CC BY
26
УДК 621.318.2
Р.Б. Моргунов1, Д.В. Королев1, Р.А. Валеев1, В.П. Пискорский1
ОСОБЕННОСТИ МАГНИТНОГО СОСТОЯНИЯ В АМОРФНЫХ МАГНЕТИКАХ RE-TM и RE-TM-B (обзор)
DOI: 10.18577/2307-6046-2021-0-9-43 -58
Представлен обзор особенностей магнетизма аморфных магнетиков сплавов RETM и RE-TM-B (RE - редкоземельный металл, TM - переходный металл, B - бор). Показаны магнитные состояния в аморфных сплавах, влияние одноионной анизотропии тяжелых редкоземельных металлов на локальный беспорядок и спиновые фрустрации в аморфном теле, а также представлены некоторые спин-переориентационные переходы, наблюдаемые в таких соединениях. Показано, что идентификация спин-стекольного состояния может быть достигнута путем обнаружения специфических особенностей на полевых и температурных зависимостях магнитного момента и магнитной восприимчивости образца.
Ключевые слова: магнетизм, магнитная анизотропия, аморфные магнетики, спин-переориентационный переход.
R.B. Morgunov1, D.V. Korolev1, R.A Valeev1, VP. Piskorskiy1
FEATURES OF THE MAGNETIC STATE
IN AMORPHOUS RE-TM AND RE-TM-B MAGNETS (review)
Provides an overview of the magnetism features of amorphous magnets of the RE-TM and RE-TM-B alloys (RE - rare earth metal, TM - transition metal, B - boron). Magnetic states in amorphous alloys, the effect of the single-ionic anisotropy of heavy rare-earth metals on local disorder and spin frustrations in an amorphous body, and some spin-reorientation transitions observed in such compounds are presented. It is shown that the identification of the spin-glass state can be achieved by detecting specific features on the field and temperature dependences of the magnetic moment and magnetic susceptibility of the sample.
Keywords: magnetism, magnetic anisotropy, amorphous magnets, spin-reorientation transition.
Федеральное государственное унитарное предприятие «Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов» Государственный научный центр Российской Федерации [Federal State Unitary Enterprise «Ail-Russian Scientific Research Institute of Aviation Materials» State Research Center of the Russian Federation]; e-mail: [email protected]
Введение
Материалы, обладающие химическим, структурным и атомным беспорядком способны быть ферромагнетиками, спиновыми стеклами или проявлять множество экзотических типов дальнего магнитного порядка. Однако наличие атомного беспорядка, строго говоря, не является необходимым условием перехода магнитной подсистемы в состояние спинового стекла. Имеется множество примеров образования спин-стекольной магнитной фазы в строго упорядоченных кристаллах (решетки Кагомэ, треугольные кристаллические решетки со спиновыми фрустрациями и т. п.). Поэтому, хотя беспорядок в электронной спиновой системе часто ассоциируется с наличием беспорядка и требованием аморфности в атомной структуре материала, необходимо иметь
ввиду, что не все модели спинового стекла можно свести к случайным вариациям обменного взаимодействия и кристаллической анизотропии. Другим примером отсутствия жесткой связи между атомным и спиновым порядком является известный эффект превращения кристаллического антиферромагнетика в аморфный ферромагнетик, в котором атомное упорядочение отсутствует, а дальний порядок в спиновой подсистеме имеет место [1].
В данном обзоре будет рассмотрен только тот тип магнитных стохастических структур, который индуцируется именно структурным беспорядком. Принято считать, что с точки зрения термодинамики аморфное состояние вещества является метаста-бильным, т. е. его энергия больше, чем энергия вещества в кристаллическом состоянии (рис. 1).
и Л о К
§
К
«
О
ю о я О
Порядок ->■
Рис. 1. Схематическая зависимость свободной энергии от параметра порядка: 1 - для материалов, у которых отсутствует устойчивое квазикристаллическое состояние; 2 - соответствует пути релаксации материалов через промежуточное квазикристаллическое состояние [2]
Неожиданно то, что изменение межатомных расстояний и соответствующие вариации обменного взаимодействия между спинами (вплоть до изменения знака этого взаимодействия) способны в результате придавать материалу ферромагнитные свойства. Однако возникновение магнитного порядка в аморфных металлических сплавах теоретически и экспериментально доказано и обосновано. При этом выделяют следующие особенности аморфных редкоземельных магнетиков [3].
