CC BY
34НАНОСИСТЕМЫ
МАГНИТОКАЛОРИЧЕСКИЙ ЭФФЕКТ В УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЯХ
Королев В.В., Ломова Т.Н., Рамазанова А.Г.
Институт химии растворов им. Г.А. Крестова РАН, http://www.isc-ras.ru/
Иваново 153045, Российская Федерация
Поступила 10.06.2019, принята 21.06.2019
Представлена действительным членом РАЕН С.П. Губиным
Обзор посвящен углеродсодержащим соединениям, которые проявляют магнитные свойства. Рассматривается современное состояние проблемы синтеза и изучения физико-химических свойств молекулярных магнетиков. Показано, что такие молекулярные магнетики, как графен и его донорно-акцепторные комплексы, комплексы металлов с основаниями Шиффа, парамагнитные высокоспиновые комплексы порфиринов/фталоцианинов, как и 3D размерные наночастицы оксидов металлов и гибридные композиты магнитных наночастиц с графеном, проявляют большой и даже гигантский магнитокалорический эффект при температурах, близких к комнатной, то есть за пределами температур магнитных переходов. Впервые магнитокалорическое поведение таких молекулярных материалов определено прямым методом на оригинальной микрокалориметрической установке и получены первые данные о взаимосвязи между химическим строением их молекул и магнитотепловыми свойствами.
Ключевые слова: молекулярный магнетик, магнитокалорический эффект, порфирин, фуллерен, графен, основание Шиффа УДК 544.032.53
Содержание
1. Введение (199)
2. Современное состояние проблемы магнетизма в углеродсодержащих соединениях (200)
3. мКЭ в парамагнитных комплексах порфиринов и фталоцианинов (202)
4. Магнитотепловые свойства в соединениях с основаниями Шиффа (206)
5. МКЭ в графене и других наноформах углерода (208)
6. заключение (211) Литература (212)
1. ВВЕДЕНИЕ
Интенсивное исследование
магнитокалорического эффекта (МКЭ) в различных магнитоупорядоченных веществах было проведено за последние два десятилетия [1, 2]. Адиабатическое изменение температуры образца при изменении внешнего магнитного поля есть магнитокалорический эффект. МКЭ возникает в результате перераспределения внутренней энергии между системой магнитных атомов и кристаллической решеткой материала.
Возможность применения МКЭ при создании магнитного холодильника, который работает при комнатной температуре, и использования МКЭ в медицине послужила мотивацией для интенсивного изучения данного эффекта [3-5]. Список литературы в этой области содержит несколько тысяч статей и обзоров. Однако, несмотря на большой объем экспериментальных данных, физическая природа MКЭ еще не полностью раскрыта.
Изучение магнитокалорического эффекта в углеродсодержащих соединениях, часто проявляющих магнетизм на уровне простой молекулы, чрезвычайно важно для решения фундаментальных задач магнетизма и физики твердого тела. Это связано с возможностью получения информации о магнитных фазовых переходах и о магнитном состоянии вещества [6]. Такие молекулярные магнетики, как графен и его донорно-акцепторные комплексы, комплексы металлов с основаниями Шиффа, парамагнитные высокоспиновые комплексы порфиринов/ фталоцианинов, как и 3D размерные наночастицы оксидов металлов и гибридные композиты магнитных наночастиц с графеном,
проявляют большой и даже гигантский МКЭ при температурах, близких к комнатной, то есть за пределами температур магнитных переходов. В настоящем обзоре приведены данные по магнитокалорическому поведению вышеперечисленных молекулярных материалов, первые данные о взаимосвязи между химическим строением их молекул и магнитотепловыми свойствами.
2. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ МАГНЕТИЗМА В УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЯХ
Углеродсодержащие соединения, проявляющие магнитные свойства, интересуют ученых достаточно давно. Представители материалов этого нового типа, проявляющие особую спинтронику и квантовое поведение на уровне простой молекулы, были названы молекулярными магнетиками (single-molecule magnets SMMs). Совместная работа химиков и физиков позволила получить большой объем данных о взаимосвязи молекулярной структуры и магнитных свойств объектов и привела к образованию нового направления в магнетохимии. В настоящее время в мире существует ряд научных школ, которые занимаются синтезом молекулярных магнетиков (высокоспиновых молекул) и изучением их электронной структуры и магнитных свойств [6-11]. Одним из проявлений магнитных свойств считается наличие у магнитного материала магнитокалорического эффекта (МКЭ). Данный эффект необычайно широко востребован в магнитном охлаждении и в терапии онкологических заболеваний (при использовании методики гипертермии). МКЭ проявляется в изменении магнитного состояния материала, вызванном изменением внешнего магнитного поля. МКЭ определяется как изменение магнитной энтропии в изотермическом процессе, AS и/или как изменение температуры в адиабатическом процессе с изменением магнитного поля, AT . Параметры МКЭ могут быть получены прямым измерением ATad или косвенно, расчетом AS и/или AT из экспериментальных значений теплоемкости и/ или намагниченности при разных магнитных полях и температурах. В подавляющем
большинстве работ магнитокалорический эффект молекулярных магнетиков определяют в низкотемпературной области (от 0 до 10 К) из экспериментально полученных данных по температурной зависимости намагниченности. К настоящему времени никому не удалось получить величины МКЭ, максимально проявляемого в области магнитного перехода, для молекулярных магнетиков прямым калориметрическим методом при комнатных температурах. Именно в области комнатных температур работают приборы и аппараты на основе магнитокалорического эффекта, не считая приборов специального назначения.
Одними из первых кристаллическую структуру и магнитные свойства высокоспиновых кластеров марганца изучила группа Sessolli R. [7]. Это одна из первых попыток направленного дизайна молекулярного магнетика (рис. 1). В дальнейшем, исследования подобного типа получили широкое распространение.
Магнитокалорический эффект Mn С1-бензоата рассчитан авторами [12] из температурной зависимости намагниченности (от 2 до 20 К) и при магнитной индукции 3 Тл составляет 15 Дж/моль К.
Предметом работ авторов [13] является синтез, описание и анализ молекулярных магнетиков, содержащих в своем составе гадолиний и диспрозий. Они изучают магнитокалорический эффект у соединений гадолиния, используя характеристики, полученные на SQUID магнетометре. Пример структуры полученных ими соединений приведен на рис. 2.
В группе J. Schnack [14] изучили магнитотепловые свойства антиферромагнитных молекулярных магнетиков. Было установлено, что наличие деформаций в геометрической
Рис. 1. Схематический вид структуры кластера Mn12 [7].
НАНОСИСТЕМЫ
<Z>
Рис. 2. Структура [Gd/OH)/AmHJ/AmH)(/pa)JMeCN)J2+
[13].
структуре антиферромагнетика приводит к увеличению магнитокалорического эффекта.
При изучении магнитотепловых свойств димера [(Gd(OAc)3(H2O)2)2].4H2O авторы [11] рассчитывают МКЭ из экспериментальных данных, используя температурную зависимость удельной теплоемкости. При температуре 1.8 К ASm составляет 40 Дж/кг К (В = 7 Тл). Расчетная величина МКЭ димера превышает АТ металлического гадолиния.
Большая группа ученых из Китая [15] занимается изучением магнитотепловых свойств кластеров редкоземельных металлов и их комплексов с переходными 3d металлами на основе сложных органических кислот и других больших молекул. Например, был продемонстрирован гигантский
магнитокалорический эффект у монокристалла Gd(OH)CO3 ромбической структуры.
Синтез молекулярных магнетиков на основе Mn(II)-Gd(III) был проведен авторами [16], которыми установлен факт зависимости типа магнетизма от структуры соединений. Величина изменения энтропии, рассчитанная авторами из данных по намагниченности при температурах 3-8 К и индукции 5 Тл превышает экспериментальные данные, представленные в литературе ранее.
Трубчатый, 48-металлический (3d-4f кластер Gd36Ni12 был синтезирован [17] путем самосборки ионов металлов. Для него было рассчитано изменение энтропии ASm при различных магнитных полях и температурах, которое составило 36.3 Дж/кг K при 3 K для В = 7 Тл. Это значение на 45% превышает самое высокое «литературное» значение (25 Дж/ кг К), рассчитанное тем же методом для Mn [18], но ниже, чем значение, рассчитанное по
теплоемкости Evangelisti [11].
Последние достижения в области магнитных и магнитокалорических свойств в тройных интерметаллических соединениях РЗЭ БЕ2Т2Х (БЕ - Gd-Tm; Т = Си, N Со; и X = С^ 1п, С2а, Sn, А1) рассматриваются в обзорной статье [19]. Некоторые из этих соединений показывают высокий МКЭ, делающий их привлекательными в области магнитного охлаждения при низкой температуре. Сделан акцент на понимании связей магнитокалорических характеристик соединений, кристаллической структуры, магнетизма и магнитного фазового перехода. Обсуждается физика происхождения МКЭ и потенциальное применение соединений БЕ Т X.
