении параметров кристаллической решетки а, Ь и с определяются из системы уравнений
50 дРа 50 дРь 50 ~дРс
50 diga 50 diga 50 diga
■Su н 50 эе ~ 51gc ' (11)
5i2 Н 50 50 c " 51gc (12)
5i3 Н 50 " dlgb 50 c " 51gc (13)
где 50 — константы упругой податливости, мало отличающиеся в ряду РЗМ, в том числе для ТЬ и йс! [29, 30].
Таблица 1 Смещение температуры Кюри при действии односторонних напряжений для ТЬ и сплава ТЬ() 50с1(| 5
Состав Ц, К/кбар §, К/кбар Jf, К/кбар
Tb Tbo.sGdo.5 0.33 0.34 ^0.50 ^0.06 —1.22 —1.80
Вычисленные по формулам (11)-(13) значения представлены в табл. 1.
Согласно вычислениям на основе теории косвенного обмена с учетом магнитокристаллических взаимодействий [16] температура магнитного упорядочения 0 зависит как от обменного интеграла /Ц, так и от магнитокристаллической энергии (параметр 0д):
0=д(&
1)2/(/+ 1)
Ak
k-в
(-1ь
(14)
где gJ — фактор Ланде, / — квантовое число полного механического момента РЗ атома, кв — постоянная Больцмана.
Отсюда следует, что смещение 0 при изменении межатомных расстояний происходит в результате изменения как обменной, так и магнитокристаллической энергии:
50 _ 2
dlgai ~ 3(g/
1)2/(/+ 1)
Ak/k-B , д&А
dlgai dlgai
(15)
параметра косвенного обмена А при изменении межатомных расстояний (табл. 2).
Таблица 2
Смещение температуры Кюри при изменении параметров кристаллической решетки
Состав <90 K FIgа' л 90 K FIp' л 90 K
Tb Tbo.sGdo.5 172 188 544 370 965 1300
При действии гидростатического давления происходит изменение объема элементарной ячейки, которое воздействует главным образом на обменный интеграл, в то время как магнитокристаллическое взаимодействие (параметр 0д) изменяется намного слабее. В этом случае, рассматривая изменение температуры Кюри и обменного интеграла при изменении атомного объема V (объема элементарной ячейки), можно получить на основании соотношений (3), (5) и (14) следующую формулу для производной от интеграла косвенного обмена А:
din А dlnV
дш
Ш
н,т
ЕЛ
дТ)н,Р
(16)
где аг- = а, Ьс.
Используя вычисленные на основе теории кристаллического поля [31] значения , найдем изменение
где dlnV = -кdp (к — сжимаемость).
Вычисленные с помощью экспериментальных данных [20-28] для величин Ц., , щ и , а также для значений сжимаемости к [30] значения ^у для тяжелых редкоземельных металлов (РЗМ) находятся в интервале 56-51 К/атом.
Обращает на себя внимание слабое изменение величины в ряду РЗМ и их сплавов. Это можно объяснить тем, что интеграл косвенного обмена определяется параметрами электронной структуры я-электронов проводимости, которая практически сохраняется в ряду тяжелых РЗМ. Подмагничивание я-электронов со стороны локализованных 4/-электронов обеспечивает косвенный обмен между 4/-электронными под-оболочками соседних РЗ атомов. Эффективная масса и импульс Ферми я-электронов практически одинаковы. Кроме того, гексагональная плотноупакованная (ГПУ) кристаллическая решетка и сжимаемость слабо изменяются в ряду тяжелых РЗМ. По этим причинам изменение объема элементарной ячейки ГПУ решетки под действием давления практически одинаково изменяет интеграл косвенного обменного взаимодействия.
Проведенное выше изучение магнитострикции и Дст-эффекта в области парапроцесса показывает, что учет зависимости интегралов косвенного обмена от межатомных расстояний позволяет адекватно объяснить как величину, так и температурную зависимость магнитострикции и Дст-эффекта в области магнитного упорядочения в РЗМ и их сплавах.
1.5. Объемная магнитострикция и Дсг-эффект в магнитном поле, приложенном вдоль оси трудного намагничивания
В сильно анизотропном ферромагнетике, к которым принадлежат РЗ ферромагнетики с РЗ ионами, с орбитальным моментом Ьф 0, магнитные фазовые переходы вблизи температуры Кюри сильно отличаются по характеру в присутствии магнитного поля в зависимости от ориентации поля по отношению к оси
легкого намагничивания. В этом случае теоретическое описание магнитных фазовых переходов должно учитывать наличие многих компонент параметра магнитного упорядочения, а не только одну компоненту, как в изотропном ферромагнетике. Экспериментальные данные по температурной и полевой зависимостям намагниченности РЗ анизотропных ферромагнетиков были интерпретированы [32-33] на основе термодинамической теории Ландау для фазовых переходов второго рода [12-14]. Влияние давления на намагниченность в области температуры Кюри в рамках этой теории было рассмотрено в работе [25].
Для ферромагнетика с осью трудного намагничивания (гексагональная ось с) и плоскостью легкого намагничивания (базисная плоскость) необходимо ввести две компоненты параметра порядка: проекции вектора намагничивания вдоль оси с (/ц) и в базисной плоскости (/_|_). Тогда термодинамический потенциал одноосного ферромагнетика в магнитном поле при наличии всестороннего давления Р может быть представлен в виде [25, 32, 33]
^ш + ^р2, (17)
где аь кь а2, к2, /?ь /?2> 7 и Ё ~ термодинамические коэффициенты, Р — давление и Н — внешнее магнитное поле.
Стабильные фазы и области их существования могут быть получены из условий для минимума термодинамического потенциала [32, 33].