- Наличие локальных вариаций (пространственных флуктуаций) магнитной анизотропии имеет особенно впечатляющие последствия в редкоземельных сплавах, у которых одноионная анизотропия таких элементов, как Бу, особенно высока. Значение одноионной анизотропии (Б) таких ионов не просто больше, чем в сплавах переходных металлов, но оно зачастую превышает величину обменного взаимодействия (I) соседних спинов. Так, в спиновом стекле с такими ионами хаотичное распределение ориентации спинов поддерживается именно хаотичным распределением локальных осей анизотропии отдельных ионов, которое подавляет упорядочивающее стремление обменного взаимодействия превратить материал в ферро- или антиферромагнетик. Такое состояние вещества, при котором локальная анизотропия (будучи в среднем равной нулю) имеет определяющее значение в формировании магнитных свойств материала, представляется необычным и до сих пор не получило исчерпывающего объяснения.
- Пространственные флуктуации обменного взаимодействия, о которых неоднократно упоминалось в научно-технической литературе, в магнитах группы ЯЕ-ТМ-Б (КБ - редкоземельный металл, ТМ - переходный металл, Б - бор) приобретают особенно вариативный характер потому, что в совершенном кристалле принято выделять две подрешетки, внутри которых обмен сильнее, чем обмен между решетками. В результате в соединениях с тяжелыми редкоземельными ионами (например, Бу) возникает антиферромагнитный обмен между подрешетками и ферромагнитный - внутри под-решеток ЯЕ и ТМ. В аморфном состоянии эта ситуация с исходно разными знаками обмена усложняется в еще большей степени, чем в переходных металлах. Это приводит к образованию сложноупорядоченных спиновых структур типа геликоид, веер и других, выявляемых с помощью нейтронографии. В работе [4] впервые были учтены эти взаимодействия и показано, что имеет место диаграмма с тремя фазами - парамагнитной, ферромагнитной и спин-стекольной (рис. 2).
Рис. 2. Схематическая диаграмма состояний [6]
- Имеется специфика образования аморфных (и всех других кристаллических) фаз в объектах микронного масштаба, скорости охлаждения которых очень высоки. Число факторов, которые определяют термически равновесные фазы и энергетические барьеры, разделяющие неравновесные фазы, растет, в частности - упругая и магнито-упругая энергия поверхностных слоев и ограничения на размеры доменов и структурных единиц (зерен). Хотя объекты размерами в несколько десятков микрометров часто относят к объемным материалам [3].
- В аморфных материалах со спин-стекольной магнитной структурой имеется значительная зависимость магнитных свойств от термомагнитной предыстории, режимов намагничивания и размагничивания, а также от специфического проявления магнитной релаксации, обусловленной переходами в системе с бесконечным числом близких энергетических уровней.
Магнитные состояния в аморфных магнетиках
Теоретическое рассмотрение аморфных материалов с низкой и высокой одноионной анизотропией, а также переходных режимов между этими случаями начато в работах [5-7], теоретические предположения которых были тщательно проверены экспериментально и получили подтверждение.
Рассмотрение этих положений основано на теореме Имри-Ма [5], согласно которой стохастическое сколь угодно малое возмущение разрушает дальний порядок с непрерывной симметрией в системах с пространственной размерностью <4. Для случая слабой анизотропии в работе [6] теоретически найдено три различных магнитных состояния в зависимости от силы внешнего магнитного поля H:
- в нулевом поле (H = 0) суммарная намагниченность близка к нулю, хотя длина ферромагнитной корреляции велика. Такой ферромагнетик был назван коррелированным спиновым стеклом (CSG), который имеет очень большую магнитную восприимчивость, и, следовательно, относительно небольшая когерентная анизотропия превращает его в почти типичную ферромагнитную доменную структуру;
- при небольшом увеличении магнитного поля возникает второе состояние, которое постепенно замещает состояние спинового стекла, выстраивает спины и названо ферромагнетиком с блуждающей осью. Это состояние представляет собой слегка не-коллинеарную структуру, в которой наклон намагниченности по отношению к полю изменяется вместе с длиной спиновой корреляции, которая в свою очередь зависит от поля;
- по мере увеличения магнитного поля длина корреляции уменьшается, пока не будет достигнуто третье состояние, в котором углы наклона спинов к магнитному полю полностью некоррелированы в пространстве. Показано, что теоретическая зависимость магнитной восприимчивости определяется температурной зависимостью (одноионной) случайной анизотропии в рамках этой модели и объясняет перемагничивание и резкие пики магнитной восприимчивости.