Naoto Ishikawa [20] опубликовал работы по изучению поведения фталоцианиновых комплексов лантанидов в качестве SMMs. В работе обосновано наличие вкладов в магнитное поведение комплексов от взаимодействия магнитных моментов носителя спиновой плотности — лантанида с магнитными моментами п-систем макроциклических лигандов в составе комплексов.
Не так давно появились публикации, в которых авторы представляют магнитокалорический эффект для уникальных молекулярных магнетиков {[М^пиразол^^ЦСК^ЧН^п и ^(пиразол^^ЦС^^ЧНр. В работах [5, 21] были рассчитаны изменение изотермической энтропии, а также адиабатическое изменение температуры, с использованием результатов измерений теплоемкости. Было обнаружено, что эти величины сопоставимы с данными, полученными для других представителей молекулярных магнетиков. Этот вывод также согласуется с результатами первого исследования [22] этого соединения с использованием косвенного подхода при определении МКЭ.
Природу молекулярного магнетизма изучали авторы [23] на примере гетерометаллических 3й-4/ SMMs. Показано, что свойства SMM зависят от комбинации одноионных анизотропий всех участвующих центров парамагнитного металла и наличия обменных взаимодействий 3d-4f. Поэтому необходимо учитывать внутренние свойства вовлеченных ионов ¿-металла и роль, которую играют вклады как й, так и/электронов участвующих трехвалентных ионов лантанидов.
КОРОЛЕВ В.В., ЛОМОВА Т.Н., РАМАЗАНОВА А.Г.
НАНОСИСТЕМЫ
Переход от низкого спина к высокому, обусловленный внутримолекулярным
переносом электрона, детально описан при исследовании статических магнитных свойств и динамики спина в нуль-размерных валентных таутомерах кобальта [24]. Показано, что спин-кроссовер может контролироваться температурой, внешним давлением или световым излучением.
Магнитные свойства конечных графеновых фрагментов произвольной формы были исследованы с использованием теории графов бензеноидов и расчетов (first-principles electronic structure calculations), базирующихся на приближении жесткой привязки [25, 26]. Было продемонстрировано, что принцип топологического расстройства п-связей может быть использован для введения большого спина и интересных спиновых распределений в графене.
Слабый суперпарамагнетизм и гистерезис при комнатной температуре определены для оксида графита и восстановленного оксида графена [27] (МКЭ, однако не был определен). Магнитное поведение объяснено наличием отдельных доменов, каждый из которых является кластером дефектных магнитных моментов, связанных ферромагнитным взаимодействием.
В недавних работах авторов обзора, обсуждаемых ниже, на количественном уровне рассмотрены причины возникновения МКЭ в молекулярных магнетиках - графене и его донорно-акцепторных комплексах, комплексах металлов с основаниями Шиффа, парамагнитных высокоспиновых комплексах порфиринов/фталоцианинов и их донорно-акцепторных диадах с замещенными фуллеренами. Изучено магнитокалорическое поведение соединений при температурах, близких к комнатной. Показано, что, как и 3D размерные наночастицы оксидов металлов и гибридные композиты магнитных наночастиц с графеном, молекулярные магнетики проявляют большой и даже гигантский МКЭ. Впервые магнитокалорическое поведение таких молекулярных материалов определено прямым методом на оригинальной [28] микрокалориметрической установке и получены первые данные о взаимосвязи между химическим строением их молекул и магнитотепловыми свойствами.
3. МКЭ В ПАРАМАГНИТНЫХ КОМПЛЕКСАХ ПОРФИРИНОВ И ФТАЛОЦИАНИНОВ
Присутствие парамагнитного иона
металла в аксиально координированных металлопорфиринах приводит к
появлению парамагнетизма их молекул и веществ, что проявляется в спектрах ЯМР и неиндифферентности к магнитным полям. Магнитным моментом обладают комплексы Мп(Ш), Fe(Ш), Со(11) и Ьп(Ш). Благодаря присутствию поляризуемой электроноизбыточной ароматической п-системы в комплексах происходит делокализация спиновой плотности центрального атома, что позволяет «управлять» их парамагнитными свойствами. Особенно это относится к случаям, когда в молекуле наряду с парамагнитным центром — катионом металла присутствует дополнительный центр с ненулевым спином. Поскольку все парамагнетики проявляют этот эффект, возникает задача поиска соединений с большим и гигантским МКЭ.
Результаты в области молекулярного магнетизма, полученные с начала развития этой новой дисциплины в области магнитохимии, представлены в исчерпывающей обзорной статье [29]. В работе изучались структура, синтез, состав, магнитные свойства и пригодность в различных областях магнитных 3d, 3d-4f и 4-хладоагентов. Гомометаллические соединения гадолиния рассматривались в разных кластерах, в которых значения магнитной составляющей изменения энтропии -ЛБ , являющейся мерой МКЭ, достигали около 27 Дж/кг при 5 К и изменении поля 0-1 Тл. Таким образом, изучение нуль-размерных лантанидов(Ш), «встроенных» в координационную сферу тетрапиррольного макроцикла, представляет собой новейшую область, которая ограничивается, кроме работ по SMMs, отчасти цитированных в предыдущем разделе, нашими исследованиями магнитокалорических свойств парамагнитных металлопорфиринов/металлофталоцианинов [30-40].
Измерение МКЭ и теплоемкости комплексов металлопорфиринов/металлофталоцианинов проводили на автоматизированной
микрокалориметрической установке с
НАНОСИСТЕМЫ
изотермической оболочкой [28]. Измерительная микрокалориметрическая ячейка с твердым образцом магнетика, заполненная до полного объема водой, вместе с изотермической оболочкой помещалась в межполюсной зазор (60 мм) электромагнита, что позволяло определять величину МКЭ и удельной теплоемкости в магнитных полях 0 — 1.0 Тл при температурах 278-343 К. Адиабатический процесс намагничивания достигался
быстрыми изменениями магнитного поля. Колебания температуры в термостатируемом пространстве калориметрической ячейки во время проведения калориметрического опыта ±0.0002. Погрешность измерения МКЭ и теплоемкости 1 и 2% соответственно. Кроме того, экспериментальное определение удельной теплоемкости твердых образцов проводилось методом ДСК с помощью DSC 204 F1 Phoenix (NETZSCH).
Были изучены магнитокалорический эффект и теплоемкость функционализированных металлопорфиринов/металлофталоцианинов (рис. 3 и 4) (состав соединений (X)MeY, где Х = Cl, Br, AcO, Acac; Me = Mn, Eu, Tm, Gd, Fe, Yb, Tb; Y = OEP, TPP, Pc, £>-tBuPh)gTAP), пример формулы которых приведен ниже (рис. 4.1), при температурах 270-350 К и магнитной индукции 0 - 1 Тл [30-40, 41].
Значения МКЭ в комплексах марганца(Ш) при температурах, близких к комнатной, и магнитной индукции 1.0 Тл составляют 0.047 — 0.85 K, что делает их перспективными в качестве экологически чистых материалов, способных к магнитному охлаждению и гипертермии (в ранней диагностике рака, в МРТ и при разделении магнитных клеток).
1.5-
1.0-
о
Е 0.5-
со' 0-
о
* -0.5-
с/э <1 -1.0-
-1.5-
Рис.
части
О 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Magnetic field, В, Т
4. Полевая зависимость изменения магнитной энтропии (AcO)Mn(pJBuPh)gTAP (1) и (Cl) MnOEP (2) при 298 К.
МКЭ комплексов положителен во всем диапазоне магнитных полей и нелинейно возрастает при увеличении магнитного поля. Такое поведение МКЭ связано с наличием у марганцевых комплексов парамагнитных свойств. Наибольшее значение МКЭ проявляется у (Cl) MnOEP. Самые низкие значения МКЭ наблюдаются для комплекса с ацетатным аксиальным лигандом. Значит, на магнитокалорический эффект оказывает влияние природа заместителя в макроцикле, а влияние природы ацидолиганда менее существенно. Чувствительность МКЭ к природе комплекса объясняется различиями во взаимном расположении энергий ¿-орбиталей в поле имеющихся лигандов [37].
МКЭ для тетраазапроизводного порфирина (AcO)Mn(p-'BuPh^TAP [36] понижен по сравнению с незамещенными по мезо-положениям аналогами.
МКЭ, как и магнитная восприимчивость комплексов порфиринов, связан с окислительным состоянием и спиновой конфигурацией центрального иона металла. Поэтому влияние модификаций в структуре макроцикла в комплексе на магнитокалорические свойства было объяснено по результатам
X
Мп
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Magnetic field, В, Т
Рис. 3. Полевая зависимость удельной теплоемкости (AcO)Mn(p-lBuPh)gTAP (1) и (Cl)MnOEP (2) при 298 K
(Х)МпТРР R = Ph R1R1 = Н
Х = С1
Рис. 4.1. Структура комплекса марганец(Ш)порфирина.
экспериментов по описанию электронной структуры комплексов [40].