При наличии давления суммы термодинамических коэффициентов а\ + к\Р и а2 + 72 Я при квадратах компонент намагниченности проходят через ноль при соответствующих температурах 0(1,/> и 0(2,Р:
о, +Кхр = сц [г - ©(1)(Р)] , (18)
где 0<'>(Р) = 0(1» ^ к, и
а2 + к2Р = а2[т^в&>(Р)], (19)
где 0®(Р) = 0® .
Объем ферромагнитного образца можно вычислить из уравнения
ЭФ _ [ к{Й к21?Л При Н ±с получим /ц = 0 и поэтому
ш =
(20)
(21)
Если образец намагничен в поле Н ± с (т. е. вдоль легкой оси намагничивания), то индуцированная полем объемная магнитострикция равна
ш{Н)-ш{ 0) =
к. (!1 ~ 7Л
(22)
В поле Н || с (вдоль трудной оси намагничивания) для низкосимметричной фазы (/ц 1± ф0) объемная магнитострикция равна
Ш{Н)-Ш{ 0) = ^
«2/2
К1/2
(23)
2 2 '
Для высокосимметричной фазы при Н\\с, где в по ле выше некоторого порогового поля Яц1Г имеем 1± = 0 мы получим
ш{Н) - ш{0) =
к2 /Г К,/2
(24)
2 2 '
В работе [25] были получены экспериментальные данные для Дст-эффекта, который измерялся вблизи температуры Кюри для монокристалла ферромагнитного сплава ТЬолСс1о.5. обладающего гексагональной кристаллической решеткой. В этом сплаве гексагональная ось с является осью трудного намагничивания, в то время как ось Ь, расположенная в базисной плоскости, является ОЛН.
С помощью соотношений (3) и (4) из данных по Дст-эффекту была вычислена объемная магнитострикция (рис. 6 и 7). Видно, что ш достигает вблизи температуры Кюри гигантских значений порядка 5-10^4 при Н±с и 3-10^4 при Я || с. Критические поля Яц1Г для перехода из низкосимметричной фазы (/ц /_1_ ф 0) в высокосимметрическую фазу {Ц\ф 0, 1± = 0) были получены из изотерм ш{Н): при Н < Яц1Г имеем ш<0 и при И > Яц1Г имеем > 0 (рис. 7).
где 4
спонтанная намагниченность.
-300
Рис. 6. Температурная зависимость объемной магнито-стрикции монокристалла ТЬо.| Ос1 о.э в магнитном поле Н = 10 кЭ и Р= Ю10 дин/см2: / - И || 2 - И ± с
Отрицательные участки на кривых ш{Т) и ш{Н) объясняются вращением магнитного момента из базисной плоскости по направлению к оси с. Положительные участки обусловлены возрастанием абсолютного значения магнитного момента. С возрастанием магнитного поля второй эффект перекрывает первый.
Используя термодинамические уравнения (22) и (24) и определенные экспериментально из данных по
-100
Рис. 7. Полевая зависимость объемной магнитострик-ции монокристалла ТЬо.|Ос1о.э в поле Н\\с при различных температурах: 272.5 (/), 267.5 (2), 262.5 (3), 255 (/) и 250 К (/)
со 10'
500
со 10'
250
ст3-103,(Гс-см3/г)'
Рис. 8. Зависимость объемной магнитострикции от квадрата намагниченности в области температуры Кюри: светлые кружки — Н || 6, черные кружки — Н || с; пунктирная кривая — теоретическая зависимость
Дст-эффекту термодинамические коэффициенты Е) и Ег, можно вычислить зависимость объемной магнитострикции ш от квадрата удельной намагниченности вблизи температуры Кюри в полях Н\\Ь и Н\\с (рис. 8).
В согласии с термодинамической теорией (см. формулы (23) и (24)) объемная магнитострикция парапро-цесса действительно пропорциональна квадрату намагниченности. Отрезки, отсекаемые линейными участками кривых ш{12) на оси ординат, можно трактовать как спонтанную объемную магнитострикцию ш3. Вблизи температуры Кюри 0 она уменьшается как
« (© - Л
1/2
(25)
При Т = © наблюдается острый максимум на кривых индуцированной полем объемной магнитострикции как при Н\\с, так и при Н\\Ь (рис. 6).
Важным результатом этого исследования является экспериментально установленный закон, что объемная магнитострикция ш изменяется пропорционально квадрату намагниченности с некоторым коэффициентом, который сохраняется практически постоянным, независимо от угла ■д между направлением поля и гексагональной осью с.
Это заключение не является очевидным для анизотропных кристаллов. В общем случае объемная магнитострикция парапроцесса может быть представлена в виде
а40_/2 , дАл{§)
12
(26)
дш ди
где Л0 — интеграл изотропного обменного взаимодействия (не зависит от угла !)) и А,\{д) — интеграл анизотропного обмена (зависит от угла в).
Полученные данные показывают, что 0. От-
сюда можно заключить, что обменная анизотропия не вносит заметного вклада в объемную магнитострикцию парапроцесса.
1.6. Объемная магнитострикция и Дсг-эффект в области магнитного фазового перехода антиферромагнетизм-ферромагнетизм
В РЗМ и их сплавах, кроме объемной магнитострикции вблизи температуры перехода из парамагнитного состояния в магнитоупорядоченное, наблюдается также значительная индуцированная полем объемная магнитострикция, обусловленная фазовым переходом антиферромагнетизм-ферромагнетизм (АФ-ФМ), который наблюдается в ряде РЗМ, в том числе в ТЬ, Бу, Но,Ег, а также в их сплавах. Антиферромагнитное состояние в РЗМ может быть разрушено магнитным полем, превышающим некоторое критическое значение #сг.
Рассмотрим, например, результаты изучения Дст-эф-фекта и объемной магнитострикции в монокристалле диспрозия [22, 23], для которого была измерена удельная намагниченность вдоль кристаллографической оси а (ОЛН) в интервале температур 80-300 К в полях до 12 кЭ при атмосферном давлении и давлении 1 ГПа.