В рассмотренной модели случайные вариации были приняты только для магнитной анизотропии, а случайными вариациями обменного взаимодействия пренебрегали. Но даже такой упрощенный подход позволил правильно описать температурные и полевые зависимости магнитной восприимчивости: ее рост по мере приближения к температуре Кюри, а также плавное приближение к насыщению по мере увеличения внешнего магнитного поля. В частности, для случая сильной случайной анизотропии при низкой температуре, уменьшение анизотропии с температурой может привести к переходу из магнитной фазы в виде спинового стекла с небольшой магнитной восприимчивостью (сперомагнетик) к коррелированному спиновому стеклу (CSG) с большой корреляционной длиной и очень большой восприимчивостью, которую можно интерпретировать как обычный ферромагнетик. Одна из главных задач при проведении эксперимента заключается в разделении ферромагнитного состояния и состояния спинового стекла со случайной анизотропией, имитирующего обычный ферромагнетик.
Важно также отметить следующее - хотя в работе [6] для спиновых стекол с невысокой анизотропией выявлено, что резкой границы между областями противоположной намагниченности не существует (например, в сплавах железа), однако при увеличении одноионной анизотропии можно ожидать появления такой границы, т. е. в коррелированном спиновом стекле можно наблюдать домены и доменные стенки.
В экспериментальной работе [7] проанализирована высокополевая намагниченность. На рис. 3 в рамках теории Чудновского представлены кривые ряда аморфных сплавов типа DyGdNi. Экспериментально подтвержден предсказанный переход, разделяющий состояние, не описываемое моделью среднего поля Rf > Ra и режим среднего поля Rf ~ Ra (где Rf - ферромагнитная корреляционная длина; Ra - корреляционная длина направлений анизотропии). В насыщенном гадолинием образце, в котором отношение D/J << 1, режим среднего поля хорошо выполняется - AM ~ 1/H (где M -намагниченность), тогда как для других образцов, где одноионная анизотропия высока, режим среднего поля определяется численным расчетом среднего поля. В работе [7] установлена количественная связь между кривыми намагничивания и корреляционными длинами локальных направлений анизотропии, возникающими из-за атомного ближнего порядка. Кроме того, изменение свойств как функции отношения D/J дало возможность
наблюдать эволюцию температурных и полевых зависимостей от этого параметра. Закономерности приближения к насыщению в магнитных материалах всегда были объектом повышенного интереса. Среди механизмов, препятствующих полному выравниванию магнитных моментов, для спин-стекольных магнитов важное значение имеет магнитная анизотропия и ее модификации из-за несовершенств и дефектов. Взаимодействие беспорядка и магнитной анизотропии особенно актуально в материалах со случайной анизотропией, в которых структурный ближний порядок ограничен несколькими межатомными расстояниями. В работе [6] также предсказан закон подхода к насыщению, показывающий два разных режима: в «слабых» магнитных полях, меньших величины
1/2
обменного взаимодействия, выраженного в единицах поля для Н << Нс - ДМ = 1/Н , а в «сильных» магнитных полях, больших величины обменного взаимодействия при Н ~ Нс - ДМ = 1/Н2 (рис. 3).
я , 2 6-
о 5
я
я
= 0,1 ееоо*
0,25
0,5
8 » « • ! : - % !
8 ■ • «
Г-
■ /0,75 " *
о о
■ /х = 1
il 4-fc
К
0 40 80 120
Магнитное поле Н, кЭ
Рис. 3. Кривые намагничивания, измеренные при температуре 4,2 К для серии образцов типа а-БухО^-х№ [7]
В работе [8] Роман Борисович, исследованы аморфные сплавы типа КБ-ТМ-Ое, в которых изменение концентрации Бу и типа переходного металла позволило варьировать обменную константу Я и среднюю величину обменной анизотропии таким образом, чтобы величина БЯ могла меняться в широких пределах - от 0,5 до 20 (рис. 4).
D/J
Рис. 4. Диаграмма состояний сплавов типа Dy-TM-Ge: SG - спиновое стекло (сильная обратимость); CSG - коррелированное спиновое стекло (слабая обратимость); Tf - температура «замерзания» спинов; Tco и Т'со - линии границы тепловых критических областей [8]
При этом описание особенностей спинового стекла сделано с помощью их необычных релаксационных свойств и параметров критических экспонент. Конкуренция ферромагнитных корреляций и статические случайные флуктуации анизотропии приводят к существованию двух поверхностей перехода в трехмерном пространстве (Б/Л) -Т-Н - одна над температурой «замерзания» спин-стекольного состояния (Т^), а другая - ниже этой температуры, которая является функцией Б и Л (рис. 4). При температурах значительно < Tf аморфный магнетик (или система случайной анизотропии) характеризуется наличием большого количества метастабильных состояний с почти одинаковой энергией. Эти метастабильные состояния связаны иерархией исходных структур, заданных их перекрытием в конфигурациях реального пространства. Как показано на рис. 5, доменные границы состоят из 2Б или Ш путей распространения, проходящих через те области, в которых направления локальной анизотропии ближайших соседних атомов перпендикулярны друг другу, и, следовательно, при обменном взаимодействии не сильно ограничивают перемагничивание между последовательными доменами. Если магнитное поле приложено к такой метастабильной конфигурации, то перемагничивание происходит в макроскопическом масштабе за счет механизма зарождения/распространения (аналогично модели Изинга для доменных стенок).