Для комплексов европия, тулия и гадолиния с Н ТРР и ацетат- или хлорид-ионом в качестве аксиального лиганда [39, 41] обнаружен МКЭ (ДТМКЭ) 0.127 — 1.45 К при температурах, близких к 298 К в магнитном поле, изменяющемся от 0 до 1.0 Тл. В случае (C1)GdTPP МКЭ практически не зависит от температуры.
Для ацетатного порфиринового комплекса Gd МКЭ значительно выше, чем для хлоридного. При температурах 275 — 300 К величины МКЭ уменьшаются в ряду Еи > Gd > Тт у хлоридных комплексов (СГ^пТРР. Поскольку прочность связывания ацидолигандов X- в (Х^пТРР не известна, причины различия МКЭ двух комплексов объяснены прочностью связывания макроцикла в комплексах в зависимости от природы аксиального лиганда. По-видимому, переход от хлоридного комплекса (С1) GdTPP к ацетатному аналогу, в котором анион АсО- координируется бидентатно [42], дополнительно сопровождается смещением центрального иона из плоскости макроцикла и усилением спина.
В отличие от комплексов Gd(ПГ), в случае комплексов лантанидов с несимметрично заполненной /-оболочкой электронный фактор (дативное п-взаимодействие) начинает преобладать над геометрическим. Как уже отмечалось, при температурах 275 - 300 К МКЭ уменьшается в ряду комплексов Еи > Gd > Тт, несмотря на более планарное расположение иона лантанида в плоскости порфирина в этом же ряду благодаря эффекту «лантанидного сжатия». Комплекс (СГ)ЕиТРР является примером, когда наличие дативных п-взаимодействий между центральным атомом и макроциклом приводит не к «компенсации» спина, а к его усилению. Таким образом, электронная конфигурация иона лантанида в (X)LnTPP определяет не только спиновое состояние самого носителя спина, но и степень его делокализации из-за дативных п-взаимодействий в комплексе.
По приведенным количественным данным варьирование аксиального лиганда - все же более существенный фактор регулирования магнитотепловых свойств ^^пТРР в сравнении с изменением природы лантанида. Поэтому
Рис. 4.2. Структура комплекса (Acac)GdTPP.
далее исследовались магнитокалорические свойства ацетилацетонатного комплекса гадолиний(Ш)тетрафенилпорфина (рис. 4.2) [31, 34].
Эффект аксиального ацетилацетоната в магнитотепловых свойствах (порфиринато) гадолиния(Ш) проявился в специфической температурной зависимости удельной теплоемкости, измеренной прямым методом, и невысоком максимуме на кривых температурной зависимости МКЭ при 305 - 310 К. Удельная теплоемкость растет с ростом температуры, эффект магнитного поля в её температурной зависимости не проявляется.
МКЭ у (Acac)GdTPP меньше по величине, чем у ацетатного комплекса гадолиний(Ш) тетрафенилпорфина в 2-4 раза и чем у хлоридного комплекса - в полтора раза. Ослабление магнитокалорических свойств происходит из-за образования шестичленного ароматического цикла при бидентатной координации аксиального лиганда, что приводит к появлению дативной п-связи О ^ N и уменьшению МКЭ.
Комплексы РЗЭ с порфиринами и фталоцианином в качестве парамагнетиков проявляют большой магнитокалорический эффект (до 1.45 К при изменении магнитной индукции от 0 до 1.0 Тл) при температурах, близких к комнатным, что может быть использовано для охлаждения в домашних и промышленных холодильниках и других устройствах. В качестве экологически чистых парамагнетиков комплексы этого класса могут заменить токсичные соединения, используемые в цикле сжатия пара. (Порфиринато)- и
НАНОСИСТЕМЫ
(фталоцианинато)гадолиний(Ш) содержат
лишь небольшой процент дорогого гадолиния по сравнению с поликристаллическим гадолинием. Они растворимы в органических средах, что позволяет формировать из их молекул наноструктуры более высокого порядка. Поскольку порфирины, фталоцианины и их комплексы могут выборочно накапливаться в опухоли живого организма, рассматриваемые комплексы обещают расширить возможности гипертермии в диагностике и терапии рака. Наконец, важно, с точки зрения преимуществ по сравнению с другими парамагнетиками, что мы можем контролировать их магнитокалорические свойства посредством модификаций в структуре молекулы.
Известной стратегией усиления спиновых свойств является объединение в одной молекуле носителя спина и фрагмента для спинового спаривания (перекрывания). Подобная стратегия была использована для парамагнетика - двухпалубного одноэлектронно окисленного комплекса гадолиния, магнитокалорические свойства которого описаны в работах [31, 32] в сравнении с соответствующим 1:1 комплексом (формулы (AcO)GdPc и GdPc2• соответственно, рис. 4.3).
На температурной зависимости
теплоемкости двухпалубного комплекса в отличие от монофталоцианинового аналога один выраженный максимум. Характер изменения МКЭ при изменении температуры определяется температурной зависимостью удельной теплоемкости (рис. 5 и 6). Против ожидания, значения МКЭ в GdPc • намного меньше, чем в (AcO)GdPc. Температурная
сн,
Яьг'хр
N N
(а)
Рис. 4.3. Структура комплексов: а) (АсО^сСРс; Ь) ОсРс^.
зависимость МКЭ в GdPc • имеет максимум при 288 К, который возрастает с увеличением магнитной индукции.
Уменьшение значений МКЭ в серии (АсО^ТРР, (АсО^Рс, GdPc2• позволило качественно оценить соотношение вкладов ферромагнитной и антиферромагнитной составляющих в магнитном поведении комплекса GdPc •. Был сделан вывод о том, что МКЭ в них связан с изменениями в электронной подсистеме. Таким образом, у двухпалубного комплекса вместо ожидаемого усиления спиновых свойств наблюдается их уменьшение, которое может быть только в случае, когда межмолекулярное антиферромагнитное спаривание преобладает над внутримолекулярным.
В зависимости от электронной конфигурации - п-дативное взаимодействие металл-лиганд становится преобладающим фактором делокализации спиновой плотности в случае комплексов лантанидов с асимметрично заполненными /оболочками (Ы ^ Ей (/") в случае (С^ЕиШ^ N ^ Тт (/2) в случае (С^Т^с).
Рис. 5. Температурная зависимость удельной теплоемкости (С) ССРс^ в нулевом магнитном поле.
Рис. 6. Температурная зависимость МКЭ (АТМЭ) в ССРс^ при магнитной индукции (1) 1.0, (2) 0.8, (3) 0.6, (4)0.4, (5) 0.2 Тл.
КОРОЛЕВ В.В., ЛОМОВА Т.Н., РАМАЗАНОВА А.Г.
НАНОСИСТЕМЫ
4. МАГНИТОТЕПЛОВЫЕ СВОЙСТВА В СОЕДИНЕНИЯХ С ОСНОВАНИЯМИ ШИФФА
Важное место среди молекулярных магнетиков занимают комплексы железа(Ш) с основаниями Шиффа (& электронной конфигурации) как наиболее устойчивые спин-переменные системы [43]. За счет модификации химической структуры лиганда можно контролировать магнитное поведение всего комплекса. С практической точки зрения объединение жидкокристаллического и спин-переменного поведения в одном материале представляется актуальным. Авторам работы [44] удалось синтезировать комплекс, который обладает магнитной анизотропией и ориентируется магнитным полем в мезофазе. Практическое применение такие материалы находят в качестве активных сред для запоминающих и оптических устройств. В настоящее время уже синтезирован ряд металломезогенов, проявляющих следующие свойства: электрические (линейные проводники) [45], электрооптические (сегнетоэлектрические жидкие кристаллы) [46], оптические (сильное двойное лучепреломление, дихроизм,
нелинейное оптическое поведение) [47] и магнитные (парамагнитные жидкие кристаллы, контроль ориентации молекул в магнитном поле) [48].
В мировой литературе нет работ, посвященных экспериментальному изучению магнитотепловых свойств азометиновых комплексов железа(Ш) в области комнатных температур. Существует лишь ряд работ, авторы которых занимаются теоретическим изучением магнитных фазовых переходов в спин-переменных системах [49] или проводят экспериментальные исследования в области низких (до 100 К) температур [50].
Благодаря своей биологической активности комплексы железа(Ш) с основаниями Шиффа играют важную роль в медицине [51], в качестве моделей железосодержащих энзимов в координационной химии [52]. Особое внимание исследователи уделяют смешанно-лигандным комплексам (которые содержат Ы, О и/или S донорные атомы) из-за их противоопухолевой, противогрибковой и антибактериальной активности [53]. Определенный интерес представляют работы, направленные на
определение типов лигандов, которые склонны к образованию металлокомплексов с магнитными свойствами. В настоящее время существуют работы по изучению гексакоординационных бисхелатных комплексов железа(Ш) с основаниями Шиффа, однако сравнительно недавно получены их жидкокристаллические аналоги.