Наиболее резкое изменение намагниченности с давлением происходит при Г = 01, где имеет место переход геликоидальный АФ-ФМ. Магнитное поле смещает 01 в сторону более высоких, а давление в сторону более низких температур. При И = 0 и атмосферном давлении ©1 =85 К, в то время как при И = 5 кЭ и р= 1 ГПа ©1 = 113 К. Также в сторону низких температур давление смещает максимум намагниченности в точке ©2, где происходит переход парамагнетизм — геликоидальный АФ (ПМ-ГАФМ) [16]. Были опреде-
лены величины
ас-),
= -13 К/ГПа и ^ = ^6 К/ГПа.
др ' др В интервале температур ©1 — ©2 намагниченность резко возрастает при Н > Ясг, что обусловлено переходом ГАФМ-ФМ под действием поля. Давление приводит к смещению кривой НСГ(Т) в сторону более низких температур, что сопровождается возрастанием #сг в интервале температур Т > €)\, и к уменьшению Ясг в интервале ©1 — ©2.
Из данных по влиянию давления на намагниченность были рассчитаны по формуле (3) полевые зависимости объемной магнитострикции [22, 23]. Из рис. 9 видно, что в области ГАФМ объемная магнитострикция
со -10
ДГ,К
90
110
/ //'/ / 130
/ / У / г 140 /
- 1 1 ' 1 1 1 1 '_ / / 85
/ 1 ' 1 / ¡1 145
- 1/1 1 1 1 ¡1 уУ 150
1/1 1 1 1 1 ¡1 ] /У 80
\л\ТТТ\ 1/ ¡4 1 . / 1 77/155
1/1 / II 1 II у 1 1 II / II л 1 ¡11 / // А 160
Ц ]! Л / /II V У У -Ул хУ^ ¿/ ^У^ 1'У
0.2 0.4 0.6""""-- ^—^ 170
В, Тл __/
1.5
1.0
0.5
Рис. 9. Полевые зависимости объемной магнитострик-ции и (сплошная кривая) и МКЭ (пунктирная кривая)
близка к нулю, а при переходе ГАФМ-ФМ резко возрастает. Скачок объема при Н — Нсг свидетельствует о том, что переход ГАФМ-ФМ в диспрозии является фазовым переходом первого рода.
Как известно [15], переходы первого рода сопровождаются скачкообразными изменениями первых производных термодинамического потенциала Ф, т.е. энтропии Д5, объема Д17 и намагниченности А/. Изменением энтропии Д5 образца при переходе обусловлен магнитокалорический эффект (МКЭ), так как
СрДГ
г
(27)
где АТ — изменение температуры при МКЭ, а С? -теплоемкость. Скачки величин Дш = , Д/ и Д5 связаны с производными от #сг по давлению и температуре в соответствии с термодинамическими уравнениями, справедливыми для фазовых переходов первого рода (аналогичными уравнению Клапейрона):
(1На _ Аи> ~ ~ Д/' \ <7
(29)
с1р с1Н„
(28)
с!Т
Д/ '
Следовательно, должна существовать корреляция [16] между МКЭ и объемной магнитострикцией ш:
АТ = ААш,
где
А =
Т с1На/с1Т Срс1На/с1р'
(30)
(31)
Определенные по формулам (30) и (31) значения коэффициента А близки по величине в интервале температур 100-120 К, что указывает на то, что объемная магнитострикция вызвана фазовым переходом первого рода ГАФМ-ФМ и И > Ясг. Аналогичным образом можно выделить объемную магнитострикцию за счет перехода ГАФМ-ФМ в монокристалле тер-
бия [26]. Обращает на себя внимание гигантское значение ш > 6.5-10^4, что указывает на резкую зависимость обменного взаимодействия между магнитными слоями в геликоидальной структуре от объема элементарной ячейки, который изменяется за счет резкого возрастания гексагонального параметра С (в направлении, перпендикулярном плоскости магнитных слоев) и меньшего по величине сокращения параметров решетки в базисной плоскости.
2. Магнитоупругий калорический эффект
Магнитоупругие эффекты обусловлены изменением энергии взаимодействия системы упорядоченных магнитных моментов с кристаллической решеткой. К ним относятся Дст-эффект, магнитострикция, аномалии упругих модулей и др. [8].
Особый интерес, на наш взгляд, представляет мало изученный магнитоупругий калорический эффект. В веществах, не имеющих магнитного упорядочения, давно уже известен эластокалорический эффект вследствие превращения упругой энергии сжатия в тепло при адиабатических процессах. Этот эффект был рассмотрен на основе термодинамики Лоренцем [34], который рассчитал величину эластокалорического эффекта в случае адиабатического сжатия газов, жидкостей и твердых тел. Теоретические вычисления хорошо согласуются с экспериментальными данными, из которых следует, что эластокалорический эффект при растяжении стальной проволоки диаметром в 16 мм силой 21.7 кГ составляет при комнатной температуре приблизительно величину ДГ = ^0.1 К, а при растяжении серебряной проволоки диаметром 0.1 мм при растягивающей силе 21.3 кГ АТ^ -0.106 К.
Из второго начала термодинамики следует, что при обратимых адиабатических процессах изменение температуры равно [34]
Т
А Т = —
44
где А — обобщенная сила, а — обобщенная координата, с1Ж'' = А с1а — работа по изменению термодинамического состояния тела. Используя формулу (32) и подставляя А = —И, а = 1, получим известное выражение для магнитокалорического эффекта
с1Т =
Т
С/',
н
Я'"
(33)
где — теплоемкость при постоянном давлении
и поле.
Работа давления Р, затраченная на изменение объема V образца, равна с1Ж'7 = Р с1У. Используя формулу (32) и подставляя А = Р, а = У, найдем выражение для эластокалорического эффекта
Т (д\т\
(34)
Отсюда видно, что при сжатии с1Р > 0 образец нагревается, если > 0, а при < 0 — охлаждается. При расширении аР < 0 имеем обратную картину.
Хотя формула (34) справедлива и для магнетика, однако в случае магнитоупорядоченных веществ следует учесть, что объем V является функцией намаг-
ниченности, что проявляется экспериментально в появлении объемной магнитострикции ш, которая дается соотношением (20). По этой причине при действии давления будет происходить не только изменение упругой энергии кристаллической решетки, но также и энергии обменного взаимодействия и энергии магнитной анизотропии, так как эти энергии зависят как от намагниченности, так и от объема элементарной ячейки. По этим причинам к обычному эластокалорическому эффекту в магнитоупорядоченных средах добавляется магнитоупругий калорический эффект, величина которого пропорциональна производной от спонтанной магнитострикции . Следовательно, результирующий калорический эффект в магнетике, вызванный сжатием, будет равен
для моля вещества, получим при сжатии, учитывая, что ди>м/дТ < 0 вблизи ©:
dT=T-(*g\ äP■
Ч\н V Ol J РМ
Т
С,
РМ
■УаФ с1Р.
(35)
Здесь — вклад спонтанной магнитострикции в тепловое расширение, а аф — фононная часть коэффициента теплового расширения.
Из формулы (35) видно, что величина с1Т состоит из двух вкладов: первый вклад — магнитоупругий калорический эффект, второй вклад — обычный эластокалори-ческий эффект, который не зависит от намагниченности и определяется упругими свойствами кристаллической решетки и фононным спектром.
Как следует из формулы (20), величина объемной магнитострикции пропорциональна сумме квадратов компонент намагниченности по осям трудного и легкого намагничивания, поэтому магнитоупругий калорический эффект в общем случае является анизотропным и равняется
с1Р.
Для изотропного случая (1± =/ц) имеем
Т Т dl2
dTmE = —VdP = —V1—dP,
Lp Lp Ol
(36)
(37)
где 7 — магнитоупругая константа = к\ = к2).
В случае односторонних сжатий р,- по осям 1 = а, Ь, с в анизотропном кристалле будем иметь
(38)
где А,- — спонтанная магнитострикция по оси г, а р,- — сила сжатия, действующая на грань кристалла, перпендикулярную i-й оси; lj — размер образца в направлении i-й оси.
Для редкоземельных металлов, их сплавов и соединений, в которых наблюдаются значительная спонтанная магнитострикция и аномально высокие значения коэффициента теплового расширения, можно ожидать и высоких значений магнитоупругих калорических эффектов. Например, для Gd имеем Т = 297 К, а = dV/dT ~ —0.16 • 10~4, молярная теплоемкость С/>~50 Дж-К-'-моль, р = 8 • 103 кг/м3, ц = 157. Подставляя эти экспериментальные данные в формулу (32)
dT Та. — = — '-a.jp: ар Lp р
A2KGPtr
(39)
где а = ^ + аф < 0 вблизи 0.
Следует отметить, что 1 ГПа можно создать силой ~100 кГ, действующей на 1 мм2. При этом мы получим охлаждение на два порядка величины больше, чем в парамагнитных веществах.
Таким образом, согласно проведенным оценкам, величина магнитоупругого калорического эффекта значительно превышает в области магнитных фазовых переходов обычный эластокалорический эффект.
Экспериментальное наблюдение магнитоупругого калорического эффекта было проведено в работе [35] для эквиатомного сплава Ре-ИИ (рис. 10). Существенно, что в этом сплаве наблюдается резкий скачок коэффициента теплового расширения в области перехода антиферромагнетизм — ферромагнетизм (АР-РМ), который имеет место при повышении температуры вблизи 7а-= 316 К. Скачок относительного удлинения — 1аи)/1аи) ПРИ температуре перехода составляет величину ~2.609 • 10~3 [35]. Используя термодинамическое соотношение Клайперона-Клаузиуса, можно вычислить изменение энтропии при воздействии упругого растяжения р,-
= (40)
1лр V Ф/)
а затем и изменение температуры ДТ при растяжении по формуле
\ <7
{АТ)Р = -ТК£±. (41)
44 Р
Здесь р; — напряжение растяжения, Тц — температура
дг,к
Рис. 10. Температурная зависимость МКЭ для сплава Ре49ИИ51 при различных напряжениях растяжения от минимального (56 МН/м2) до максимального (529 МН/м2)
перехода, С,\р — теплоемкость в AF-фазе. С помощью экспериментальных данных для скачка теплового расширения и смещения температуры Тк с давлением была проведена оценка величины ДТ на основе формул (40) и (41), при этом получено значение (Д7)/> и -8.7 К при растягивающем напряжении p¡ = 0.529 ГПа, в то время как экспериментальное значение (ДТ)/> и ^5 К, что составляет 59% от вычисленного. Расхождение можно объяснить недостаточно хорошими условиями в эксперименте по созданию адиабатического процесса.
Следует отметить, что в эквиатомном сплаве Fe-Rh наблюдался также гигантский отрицательный магнито-калорический эффект {АТ)/> и ^13 К при включении магнитного поля Н и 20 кЭ [36].
В настоящее время разработана схема охлаждения, основанная на использовании гигантского магнито-упругого калорического эффекта в области перехода AF-FM при действии растягивающих и сжимающих упругих напряжений [37]. Термодинамическое исследование [37] холодильных циклов, основанных на калорических эффектах в эквиатомном сплаве Fe-Rh вблизи магнитного перехода AF-FM при действии упругих напряжений, показало высокую эффективность эласто-калорического холодильного устройства.