Экспериментальное исследование
магнитотепловых свойств комплексов железа(Ш) с основаниями Шиффа впервые было проведено калориметрическим методом в магнитных полях от 0 до 1.0 Тл и в диапазоне температур 278-320 К [54]. В результате была определена удельная теплоемкость и магнитокалорический эффект нескольких бисхелатных
комплексов железа(Ш) на основе азометина 4,4'-додецилоксибензоилоксибензоил-4-салицилиден-2-аминопиридина (комплексы: (1)
- (2) - ^Np^e-PF, (3)
- C76H82N4°12Fe-BF4).
В мировой литературе существуют лишь работы, авторы которых теоретически изучают магнитные фазовые переходы в спин-переменных системах и проводят исследования в области температур до 100 К. В работе [54] было установлено наличие корреляции термотропного мезоморфизма с магнитным фазовым переходом в комплексах.
По данным методов ДСК (рис. 7) и ЭПР [55] в интервале 270-360К в комплексах не наблюдаются фазовые переходы. Однако f(Cp) имеет максимумы при более высоких температурах (комплекс 1 — при 365, 375 и 410 К, комплекс 3 - при 375 и 383 К). Вероятно, из-за особенности методики проведения ДСК и ЭПР (сканирование по времени) и магнитотепловых (выдерживание образца при данной температуре
о.
Ü 2
250
300
450
500
350 400 Г, К
Рис. 7. Температурная зависимость удельной теплоемкости комплексов: (1) — CJ(HgNO rFeNO ,,
(2) - ^np^F, 3) -
НАНОСИСТЕМЫ
4-10 часов) исследований и наблюдаются смещение значений экстремумов удельной теплоемкости и отсутствие максимумов в области комнатных температур на кривых ЭПР. Удельная теплоемкость образцов в нулевых магнитных полях (рис. 7) увеличивается с ростом температуры и составляет 4.3 Дж/г К для образца 2, 2.7 Дж/г К для образца 1 и 2.5 Дж/г К для образца 3 при 360 К. Влияние магнитного поля на температурную зависимость не проявляется. Соответственно температурная зависимость удельной теплоемкости в магнитном поле здесь не приводится.
Специфика электронного строения полученных комплексов проявилась наличием у них положительного магнитокалорического эффекта при воздействии внешнего магнитного поля. В диапазоне температур 280-320 К зависимости МКЭ экстремальны, на основании чего сделано предположение о существовании магнитного фазового перехода первого рода (рис. 9) [54]. Экспериментально полученные значения МКЭ комплексов положительны при включении магнитного поля и с увеличением магнитной индукции линейно растут (рис. 8, для комплексов 1 и 2 зависимости аналогичны и здесь не приведены).
Максимальной величины МКЭ достигает при температурах магнитного фазового перехода, например, в области температуры Кюри и Нееля. На рис. 9 приведены температурные зависимости МКЭ комплекса (3) с противоионом BF4-, который характеризуется наличием экстремальной зависимости МКЭ в интервале температур 300-350 К вероятно в результате магнитного фазового перехода.
Ранее методом поляризационной
термомикроскопии [55] изучены фазовые
о.оз
^ 0.02 ш о
< 0.01
0
280 290 300 310 320 330 340 350 7", К
Рис. 9. Температурная зависимость магнитокспорического эффекта комплекса 3 при различных магнитных полях.
комплексов и установлено, вещества проявляют
Рис. 8. Полевая зависимость магнитокалсрического эффекта комплекса 3 при различных темпратурах [54].
превращения что все исследуемые мезоморфные свойства, являясь термотропными жидкими кристаллами. При проведении анализа результатов поляризационной термомикроскопии и микрокалориметрии наблюдается корреляция магнитного фазового перехода с термотропным мезоморфизмом. Так, например, по данным термомикроскопии комплекс с противоионом BF4- образует негеометрическую текстуру при температуре 370 К с дальнейшим переходом в нематик около 411 К [54]. Полная деструкция образца начинается около 425 К. Предполагаемый же магнитный фазовый переход наблюдается при температуре ниже фазового перехода кристалл — мезотроп (при 308 К). Сложный характер зависимости МКЭ от температуры, вероятно, говорит о ступенчатом магнитном фазовом переходе в подрешетке комплексов.
С целью дальнейшего изучения магнитотепловых свойств координационных соединений железа (III), которые одновременно проявляют мезоморфные и спин-переменные свойства, были предприняты попытки модификации локального окружения
парамагнитного иона. Было предположено, что данный подход позволит объединить жидкокристаллическое состояние и свойства спин-кроссовера в одном температурном диапазоне. Впервые был синтезирован новый железо(Ш)содержащий комплекс на основе 3,4,5-три(тетрадецилокси)бензоилокси-4-салицилиден-Ы'-этил-Ы-этилендиамина (C120H206N4O12FePF6 (11.1)) [56]. В магнитных полях от 0 до 1.0 Тл и при температуре 293 К было проведено экспериментальное исследование магнитотепловых свойств полученного комплекса. Анализируя результаты,
КОРОЛЕВ В.В., ЛОМОВА Т.Н., РАМАЗАНОВА А.Г.
НАНОСИСТЕМЫ
полученные выше, предположили, что все азометиновые комплексы железа(Ш) обладают способностью к МКЭ. Данное предположение базируется: на данных Мессбауэровской спектроскопии, которые показали, что ион железа(Ш) находится в высокоспиновом состоянии при температуре Т > 80 К; на данных термополяризационной микроскопии, согласно которым комплексы проявляют фазовые переходы и дифференциальной сканирующей калориметрии, которая подтверждает последние выводы [55, 56]. Для проверки этих предположений было проведено экспериментальное
изучение магнитокалорического эффекта нового синтезированного комплекса
при изменении магнитного поля от 0 до 1.0 Тл при температуре 293 К. Однако, вопреки ожидаемому, было установлено, что комплекс при включении магнитного поля не проявляет магнитокалорический эффект. Предположительно, образование азометинового хелата, за счет взаимодействия Ы-этилендиаминового фрагмента с альдегидами, исключает п-п - стекинга между молекулами комплексов, что приводит к отталкиванию октаэдров молекул, координационных сфер ионов железа. Вероятно, полученный комплекс в виду своего строения проявляет МКЭ в ином диапазоне температур.
5. МКЭ В ГРАФЕНЕ И ДРУГИХ НАНОФОРМАХ УГЛЕРОДА
За последнее десятилетие появились расчетные и экспериментальные работы, показавшие, что особенности электронной структуры углеродсодержащих образцов могут приводить к развитию магнитных (в том числе ферромагнитных) или сверхпроводящих электронных корреляций, сохраняющихся вплоть до комнатной температуры [57]. Например, имеется ряд сообщений о ферромагнитном упорядочении в образцах на основе фуллеренов
[58].
Особое место среди углеродных наноструктур занимает графен — слой .^-углеродных атомов соединенных в гексагональную двумерную 20 решетку. Графен привлекает внимание как теоретиков, так и экспериментаторов сочетанием уникальных свойств, обусловленных поведением
его п-электронной системы, определяющей высокие электрофизические характеристики, и механической прочности [59].
Хотя магнитное упорядочение в образцах графена различного происхождения
фиксировалось неоднократно, механизм возникновения ферромагнетизма в таких углеродных наноструктурах пока не выяснен; прослеживается, однако, очевидная связь между магнетизмом и наличием дефектов различной природы в исследуемых образцах графена [60]. Можно выделить несколько видов дефектов в графене [61]: структурные дефекты вызванные присутствием «пентагонов» или «гексагонов»; замещение атомов С другими атомами в гексагональной кристаллической решетке (например N и Р); дефекты вызванные не р связями атомов углерода (вакансии, разрывы краевых связей, адсорбированные атомы, атомы внедрения, деформация графеновых листов и т.п.).
Отмечается, что по периметру отдельных графеновых чешуек имеются специфические краевые состояния атомов углерода с оборванными связями: «кресло», «зигзаг» и «борода» [60]. Валентные ненасыщенные связи на границе графеновых чешуек заполняются стабилизирующими элементами. Обычно предполагается, что «зигзаг» стабилизирован одним атомом водорода. «Борода»-край связан с двумя атомами водорода. Существует резкое различие между электронными состояниями в зависимости от формы края. Эти различия напрямую связаны с возникновением магнитного упорядочения. Так, Фудзида [62], применив модель Хаббарда, предположил, что п-электроны на «зигзаг»-крае могут создавать ферромагнитную систему спинов. В то же время локализованные состояния не проявляются в краевых графеновых структурах типа «кресло». Строение периметра графеновых чешуек произвольной формы обычно описывают как сочетание зигзаг- и кресло-краев. Краевые состояния, со слабо развитой зигзаг-структурой, состоящей из трех-четырех зубцов, приводят к заметным изменениям в электронной структуре.
Если оба края графеновой ленты являются зигзаг-краями или краями — борода, то полный спиновой момент графеновой ленты нулевой,
НАНОСИСТЕМЫ
поскольку п-электронная система создает двухподрешоточную структуру с одинаковым числом позиций в подрешетках, т.е. локальные магнитные моменты на краях взаимодействуют антиферромагнитно.