3. Объемная магнитострикдия в соединениях редкоземельных и 3d -переходных металлов
3.1. Объемная магнитострикдия соединений RC02
Магнетизм интерметаллических соединений RC02 является объектом интенсивных исследований благодаря уникальному сочетанию зонного магнетизма 3J-подрешетки кобальта и локализованного магнетизма 4/-подрешетки редкоземельных ионов [38-44]. Соединения RC02 с немагнитными землями (Y, Lu) являются обменно-усиленными парамагнетиками, у которых отсутствует спонтанный момент в подрешетке кобальта. Однако редкоземельная подрешетка из ионов, обладающих магнитными моментами, индуцирует момент кобальтовой подрешетки за счет обменного взаимодействия R-Co. Эффективное обменное поле #r^c<i определяется как спином и полным механическим моментом РЗ иона, так и плотностью электронных состояний на уровне Ферми. Величина зонного магнитного момента Со-подрешетки сильно зависит от величины Яд^со-Если //r_co велико, то Со-подрешетка имеет стабильный зонный магнитный момент (GdQb, ТЬОъ). При уменьшении Н^с<> возникает ситуация, когда магнитный момент Мсо исчезает выше температуры Кюри 0 (ЕгСог, Н0С02), однако он может возникнуть вблизи © за счет внешнего магнитного поля, которое добавляется к #r^co- В этом случае наблюдаются фазовые переходы первого рода и восстановление зонного магнетизма Со-подрешетки выше Тс под действием внешнего магнитного поля. Для определения физической природы этого перехода важно определить энергетические вклады в термодинамический потенциал вблизи 0.
В работе [45] проводилось определение магнито-упругих характеристик (продольной, поперечной и объемной магнитострикции, теплового расширения) в области магнитного фазового перехода ферримагнетизм-па-рамагнетизм в интерметаллическом соединении ЕгСо2.
Соединение ЕгСог обладает кубической кристаллической решеткой типа фаз Лавеса и является двухпод-решеточным магнетиком. Известно, что в нем М-электроны делокализованы и образуют М-зощ, в то время как 4/-электроны, наоборот, локализованы и создают эффективное обменное поле, которое действует на Со-подрешетку, приводя ее к магнитному упорядочению при Т < ©.
В кубических интерметаллидах RCo2 (в отличие от РРег, где преобладает одноионная магнитострикция) помимо одноионной (анизотропной) возникает большая по величине объемная (изотропная) магнитострикция [39, 44, 45].
На рис. 11 представлена [45] температурная зависимость критического поля Нц при Т > © = 38 К. Видно, что Нк резко возрастает с температурой при Г>0. Гигантская объемная магнитострикция ш (рис. 12) вблизи © имеет максимум ш ~ 2700 • 10^6. Эта магнитострикция имеет зонную природу. Зонная магнитострикция имеет гигантские значения более ш> 10^3 и восстанавливается [45] по величине при Т > 0 в полях выше критических Нц в результате метамагнитного перехода, при котором внешнее магнитное и обменное поля индуцируют зонный магнетизм Зб/-подрешет-ки. Зонная магнитострикция обусловлена зависимостью энергии Зб/-зоны от межатомных расстояний.
В последние годы внимание многих исследователей [46-49] привлекают магнитоупорядоченные вещества, в которых наблюдается сосуществование магнитных и структурных фазовых переходов первого рода. Они
М-оДай» Т
5 4 3 2 1
36 38 40 42 44 Г, К
Рис. //. Температурная зависимость критического поля поликристаллического образца ЕгСоз
со,10~3
2.4 1.6 0.8 0
20 40 60 80 100 Г, К
Рис. 12. Температурная зависимость объемной магнитострикции поликристаллического образца ЕгСоз
сопровождаются, как правило, гигантскими значениями магнитокалорического эффекта, магнитострикции и магнетосопротивления [47-53]. Среди этих материалов большой интерес вызывают соединения КСо2, в которых существует резкая зависимость магнитных фазовых переходов от параметров кристаллической решетки [50-53].
Трансформация кристаллической и магнитной структуры в результате магнитных фазовых переходов соединения ШС02 была изучена в работе [46] с помощью рентгеноструктурного и нейтронографи-ческого исследований поликристаллических образцов этого соединения. Температурная зависимость маг-нитострикционной константы Аюо была вычислена из измерения постоянной кристаллической решетки в работах [46, 53]. Показано, что Аюо достигает весьма больших значений: Аюо = —3.2 • Ю-3.
ШСо2 является ферромагнетиком, сочетающим зонный магнетизм подрешетки Со и локализованный магнетизм подрешетки N(1. Вблизи и ниже температуры Кюри © = 98 К возникают (рис. 13) гигантская линейная и объемная магнитострикции [54].
Температурную и полевую зависимости линейной и объемной магнитострикции при Т<© можно связать с трансформацией кристаллической решетки из кубической в тетрагональную фазы при магнитном
со, 10"3
1.2
"Ч ШСо2 □ 0.5Т
■ 1Т
о 2Т
0.8 \ V • 4Т
\
V—*
и4—О
0.4 V /чД^ о \
--и V о— ■ ,
0 1 1 и- 1 1
30
60
90
120 Т, К
Рис. 13. Температурная зависимость объемной магнитострикции поликристаллического образца ШСо2
Х\\, 10
-з
-0.18
-0.21
-0.24
о
ШСо2
Т= 10К
- Орторомбическая
/ Тетрагональная Кубическая
1 1 1 1 1 1
упорядочении. Под действием внешнего магнитного поля при Т < © тетрагональная фаза превращается в кубическую, что проявляется в гигантских значениях линейной и объемной магнитострикции. Поле этого перехода при понижении температуры увеличивается.
При Т < = 42 К на температурную и полевую зависимости магнитострикции влияют переходы: ор-торомбическая — тетрагональная — кубическая фазы (рис. 14). Полученные данные свидетельствуют о том, что в соединении ШСо2 существуют связанные кристаллические и магнитоструктурные фазовые переходы.
3.2. Объемная магнитострикции и зависимость обменного взаимодействия от межатомных расстояний в соединениях РЗМ с железом
Соединения РЗ металлов с железом характеризуются значительной локализацией Ъй -электронов на ионах железа, что делает эти материалы подходящими объектами для изучения косвенных обменных взаимодействий. Как положительные, так и отрицательные обменные взаимодействия имеют место в этих соединениях [55], что приводит к появлению неколлинеарной магнитной структуры [56-58] и инварных особенностей на кривых теплового расширения [59-62]. Как было показано ранее, резкая зависимость обменного взимодействия и ширины Ъй -электронной зоны от объема элементарной ячейки и межатомных расстояний приводит в соединениях 1^2 Ре 17 к рекордно высоким значениям Асг-эффекта (изменение намагниченности с давлением) [63-65], а также магнитострикции пара-процесса [66-68].
Рассмотрим зависимость обменных интегралов от объема элементарной ячейки для У2ре17. Величину й\п ®/йр можно рассчитать на основе термодинамических соотношений, предполагая, что намагниченность / в области парапроцесса является функцией Г/© и Я
^ —Ж =т
дн)т \др)н
Отсюда получим, что
д\пв _ др
-)
дТ]н
ди ОН
д\п& др
(42)
(43)
На рис. 15 и 16 представлены температурная и полевая зависимости объемной магнитострикции для У2ре17 [69]. Исходя из полученных экспериментальных данных [69] для йио/йН = 24.6 Э-1, (II/йТ = -7.3 Гс/К найдем, что й\п ®/йр = -12.6 • • 10~3 кбар-1. Подобные расчеты можно произвести для других соединений системы У2ре17_хМпх.
Представляет интерес определить также относительное изменение интеграла обменного взаимодействия А с атомным объемом, которое равно
д!п А д!пв 1 <91п©
а =
д\п V д\п V к <91пр'
(44)
0
1
4 |и0Я Т где ^ = 1 05 • 10 3 кбар 1 — сжимаемость. Найде-
Рис. 14. Полевая зависимость продольной магнитострикции ШСо2, измеренной при Т = 10 К
но [69], что эта величина равна следующим значениям: из экспериментальных данных для объемной магнитострикции парапроцесса а =12 для У2ре17 и а =10
ю, 10
300
200
100
0
150 200 250 300 Г, К
Рис. 15. Температурная зависимость объемной магни-тострикции соединения Y2Fei7 в поле 10 кЭ
to, 10~б
300
200
100
0 2 4 6 8 10 Н, кЭ
Рис. 16. Полевая зависимость объемной магнитострик-ции соединения УзГе^ при температуре Т = 320 К
для У 2 Ре 15 Мп 2- Отсюда можно сделать вывод о резкой зависимости обменного интеграла от атомного объема как в У 2 Ре 17, так и в соединениях У 2 Ре Мп.г. В РЗ металлах величина а значительно ниже, например а = 2 для вс! и 1.8 для ТЬ [68].
Для объяснения большой величины объемной маг-нитострикции парапроцесса в области температуры Кюри следует учесть, что в гексагональной кристаллической структуре соединений Г^Ре^ (структура типа ТИ2 № 17) можно выделить чередующиеся перпендикулярные гексагональной оси базисные атомные плоскости, заселенные атомами железа в четырех кристаллографических позициях 4/, б^г, 12/ и 12& [55]. Хотя суммарное значение обменного взаимодействия является положительным, обменные взаимодействия между атомами железа в позициях 4/, образующих гантеле-видные пары, оказываются отрицательными [64, 66, 67] благодаря тому, что атомные расстояния между атомами железа 4Г-4Г являются весьма короткими. Это обстоятельство является, по-видимому, основной причиной того, что магнитострикция вдоль оси с является наибольшей, поскольку ось гантелевидной пары атомов железа 4/-4/ оказывается перпендикулярной атомным базисным плоскостям. Согласно теоретическим расчетам [64, 67, 70], в составе У2Ре17 большую роль играет одноэлектронный перескок внутри гантели из атомов Ре(4/), перпендикулярной гексагону из ближайших атомов Ре в позициях 12/. Именно этот перескок дает главный вклад в двухионную обменную магнитострик-цию, которая в основном вызывает изменение объема. Это электронное взаимодействие существует как в УгРеп, так и в У2 Ре\т-х Мп.г и, по-видимому, вно-
сит значительный вклад в обменную магнитострикцию, которая достигает (рис. 15 и 16) гигантских значений ш ~ 300 • 10^6 в поле И ~ 10 кЭ в области комнатных температур вблизи © и 320 К. Известно [8, 70], что в инварных сплавах Fe-Ni значение ш не превышает величин ~30-10^6. Высокие значения ш в Y2Fei7 области комнатных температур создают возможность практического применения магнитострикторов на основе Y2Fei7 в различных гидравлических устройствах.
Заключение
Анализ экспериментальных данных, проведенный в настоящем обзоре на основе термодинамической теории, показывает, что развитая здесь теоретическая модель вполне учитывает закономерности в температурной и полевой зависимости магнитоупругих эффектов в области парапроцесса. Дальнейший процесс в их изучении требует создания микроскопической теории [70] магнитоупругих взаимодействий, что позволило бы объяснить величину магнитоупругих эффектов. Как следует их приведенных экспериментальных данных, величина объемной магнитострикции в РЗМ и их сплавах достигает гигантских значений (ш > 0.7 • 10^3), что создает возможность использования объемной магнитострикции в технических устройствах (например, в гидравлике и гидроакустике). Магнитоупругий эла-стокалорический эффект представляет значительный интерес для техники, так как его большая величина (~10 К) при реально достижимых в технике напряжениях может обеспечить создание новых холодильных устройств. В связи с вышесказанным является весьма актуальным дальнейшее исследование магнитоупругих и эластокалорических эффектов в различных классах редкоземельных соединений.