Такие краевые эффекты сильно зависят от среды, в которой находится изучаемый образец. Так например, захват водорода на оборванные связи по периметру графена может индуцировать конечную намагниченность, а может ее гасить. Теоретическое исследование графеновой ленты, в которой каждый углерод связан с двумя атомами водорода на одном краю (борода-край) и с одиночным атомом водорода на другом краю (зигзаг-край), показало, что структура имеет конечный полный магнитный момент: образуется двойная решетка с различным числом позиций в каждой подрешетке [63].
Необычный магнетизм графена
предсказывался теоретически [64] и наблюдался экспериментально [65, 66] в нанокристаллах углеродного материала, представляющих стопку графеновых слоев. Имеется существенная разница в магнитном поведении нанографитовых систем в зависимости от порядка чередования графеновых плоскостей. Сдвиг слоя наполовину величины ячейки приводит к конечной намагниченности образца.
Таким образом, выше были рассмотрены некоторые варианты возникновения магнитного упорядочения в образцах графена различного происхождения и было показано, что все они связаны с дефектами его структуры.
К настоящему моменту известно лишь несколько теоретических работ посвященных МКЭ в графене при низких температурах. Так, например, в работах [67, 68] описаны осциллирующие магнитокалорические и электрокалорические эффекты и влияние продольно приложенного электрического поля на магнитокалорические свойства графена соответственно. Изменение энтропии имеет два вклада, а температура, при которой происходит максимальное изменение энтропии уменьшается из-за приложенного электрического поля.
Обычно МКЭ проявляется в изменении магнитного состояния магнитного материала, вызванного изменением внешнего магнитного поля. Как упоминалось в первом разделе,
в зависимости от условий, при которых прикладывается магнитное поле, для численной характеристики МКЭ обычно используют либо адиабатическое изменение температуры ДТМКЭ, либо изотермическое уменьшение энтропии ДБ и связанное с ней выделение количества тепла Омкэ Теплоемкость материала как функция поля и температуры является третьим важнейшим параметром, показывающим способность материала аккумулировать тепловую энергию.
В работе [69] в результате недавних исследований был обнаружен ранее неизвестный магнитокалорический эффект чешуйчатого многослойного графена в области комнатных температур. Изменение температуры графена в результате воздействия магнитного поля связано с особенностями его электронного и химического строения.
В данной работе о возникновении магнитного упорядочения судили по экспериментальному наблюдению МКЭ исследуемых образцов графена (восстановленного оксида графена RGO).
При изменении индукции магнитного поля от 0 до 1.0 Тл наблюдался положительный магнитокалорический эффект. Полевая зависимость МКЭ имела линейный характер (рис. 10). При 298 К значения МКЭ составляли величину 0.025 К. Образцы графена полученные различными способами имели различную степень дефектности. В результате было установлено, что с ростом степени дефектности поверхности графена МКЭ увеличивается.
Как известно, удельная теплоемкость является параметром чувствительным к структуре объекта и поэтому проведенный ДСК анализ образцов показал, что Ср отличается для образцов графена с различной степенью дефектности. В области 0.02-
ш 0.01 £
<
о
270
330
350
290 310 Т, К
Рис. 10. Температурная зависимость МКЭ в графене (В£0 1 и ЯСО 2) в магнитном поле 1.0 Тл.
270 300 330 360 390 Г, К
Рис. 11. Температурная зависимость удельной теплоемкости графена (К001/¥&02) в нулевом
магнитном поле. комнатных температур значения удельной теплоемкости обоих образцов графена около 1 Дж/г К. С увеличением степени дефектности образцов графена теплоемкость уменьшается (рис. 11).
Среди углеродсодержащих материалов, обладающих магнитокалорическим эффектом, определенное место занимают соединения на основе порфиринов и фталоцианинов (Раздел 3). Магнитотепловые свойства цепочечных и макроциклических молекулярных магнетиков типа порфиринов и фталоцианинов, зафиксированных на поверхности графена, ранее не изучались, в мировой литературе данных по прямому измерению МКЭ и теплоемкости в магнитных полях нет.
Имеется ряд работ по созданию композитов графена с порфиринами и фталоцианинами. В работе [70] в результате супрамолекулярной сборки в водной среде был получен комплекс ТМРуР и графена ССG (Рис. 12).
В результате электростатического
взаимодействия наблюдалось сильное сжатие порфирина на поверхности графена, подтверждаемое батохромным сдвигом полосы Соре порфирина. Авторы считают, что комплекс ТМРуР/графен ССG может быть использован в качестве нового оптического датчика с большой чувствительностью и селективностью по отношению к ионам кадмия. В работе [71] получен композит восстановленного
оксида графена (RGO) и тетрасульфоната фталоцианина меди, CuPc(HSO3)4. Композитные пленки имеют более низкую проводимость, но значительно более высокую фотопроводимость и фоточувствительность.
В 2014 году опубликована работа Haiou Zhu [72], в которой описаны синтезированные авторами гибкие графеновые сверхрешетки, состоящие из каркасов чередующихся слоев интеркалированного оксида ванадия VO и графена. В результате электронодонорных и деформационных эффектов решеточные наноструктуры проявляют МКЭ. Максимальное значение ASm в точке фазового перехода при температуре 240 К и изменении магнитного поля до 1.5 Тл составляет величину 0.4 Дж/кг К, что значительно больше, чем МКЭ при температуре фазового перехода чистого VO2.
Мягкий молекулярный низко-температурный ферромагнетизм обнаружен и изучен для ж-допированных фуллеренов, полученных при воздействии на фуллерен сильных органических восстанавливающих агентов, типа тетракис(диметиламино)этилена [73].
Создание магнитных кластеров и гибридов [74, 75] является одним из способов увеличения спиновой плотности в SMMs [76] и, в общем, улучшения магнитных свойств. В некоторых случаях, когда в молекулярной структуре появляются дополнительные центры с некомпенсированным спином [77, 78], наблюдается увеличение МКЭ. Молекулярные формы углерода, а именно фуллерен и его функциональные производные, привлекают внимание многих ученых и инженеров из-за того, что они обладают высокими характеристиками процесса переноса электронов, долгоживущими состояниями с разделенными зарядами, высокой подвижностью носителей и химической стабильностью [79, 80]. Например, металлопорфирин-фуллереновые диады, собранные через аксиальную донорно-акцепторную координацию, уже были исследованы в фотоиндуцированном переносе электронов (PET) с приемлемыми параметрами фототока и IPCE [81-83]. Недавние исследования [84], представленные ниже, показали первые экспериментальные свидетельства существования МКЭ в С в области комнатной температуры, связанные с состоянием ароматичности и
НАНОСИСТЕМЫ
антиароматичности в фуллерене. Целью исследования [84], представленного в этой работе, было установить существование магнитокалорического эффекта и получить магнитокалорические параметры в порфирино-фуллереновом конъюгате, построенном посредством аксиальной донорно-акцепторной координации пиридильного заместителя в фуллеро[60]пирролидине с центральным атомом кобальта в порфириновом комплексе. Чтобы достичь этого, авторы непосредственно определили термодинамические параметры МКЭ и удельную теплоемкость [60] фуллерена (С60), 1'-Ы-метил-2'-(пиридин-4-ила) пирролидино [3',4':1,2][60]фуллерена (РуС60), 5,10,15,20-(тетра-4-трет-бутилфенил)21Н, 23Н-порфинато)кобальта(11) (СопТВРР) и триады (РуС60)2СопТВРР. МКЭ и удельная теплоемкость были получены с помощью оригинального микрокалориметрического метода [28] и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) соответственно. В результате было показано, что исследуемые прекурсоры и триада демонстрируют положительный магнитокалорический эффект при комнатной температуре, когда магнитная индукция изменяется от нуля до 1.0 Тл.
Прямое определение термодинамических параметров МКЭ и удельной теплоемкости для донорно-акцепторной триады по сравнению с фуллереном С60 и перкурсорами с помощью разработанного нами [28] микрокалориметрического метода и ДСК, соответственно, показывает, что углеродные наноформы С60, РуС60, комплекс порфирина и триада показывают положительное значение
2.5
0.03 п
0.02 -
0.01 -
Sample 1 Sample 2 Sample 3 Sample 4
270
330
£ 1.5 -
<u
a oi co uo
Sample 1 Sample 2 Sample 3 Sample 4
270
290
310
330
350
370
Temperature, К
Рис. 14. Температурные зависимости удмъной теплоемкости образцов в нулевом магнитном поле: образец 1 - CotITBPP; образец 2 - С60; образец 3 -PyC6f; образец 4 - (PyC6fJ2CotITBPP (банные DSC, с
погрешностью эксперимента 1.5%) [84]. МКЭ 0.004, 0.016, 0.028 и 0.007 K, соответственно, при 278 K и индукции магнитного поля 1.0 Тл (рис. 13).