Автор выражает благодарность своим коллегам и аспирантам, вместе с которыми была получены большая часть результатов, представленных в обзоре.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант 10-02-00721).
Список литературы
1. Белов К.П., Левитин Р.З., Никитин СЛ., Соколов В.И. Явление аномально высокой магнитострикции в редкоземельных и урановых соединениях. Открытие №> 225 по Госреестру.
2. Белов К.П., Катаев Г.И., Никитин СЛ. и др. // УФН. 1983. 140. С. 271.
3. Clark А.Е. Magnetostrictive RFe2 interrnetallic compounds. Handbook on the Physics and Chemistry of Rare-Earth / Ed. by K. A. Gschneider. North-Holland Publishing Company, 1979.
4. Koon N.C., Williams C.M., Das B.N. // J. Magn. Magn. Mater. 1991. 100. P. 173.
5. Geenough P.D., Jenner A.G., Schuize M.P., Wilkinson A.J. U J. Magn. Magn. Mater. 1991. 101. P. 75.
6. Wu G., Wany J., Li J. et al. // Appl. Phys. Lett. 1995. 67. P. 2005.
7. Verhoeuen i.D., Gibson E.D., Mc.Masters O.D., Bafer H.H. U Metall. Trans. A. 1987. 18. P. 223.
8. Белов К.П. Магнитострикционные явления и их технические приложения. М., 1987.
9. Белов К.П. Эффекты парапроцесса в ферримагнетиках и антиферромагнетиках. М., 2001.
10. Zvezdin А.К. Field induced phase transitions in fer-rirnagnets, Handbook of Magnetic Materials / Ed. by K.H.J. Buschow. Elsevier Science, 1995. 9. P. 406.
11. Камилов И.К. Фазовый переходы и критические явления в конденсированных средах. Цикл работ. Махачкала: ДНЦ РАН, 2002.
12. Ландау Л.Д. // ЖЭТФ. 1937. 7. С. 627.
13. Гинзбург В.Л. И ЖЭТФ. 1947. 17. С. 833.
14. Вонсовский С.В. И Изв. АН СССР. Сер. физ. 1947. 11. С. 453.
15. Белое К.П. Магнитные превращения. М., 1959.
16. Никитин С.А. Магнитные свойства редкоземельных металлов и их сплавов. М., 1989.
17. Мс Whan D., Corenzwite Е., Stevens A. 11 J. Appl. Phys. 1966. 37. P. 1355.
18. Bloch D. U Ann. Phys. 1966. 1. P. 93.
19. Винокурова Л.И., Кондорский Е.И. // ЖЭТФ. 1965. 48. С. 429.
20. Никитин С.А., Бездушный Р.В. 11 Вестн. Моск. ун-та. Физ. Астрон. 1988. 29, № 6. С. 69.
21. Никитин С.А., Бездушный Р.В. // ФТТ. 1989. 31. С. 306.
22. Никитин С.А., Леонтьев П.Н. // ФТТ. 1987. 29. С. 2147.
23. Никитин С.А., Леонтьев П.Н. // ФММ. 1987. 64. С. 81.
24. Nikitin S.A., Bezdushnyi R.V. // Phys. Stat. Sol. A. 1991. 124. P. 327.
25. Никитин C.A., Бездушный Р.В. // ЖЭТФ. 1987. 93. С. 1854.
26. Nikitin S.A, Tishin A.M., Bezdushnyi R.V. et al. 11 J. Magn. Magn. Mater. 1991. 92. P. 397.
27. Nikitin S.A., Tishin A.M., Leontiev P.I. // J. Magn. Magn. Mater. 1991. 92. P. 405.
28. Никитин С.А., Накви C.M., Ким Д. 11 Вестн. Моск. ун-та. Физ. Астрон. 1985. 19, № 6. С. 29.
29. Palmer S., Lee Е. // Proc. R. Soc. (London). 1972. A327. P. 519.
30. Барталин X.B. Редкоземельные металлы, сплавы и соединения. М., 1973.
31. Bartholin Н., Beile ]., Bloch D. et al. // J. Appl. Phys. 1971. 42. P. 1679.
32. Никитин С.А., Андреенко А.С., Звездин А.К., Попков А.Ф. И ЖЭТФ. 1979. 49. С. 190.
33. Никитин С.А., Андреенко А.С., Звездин А.К., Попков А.Ф. И Изв. АН СССР. Сер. физ. 1980. 44. С. 1343.
34. Лоренц Г.А. Лекции по термодинамике. М.; Ижевск, 2001.
35. Nikitin S.A, Myalikguliev G., Annaorazov M.P. et al. 11 Phys. Lett. A. 1992. 171. P. 234.
36. Nikitin S.A, Myalikguliev G., Tishin A.M. et al. 11 Phys. Lett. A. 1990. 148. P. 363.
37. Annaorazov M.P., Nikitin S.A, Tyurin A.L. et al. 11 Phys. Stat. Sol. A. 2002. 194. P.304.
38. Левитин P.3., Маркосян A.C. // УФН. 1988. 155. С. 623.
39. Снегирев В.В. Зонный магнетизм кобальтовой подсистемы в RCo2, ТЬСо2: Дисс. ... канд. физ.-мат. наук. М., 1984.