Магнитокалорический эффект уменьшается при образовании донорно-акцепторной триады по сравнению с PyC и ConTBPP, но также приводит к появлению новых интересных свойств, а именно фотоиндуцированного переноса электрона. Используя температурные зависимости термодинамических параметров -удельной теплоты (^мкэ), измениния энтальпии (АН), изменения энтропии (AS) и удельной теплоемкости, увеличение МКЭ при замещении фуллерена (переход C60 ^ PyC60), можно объяснить наличием областей ароматичности и антиароматичности в фуллерене. Уменьшение МКЭ триады, (PyC60)2ConTBPP, по сравнению с перкурсорами, PyC60 и ConTBPP, вызвано более высокой удельной теплоемкостью триады (рис. 14). Этот факт указывает на перспективность перехода от тетракоординационных комплексов
пентакоординационным комплексам металлов с
290 310 Temperature, К
Рис. 13. Температурные зависимости МКЭ образцов в магнитном поле 1.0 Тл: образец 1 - CotITBPP; образец 2 - С60; образец 3 - PyC6j образец 4 - (PyC6fJ2CotITBPP. Экспериментальная погрешность измерений МКЭ составила 2% [84].
СопТВРР порфириновым ненулевым спином, в котором имеется только одно аксиальное координационное место для связи замещенного фуллерена.
6. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Таким образом, данные, приведенные выше, позволяют сделать следующие заключения. Отрывочные сведения по магнитным и
КОРОЛЕВ В.В., ЛОМОВА Т.Н., РАМАЗАНОВА А.Г.
НАНОСИСТЕМЫ
магнитокалорическим свойствам графена, фуллерена, порфиринов, фталоцианинов нуждаются в систематических исследованиях с целью создания на их основе линейки новых материалов с нестандартными магнитными и электронно-оптическими характеристиками.
Механизм возникновения ферромагнетизма в углеродных наноструктурах, и в частности в графене, пока не выяснен. Однако, на сегодняшний момент очевидна связь магнетизма в графене c наличием дефектов его структуры.
Рассмотренные количественные данные позволяют определить положительные вклады (расщепление в поле лигандов; делокализация спиновой плотности) в магнитное поведение комплексов РЗЭ с порфиринами/ фталоцианинами наряду с отрицательными (увеличение массы и удельной теплоемкости; взаимодействие спинов носителей с ядерными спинами, увеличение прочности связей с макроциклом); в зависимости от электронной конфигурации центрального атома - п-дативное взаимодействие металл-лиганд.
В заключение необходимо отметить, что метод микрокалориметрии позволяет определить наличие или отсутствие магнитного фазового перехода в молекулярных магнетиках и, на современном этапе, охарактеризовать магнитокалорическое поведение материалов при температурах, близких к комнатной. Благодарности
Обзор выполнен в ИХР РАН в рамках Государственного задания, проект "Научные и технологические основы получения функциональных материалов и нанокомпозитов" (темы плана № 0092-2014-0002 и 0092-2017-0003), при помощи научного оборудования «Верхневолжского центра коллективного пользования физико-химических исследований» и при частичной (раздел 5) финансовой поддержке гранта РФФИ (проект 18-43-370022-р-а).
ЛИТЕРТУРА
1. Murtaza Bohra, Sahoo SC. Large magnetocaloric effect at Verwey point in nanocrystalline Fe3O4 thin films. J. Alhys. Compd, 2017, 699:1118-1121.
2. Jing Zhong, Wenzhong Liu, Ling Jiang, Ming Yang, Paulo Cesar Morais. Real-time magnetic nanothermometry: The use of magnetization of magnetic nanoparticles assessed under low frequency triangle-wave magnetic fields. Rev. Sci. Instrum, 2014, 85:094905. DOI: 10.1063/1 4896121.
3. Despoina Sakellari, Mathioudaki Stella, Zoi Kalpaxidou, Konstantinos Simeonidis, Makis Angelakeris. Exploring multifunctional potential of commercial ferrouids by magnetic particle hyperthermia. JMMM, 2015, 380:360.
4. Nemala H, Thakur JS, Naik VM, Vaishnava PP, Lawes G, Naik R. Investigation of magnetic properties of Fe3O4 nanoparticles using temperature dependent magnetic hyperthermia in ferrofluids. J. Appl. Phys., 2014, 116:034309. DOI: 10.1063/1.4890456.
5. Pelka R, Gajewski M, Miyazaki Y. Magnetocaloric effect in Mn2-pyrazole-[Nb(CN)8] molecular magnet by relaxation calorimetry. JMMM, 2016, 419:435. DOI: 10.1016/jmmm.2016.06.074.
6. Бучаченко АЛ. Органические и молекулярные ферромагнетики: достижения и проблемы. Успехи химии, 1990, 59(4):529-550.
7. Sessoli R, Gatteschi D, Caneschi A, Novak MA. Magnetic bistability in a metal-ion cluster. Nature, 1993, 365:141-144.
8. Овчаренко ВИ, Сагдеев РЗ. Молекулярные ферромагнетики. Успехи химии, 1999, 68(5):381-400.
9. Третьяков ЕВ, Овчаренко ВИ. Химия нитроксильных радикалов в молекулярном дизайне магнетиков. Успехи химии, 2009, 78(11):1051-1093.
10. Луков ВВ, Коган ВА, Щербаков ИН, Попов ЛД, Левченко СИ. Молекулярные магнетики: экспериментально-теоретические основы дизайна магнитных материалов будущего. Вестник Южного НЦ РАН, 2011, 7(1):24-41.
11. Evangelisti M, Roubeau O, Palacios E, Camon A, Hooper TN, Brechin EK, Alonso JJ, Cryogenic Magnetocaloric Effect in a Ferromagnetic Molecular Dimer. Angew. Chem. Int. Ed., 2011, 50:6606-6609.
12. Torres F, Bohigas X, Hernandez JM, Tejada J. Magnetocaloric effect in Mn12 2-Cl benzoate. J. Phys.: Condens. Matter, 2003, 15:L119-L123. DOI: stacks iop org/JPhysCM.15.L119.
13. Sharples JW, Zheng Y-Zh, Tuna F, McInnesand EJL, Collison D. Lanthanide discs chill well and relax slowly. Chem. Comm., 2011, 47:7650-7652.
14. Schnack J, Schmidt R, Richter J. Enhanced magnetocaloric effect in frustrated magnetic molecules with icosahedral symmetry. Phys. Rev. B, 2007, 76:054413.
15. Zheng Y. Molybdate templated assembly of Ln12Mo4-type clusters (Ln=Sm, Eu, Gd)
НАНОСИСТЕМЫ
containing a truncated tetrahedron core. Chem. Comm, 2013, 49:36-38.
16. Zheng Y-Zh. Mnll—GdIII Phosphonate Cages with a Large Magnetocaloric Effect. Chem. Eur. J., 2012, 18:4161-4165.
17. Peng J-B. A 48-Metal Cluster Exhibiting a Large Magnetocaloric Effect. Chem. Int. Ed., 2011, 50:10649-10653.
18. Manoli M, Collins A, Parsons S, Candini A, Evangelisti M, Brechin EK. J. Am. Chem. Soc, 2008, 130:11129.
19. Zhang Y. Review of the structural, magnetic and magnetocaloric properties in ternary rare earth RE2T2X type intermetallic compounds. Journal of Alloys and Compounds, 2019, 787:1173-1186. https://doi org/10.1016/j jallcom.2019.02.175.
20. Ishikawa N, Sugita M, Wernsdorfer W Angew. Chem. Int. Ed., 2005, 44:2931-2935.
21. Pelka R, Konieczny P, Zielinski PM, Wasiutynski T, Miyazaki Y, Inaba A, Pinkowicz D, Sieklucka B. Magnetocaloric effect in [Fe(pyrazole)J2 [Nb(CN) 8] 4H2O molecular magnet. JMMM, 2014, 354:359-362.
22. Fitta M, Balanda M, Mihalik M, Pelka R, Pinkowicz D, Sieklucka B, Zentkova M. Magnetocaloric effect in M-pyrazole-[Nb(CN)8] (M = Ni, Mn) molecular compounds. J. Phys.: Condens. Matter, 2012, 24(50):506002.
23. Monteiro B, Coutinho JT, Pereira LCJ. Heterometallic 3d-4f SMMs (in Lanthanide-Based Multifunctional Materials From OLEDs to SIMs). Advanced Nanomaterials, 2018, 42:233-261.
24. Caracciolo F, Mannini M, Poneti G, Pregelj M, Jansa N, Arcon D, Carretta P. Spin fluctuations in the light-induced high-spin state of cobalt valence tautomers. Phys. Rev. B, 2018, 98:054416.
25. Carbon Allotropes: Metal-Complex Chemistry, Properties and Applications. Ed. Kharisov BI, Kharissova OV, Springer, 2019, 350 p. https:// doi org/10.1007/978.3.030.03505-1.
26. Wang WL, Sheng Meng, Efthimios Kaxiras. Graphene NanoFlakes with Large Spin. Nano Letters, 2008, 8(1):241-245.
27. Sarkar SK, Raul KK, Pradhan SS, Basu S, Nayak A. Magnetic properties of graphite oxide and reduced graphene oxide. Physica E, 2014, 64:78-82. https://doi org/10.1016/j physe.2014.07.014.
28. Korolev VV, Korolev DV, Ramazanova AG. The calorimetric method of evaluating the
performance of magnetocaloric materials. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2019, 136(2):937-941; doi: 10.1007/s10973.018.7704.y.
29. Sharpies JW, Collison D. Reprint of "Coordination compounds and the magnetocaloric effect". Polyhedron, 2013, 66:15.
30. Korolev VV, Lomova TN, Maslennikova AN, Korolev DV, Shpakovsky DB, Zhang J, Milaeva ER. Magnetocaloric properties of manganese(III) porphyrins bearing 2,6-di-tert-butylphenol groups. JMMM, 2016, 401:86.
31. Korolev VV, Lomova TN, Korolev DV, Ramazanova AG, Mozhzhuhkina EG, Ovchenkova EN. New nanoscaled paramagnetic complexes (NPCs) based on Porphyrins/ Phthalocyanines for environmental chemistry [In RSC Detection Science Advanced Environmental Analysis Applications of Nanomaterials] Ed. Hussain CM, Kharisov B, Cambridge: Royal Society of Chemistry, 2016, v. 2, 526 р.
32. Korolev VV, Lomova TN, Ramazanova AG, Korolev DV, Mozhzhukhina EG. Phthalocyanine-based molecular paramagnets. Effect of double-decker structure on magnetothermal properties of gadolinium complexes. Organometallic Chemistry, 2016, 819:209.
33. Korolev VV, Lomova TN, Ramazanova AG, Mozhzhukhina EG. Phthalocyaninato lanthanide (III) acetates as a new class of molecular paramagnets with large magnetocaloric effect. Mendeleev Commun, 2016, 26:301.
34. Korolev VV, Lomova TN, Ramazanova AG, Mozhzhukhina EG. Molecular paramagnets. The effect of structural modification on (porphyrinato) gadolinium(III) magnetothermal properties. Synthetic Metals, 2016, 220:502.
35. Королев ВВ, Ломова ТН, Арефьев ИМ, Клюева МЕ, Захаров АГ, Королев ДВ. Магнитокалорический эффект и теплоемкость высокоспиновых комплексов марганца в дисперсном состоянии. ЖФХ, 2010, 84(9):1785.
36. Королев ВВ, Ломова ТН, Арефьев ИМ, Овченкова ЕН, Клюева МЕ, Захаров АГ, Королев ДВ. Магнитотепловые свойства замещенного (тетраазопорфинато) марганца (III) водной суспензии. ЖФХ, 2012, 86(7):1285.
37. Korolev VV, Klyueva ME, Arefyev IM, Ramazanova AG, Lomova TN, Zakharov AG. Regularities of magnetocaloric effect and
determining some thermodynamic parameters for (2,3,7,8,12,13,17,18-octaethylporphynato) chloromanganese(III). Macroheteroycles, 2008, 1(1):68.
38. Korolev VV, Arefyev IM, Klyueva ME, Lomova TN. Use of magnetocaloric effect for direct experimental determining some thermodynamic parameters of manganese(III)porphyrin. J Porphyrins Phthalocyanines, 2008, 12(3-6):584.
39. Lomova TN, Korolev VV Zakharov AG. Central atom/substituent effects on magnetothermal properties of metal porphyrins in aqueous suspension. Materials Science & Engineering B, 2014, 186:54-63.
40. Lomova TN, Korolev VV, Ramazanova AG, Ovchenkova EN. Magnetothermal properties of (octakis-trifluoromethylphenyltetraazaporphina to) manganese(III) acetate in aqueous suspension. J Porphyrins Phthalocyanines, 2015, 19:1262.
41. Королев ВВ, Королев ДВ, Ломова ТН, Можжухина ЕГ, Захаров АГ. Магнитокалорический эффект и теплоемкость водных суспензий порфириновых комплексов редкоземельных элементов из микрокалориметрических данных. ЖФХ, 2012, 86(3):578-582.
42. Ломова ТН, Андрианова ЛГ, Березин БД. Механизм диссоциации и кинетическая устойчивость тетрафенилпорфиновых комплексов лантаноидов от самария до лютеция. ЖФХ, 1987, 61(11):2921-2928.
43. Binnemans K, Galyametdinov YG, Van Deun R., Bruce DW, Collinson SR, Polishchuk AP, Bikchantaev I, Haase W, Prosvirin AV, Tinchurina L, Litvinov I, Gubajdullin A, Rakhmatullin A, Uytterhoeven K, Meervelt LV. Rare-earth-containing magnetic liquid crystals. Am. Chem. Soc, 2000, 122(18):4335-4344.
44. Galyametdinov Yu, Ksenofontov V, Prosvirin A., Ovchinnikov I., Ivanova G., Gütlich P., Haase W First Example of Coexistence of Thermal Spin Transition and Liquid-Crystal Properties. Angew. Chem. Int. Ed, 2001, 40(22):4269-4271.
45. Belarbi Z, Sirlin C, Simon J, André JJ. Electrical and magnetic properties of liquid crystalline molecular materials: Lithium and lutetium phthalocyanine derivatives. J Phys. Chem., 1989, 93:8105-8110.
46. Khoo I-C. Liquid crystals. Wiley Inc., 2007, 368 p.
47. Bruce DW, Dunmur DA, Hunt SE, Maitlis P.M., Orr R. Linear Dichroism of Mesomorphic
TransitionMetal Complexes of Alkoxydithio-benzoates. J. Mater. Chem., 1991, 1(5):857-861. DOI: 10.1039/JM9910100857.
48. Barbera J, Levelut A-M, Marcos M, Romero P, Serrano JL. X-ray diffraction study of some mesogenic copper, nickel and vanadyl complexes Liquid crystals, 1991, 10:119-126; doi: 10.1080/02678299108028235.
49. Bousseksou A, Nasser J, Linares J, Boukheddaden K, Varret F. Ising-like model for the two-step spin-crossover. Journal de Physique I, 1992, 2(7):1381-1403.
50. Spiering H, Kohlhaas T, Romstedt H, Hauser A, Bruns-Yilmaz C, Kusz J, Gütlich P. Correlations of the distribution of spin states in spin crossover compounds Coordination Chemistry Reviews, 1999, 190-192:629-647.
51. Torayama H, Nishide T, Asada H, Fujiwara M, Matsushita T. Preparation and characterization of novel cyclic tetranuclear manganese(III) complexes: MnIII4(X-salmphen)6 (X-salmphen H2 = N,N'-disubstituted-salicylidene-1,3-diaminobenzene (X=H, 5-Br)). Polyhedron, 1998, 16(21):3787-3794.
52. Kalwania GS, Mathur R, Shyam R, Mathur P, Mathur SP. Spectrophotometeric determination of iron (III) with Schif's base derived from pyridine -2-carboxaldehyde and 2-aminopyrimidine by adsorption on Polyurethane. Journal of Natura Conscientia, 2010, 1(3):240-242.
53. Saxena A, Koacher JK, Tandon JP. Electron-impact Induced Fragmentation Studies on Some Diorganotion Complexes of S-Containing Schiff Bases. Inorg. Nucl. Chem. Lett, 1981, 17(778):229-233.
54. Gruzdev MS, Korolev VV, Ramazanova AG, Chervonova UV, Balmasova OV. Magnetocaloric Properties of Dendrimer Complexes of Fe(III) with Substituted Schiff Base. Liquid Crystals, 2018, 45(6):907-911.
55. Gruzdev M, Chervonova U, Zharnikova N, Kolker A. Mesomorphic azomethine complexes of Iron(III) based on 4,4'-dodecyloxybenzoyloxybenzoyl-4-salicylidene-2-aminopyridine. Liquid Crystals, 2013, 40(11):1541-1549.
56. Chervonova UV, Gruzdev MS, Kolker AM, Akopova OB. Structure and phase transitions of azomethine biligand complexes of iron(III) based on 3,4,5-tri(tetradecyloxy)benzoyloxy-4-salicylidene-N'-ethyl-N-ethylenediamine. J
НАНОСИСТЕМЫ
Structural. Chem, 2016, 57(3):478-490. DOI: 10.1134/S0022476616030094.
57. Gonzalez J, Guinea F, Vozmediano M. Electron-electron interactions in graphene sheets. Phys. Rev. B, 2001, 63(13):421.
58. Wood RA, Lewis MH, Lees MR, Bennington SM, Cain MG, Kitamura N. Ferromagnetic fullerene. J Phys.: Condens. Matter, 2002, 14(22):L385.