40. Bloch D., Edwards D., Shimizu M., Voiron J. 11 J. Phys. Ser. F. 1975. 5. P.1217.
41. Inoue J., Shimizu M. // J. Phys. F.: Met. Phys. 1988. 18. P. 2487.
42. Shimizu M. // Physique J. 1983. 43. P. 681.
43. Pourarian F. 11 Phys. Lett. A. 1978. 67. P. 407.
44. Левитин P.3., Маркосян A.C. // Письма в ЖЭТФ. 1988. 36. С. 367.
45. Nikitin S.A, Karpenkov D.Yu., Karpenkov A.Yu. et al. Book of abstracts. JEMS-2010. P. 89.
46. Ouyang Z.W., Wang F.W., Huang Q. et al. // Phys. Rev. B. 2005. 71. P. 064405.
47. Pecharsky V.K., Gschneidner K.A. Jr. Adv. Mater. 2001. 13. P. 683.
48. Gratz E., Markosyan AS. 11 J. Phys.: Condens. Matter. 2001. 13. P. R385.
49. Baranov N., Gratz E., Nowotny H., Steiner W. 11 J. Magn. Magn. Mater. 1983. 37. P. 206.
50. Due N.H., Brommer P.E. Handbook of Magnetic Materials / Ed. by K.H.J. Buschow. Amsterdam: 1999. 12. P. 259.
51. Khmelevskyi S., Mohn P. 11 J. Phys.: Condens. Matter. 2000. 12. P. 9453.
52. Gratz E., Markosyan AS. J. Phys.: Condens. Matter. 2001. 13. P. R385.
53. Gratz E., Lindbaum A., Markosyan AS. et al. J. Phys.: Condens. Matter. 1994. 6. P. 6699.
54. Nikitin S.A, Karpenkov D.Yu., Pastushenkov Yu.G., Palewski T. Book of abstracts. JEMS-2010. P. 83.
55. Givord D. and Lemaire P. // IEEE Trans. MAG. 1974. 10. P. 109.
56. Nikitin S.A, Tishin A.M., Kuz'min M.D., Spichkin Y.I. 11 Phys. Lett. A. 1991. 153. P. 155.
57. Kamarad J., Prokhnenko O., Prokes K. et al. 11 J. Magn. Magn. Matter. 2007. 310. P. 1801.
58. Prokhnenko O., Kamarfad J., Prokes K. et al. 11 Phys. Rev. Lett. 2005. 94. P. 107201.
59. Andreev A.V., de Boer P.P., Jacobs Т.Н., Buschow K.H.J. Physica B: Cond. Matter. 1991. 175. P.361.
60. Andreev A.V., Danis S. // J. Magn. Magn. Mater. 2008. 320. P. 168.
61. Gignoux D., Givord D., Givord F., Lemaire P. 11 J. Magn. Magn. Mater. 1979. 10. P. 288.
62. Radwanski R.J., Franse J.J.M., Krop K. 11 Physica B+C. 1988. 149. P. 306.
63. Andreenko AS., Nikitin S.A, Spichkin F.S. 11 Phys. Solid State. 1995. 37. P. 1652.
64. Kulakowski K., del Moral A. 11 Phys. Rev. B. 1995. 52. P. 15943.
65. Andreenko AS., Nikitin S.A 11 Phys.-Usp. (Engl. Transi.) 1997. 40. P. 581.
66. Givord D., du Tremolet de Lacheisserie E. 11 IEEE Trans. MAG. 1976. 12. P. 31.
67. del Moral A., Abadia C., Garcia-Landa B. 11 Phys. Rev. B. 2000. 61. P. 6879.
68. Nikitin S.A, Tereshina IS., Pankratov N.Y. et al. Phys. Solid State. 2001. 43. P. 1720.
69. Никитин С.А., Политова Г.А., Смаржевская А.И., Скоков К.П. // Сб. трудов XXI Междунар. конф. «Новое в магнетизме и магнитных материалах»-2009. Москва. ВЦ-27. С. 566.
70. del Moral A. Handbook of Magnetostriction and Magnetostrictive Materials. 1. Chap. 4-6, 10. Spain: Del Moral Publisher, 2008.
Magnetoelastic and elastocaloric effects in rare-earth metals, their alloys and compounds in the region of magnetic phase transitions
S. A. Nikitin
Department of General Physics and Physics of Condensed Matter, Faculty of Physics, M. V. Lomonosov Moscow State University, Moscow 119991, Russia. E-mail: nikitin®phys.msu.ru.
This article discusses experimental data and their theoretical explanation for the volume magnetostriction, spontaneous magnetostriction, a change of magnetization under pressure and elastocaloric effects in rare-earth metals, their alloys and compounds.
Particular attention has been given to the behaviour of these effects in the region of magnetic phase transitions. The volume paraprocess magnetostriction ш was investigated near Curie temperature в as a function of magnetization. The value of ш was calculated by from a change of magnetization under pressure. From these data we obtained a dependence of exchange integrals on the lattice cell volume. A giant volume magnetostriction and a giant magnetoelastic elastocaloric effect were found in a region of magnetic phase transition in rare-earth metals and alloys.
It was established that in RC02 compounds a giant volume magnetostriction is caused by 3of-sublattice, in which the magnetic moment critically increases with magnetic field at T > в.
It was shown that giant values of the volume magnetostriction in I^Feu compounds at T = в have its origin in the strong strain dependence of exchange interaction and 3d-electron bandwidth.
Keywords: Rare-earth metals, alloys and compounds, the magnetic phase transitions, magnetoelastic effects, volume magnetostriction, magnetoelastic elastokalorichesky effect, change in the magnetization with pressure, zone magnetostriction.
PACS: 75.30.Kz, 75.30.Sg, 75.80.+q, 71.20.Eh. Received 23 August 2011.
English version: Moscow University Physics Bulletin 6(2011).
Сведения об авторе
Никитин Сергей Александрович — докт. физ.-мат. наук, профессор, профессор; тел.: (495) 939-49-02, e-mail: nikitin@phys.msu.ru.