59. Avouris P. Graphene: Electronic and Photonic Properties and Devices. Nano Lett., 2010, 10(11):4285-4294.
60. Maкaровa ТЛ. Mamm^b^ свойства углеродных структур. Фuзuка u техтка полупpоводпuков, 2004, 38(6):641-664.
61. Губин Cn, Ткачев CВ. Tpафеп u pодcтвеппые папофоpмыуглфода. M., ЛEHAHД, 2015, 112 с.
62. Fujita M, Wakabayashi K, Nakada K, Kusakabe K. Peculiar localized state at zigzag graphite edge. J Phys. Soc. Jcpan., 1996, 65(7):1920-1923.
63. Kusakabe K, Maruyama M. Magnetic nanographite. Phys. Rev. B, 2003, 67:092406.
64. Harigaya K. Mechanism of magnetism in stacked nanographite. J Phys.: Condens. Matter., 2001, 13:1295-1302.
65. Shibayama Y, Sato H, Enoki T, Endo M. Disordered magnetism at the metal-insulator threshold in nano-graphite-based carbon materials. Phys. Rev. Lett., 2000, 84(8):1744.
66. Enoki T, Kawatsu N, Shibayama Y, Sato H, Kobori R, Maruyama S, Kaneko K. Magnetism of nano-graphite and its assembly. Polyhedron, 2001, 20(11-14):1311-1315.
67. Alisultanov ZZ, Reis MS. Oscillating magneto-and electrocaloric effects on bilayer graphenes. Solid State Communications, 2015, 206:17-21. DOI: 10.1016/j ssc.2015.01.005.
68. Reis MS. Influence of longitudinal electric field on the oscillating magnetocaloric effect of graphenes. Solid State Communications, 2013, 161:19-22. DOI: 10.1016/J ssc.2013.03.002.
69. Korolev VV, Ramazanova AG, Balmasova OV, Soloveva AYu, Buslaeva EYu, Gubin SP, Gruzdev MS. Magnetocaloric effect in reduced graphene oxide. JMMM, 2019, 476:604-607.
70. Yuxi Xu, Lu Zhao, Hua Bai, Wenjing Hong, Chun Li, Gaoquan Shi. Chemically Converted Graphene Induced Molecular Flattening of 5,10,15,20-Tetrakis(1-methyl-4-pyridinio) porphyrin and Its Application for Optical
Detection of Cadmium(II) Ions. J Am. Chem. Soc, 2009, 131(37):13491.
71. Anindarupa Chunder, Tanusri Pal, Saiful I Khondaker, Lei Zhai. Reduced Graphene Oxide/Copper Phthalocyanine Composite and Its Optoelectrical Properties. J Phys. Chem. C, 2010, 114:15129-15135.
72. Haiou Zhu, Chong Xiao, Hao Cheng, Fabian Grote, Xiaodong Zhang, Tao Yao, Zhou Li, Chengming Wang, Shiqiang Wei, Yong Lei, Yi Xie. Magnetocaloric effects in a freestanding and flexible graphene-based superlattice synthesized with a spatially confined reaction. Nature Communications, 2014, 3(5):3960. DOI: 10.1038/ ncomms.4960.
73. Allemand P-M, Khemani KC, Koch A, Wudl F, Holczer K, Donovan S, Grüner G, Thompson DJ. Organic molecular soft ferromagnetism in a Fullerene C60. Science, 1991, 253(5017):301-303.
74. Idowu MA, Xego S, Arslanoglu Y, MarkJ, Antunes E, Nyokong T. Photophysicochemical behaviour and antimicrobial properties of monocarboxy Mg(II) and Al(III) phthalocyanine-magnetite conjugates. Spectrochimica Acta, Part A, 2018, 193:407-414. DOI: 10.1016/j saa.2017.12.052.
75. Modisha P, Antunes E, Mack J, Nyokong T. Improvement of the Photophysical Parameters of Zinc Octacarboxy Phthalocyanine upon Conjugation to Magnetic Nanoparticles. International Journal of Nanoscience, 2013, 12:1350010-1350010-10. DOI: 10.1142/ S0219581X13500105.
76. Giménez-Agully N, de Pipaón CS, Adriaenssens L, Filibian M, Martínez-Belmonte M, Escudero-Adán EC, Carretta P, Ballester P, Galán-Mascarós JR. Single-Molecule-Magnet Behavior in the Family of [Ln(OETAP)2] Double-Decker Complexes (Ln = Lanthanide, OETAP = Octa(ethyl) tetraazaporphyrin). Chem. Eur. J., 2014, 20:1281712825. DOI: 10.1002/chem.2014.02869.
77. Fu X, Xu L, Li J, Sun X, Peng H. Flexible solar cells based on carbon nanomaterials. Carbon, 2018, 139:1063-1073. DOI: 10.1016/j carbon.2018.08.017.
78. Lomova TN, Motorina EV, Klyuev MV. Donor-acceptor fullerene complexes based on metal porphyrins [Kharisov BI, editor CRC Concise Encyclopedia of Nanotechnology], London, CRC Press, 2015, p. 215-229.
79. Anikin MS, Tarasov EN, Kudrevatykh NV, Osadchenko VH, Zinin AV. About the role of Fe-ions in the formation of magnetocaloric effect in Ho(Co1-xFex)2 compounds. Acta Physica Polomca A, 2015, 127*635-637. DOI: 10.12693/ APhysPolA.127635.
80. Bichan NG, Ovchenkova EN, Kudryakova NO, Ksenofontov AA, Gruzdev MS, Lomova TN. Self-assembled cobalt(II)porphyrin—fulleropyrrolidine triads via axial coordination with photoinduced electron transfer. New J Chem, 2018, 42:1244912456. DOI: 10.1039/C8NJ00887F.
81. Piskorsky VP, Korolev DV, Valeev RA, Morgunov RB, Kunitsyna EI. Physics and Engineering of permanent magnet (ed. Kablov EN). Moscow, VIAM, 2018, 359 p.
82. Prato M, Maggini M, Giacometti C, Scorrano G, Sandona G, Farnia G. Synthesis and electrochemical properties of substituted fulleropyrrolidines. Tetrahedron, 1996, 52:52215234. DOI: 10.1016/0040-4020(96)00126-3.
83. Bichan NG, Ovchenkova EN, Gruzdev MS, Lomova TN. Formation Reaction and Chemical Structure of a Novel Supramolecular Triad Based on Cobalt(II) 5,10,15,20-(Tetra-4-Tert-Butylphenyl)- 21H,23H-Porphyrin and 1-Methyl-2-(Pyridin-4'-Yl)- 3,4-Fullero[60]Pyrrolidine.
MAGNETOCALORIC EFFECT IN CARBON-CONTAINING COMPOUNDS
Victor V. Korolev, Tatyana N. Lomova, Anna G. Ramazanova
G.A. Krestov Institute of Solutions Chemistry of RAS, http://www.isc-ras.ru/ Ivanovo 153045, Russian Federation vvk@isc-ras, tnl@isc-ras.ru, agr@isc-ras.ru
Abstract. The review is devoted to carbon-containing compounds that exhibit magnetic properties. The current state of the problem of synthesizing and studying the physicochemical properties of molecular magnetic materials is considered. Molecular magnetics such as graphene and its donor-acceptor complexes, metal complexes with Schiff bases, paramagnetic high-spin porphyrin /phthalocyanine complexes, as well as 3D dimensional nanoparticles of metal oxides and hybrid composites of magnetic nanoparticles with graphene, are shown to exhibit large and even giant MCE at temperatures close to room temperature, that is, outside the temperature of magnetic transitions. For the first time, the magnetocaloric behavior of such molecular materials was determined by a direct method on an original microcalorimetric installation, and the first data on the relationship between the chemical structure of their molecules and the magnetothermal properties were obtained.
Keywords: molecular magnetic, magnetocaloric effect, porphyrin, fullerene, graphene, Schiff base UDC 544.032.53
Bibliography - 84 references Received 10.06.2019, accepted21.06.2019 RENSIT, 2019, 11(2):199-216_DOI: 10.17725/rensit.2019.11.199
Rus. J Struct. Chem., 2018, 59:711-719. DOI: 10.1134/S0022476618030320.
84. Lomova TN, Korolev VV, Bichan NG, Ovchenkova EN, Ramazanova AG, Balmasova OV, Gruzdev MS. New paramagnets based on nanocarbon and cobalt(II)porphyrin: Magnetocaloric effect and specific heat capacity. Synthetic Metals, 2019, 253:116-121; doi: 10.1016/j synthmet.2019.05.004.
Королев Виктор Васильевич д.х.н.
Институт химии растворов им. Г.А. Крестова РАН 1, ул. Академическая, г. Иваново 153045, Россия vvk@isc-ras.ru
Ломова Татьяна Николаевна
д.х.н., профессор
Институт химии растворов им. Г.А. Крестова РАН 1, ул. Академическая, г. Иваново 153045, Россия tnl@isc-ras.ru
Рамазанова Анна Геннадьевна к.х.н.
Институт химии растворов им. Г.А. Крестова РАН 1, ул. Академическая, г. Иваново 153045, Россия agr@isc-ras.ru.