Рис. 5. Пример четырех метастабильных состояний, рассчитанных для одного и того же набора случайных направлений анизотропии ХУ для случая Б/Л —» со. Черные области соответствуют областям, в которых каждая спиновая конфигурация, приведенная в правой нижней части, перевернута по направлению анизотропии. Пунктирная область - пример ситуации, когда локальные направления анизотропии почти перпендикулярны (случай фрустрации)
Динамические измерения вектора намагниченности в неупорядоченной системе (а-Оу№) показывают, что большое значение имеют вариации модулей намагниченности. Несмотря на множество внутренних степеней свободы, эти вариации могут описываться только двумя макроскопическими переменными:
- характеристика диссипации, слабо связанной с образцом и по смыслу описывающей «магнитное трение»;
- характеристика для жестких блоков спинов, прочно связанных с образцом, что приводит к вращению оси анизотропии.
Этим двум характеристикам соответствуют два времени релаксации.
В работе [9] экспериментально исследованы аморфные материалы группы ЯЕ-ТМ-В, где ЯЕ: Оё, ТЬ, Кё; ТМ: Бе, N1, Со. Смена типа ионов переходного металла позволила провести исследование спиновой упорядоченности в зависимости от отношения Б/1 в диапазоне значений 0,1-11 (где I - обменный постоянный параметр). Для
описания состояния аморфного спинового стекла редкоземельных ионов использован спин-гамильтониан (Harris, Plischke and Zuckermann - HPZ):
H = -ISJiJj - DI(n, J,)2, (1)
где D и n - величина и направление локального случайного поля анизотропии.
Если значения параметров I и Б положительны, то возникает конкуренция между ферромагнитным взаимодействием в слагаемом Гейзенберга и эффектом рассеивания спиновой ориентации благодаря случайной одноосной анизотропии. Результатом этой конкуренции в зависимости от абсолютных значений параметров I и Б могут стать различные типы дальнего магнитного порядка и состояния, промежуточные между порядком и беспорядком (рис. 6). В частности, сперомагнитное и асперомагнитное состояния имеют ненулевое значение суммарной намагниченности.
Сперомагнетик
Асперомагнетик
Редкоземельный металл
Fe
Ферримагнетик
Fe
Тяжелый
редкоземельный
металл
Fe
Легкий
редкоземельный металл
Fe
Тяжелый редко земельный \ I / Jf металл
< ЗГ »
Магнитный порядок типа «веер»
Сперимагнетик
Рис. 6. Типы магнитного порядка в магнитных металлических стеклах [10]
Локальный беспорядок и спиновые фрустрации
В обзоре [11] приведены представления о влиянии разупорядочения на магнетизм металлов. В частности, приводится пример, когда исходные антиферромагнитные соединения в кристаллическом состоянии становились аморфными, что объясняется спиновыми фрустрациями, приводящими к снижению энергии ферромагнитного состояния по сравнению с антиферромагнитным состоянием и увеличением атомных смещений, приводящих к появлению межатомных связей, характерных для ферромагнетика. Влияние локального беспорядка на обменное взаимодействие рассмотрено в работе [12]. В качестве признака перехода материала в аморфное состояние отмечается снижение температурной зависимости приведенной намагниченности от приведенной температуры 7ТТС (рис. 7).
22 В качестве параметра задачи выбрана величина Д = <ДЯ12ДЯ2з>/<Я12> - параметр обменного взаимодействия в тройке атомов, который при его значении >1 характеризует отсутствие ферромагнетизма, т. е. средняя величина корреляции отклонений обменных взаимодействий между первым и вторым атомами (ДЯ12) и вторым и третьим атомами (ДЯ23) оказывается больше величины обмена между двумя атомами - первым и вторым. Рассмотрение усреднения указанного параметра по распределению Гаусса
привело к тому, что температурная зависимость намагниченности спинового стекла должна описываться суперпозицией функций Бриллюэна (Б8) с разнонаправленно скорректированными аргументами в первом порядке приближения:
о = 2(Б8(Х(1 + Д)) + Б8(Х(1 -А))).
(2)
1,0
0,8-
I 0,6
у
к
х
0,4-
й я я
и
ч
ё 0,2-к а С
0,2 0,4 0,6
Приведенная температура ■
0,8
1,0
Рис. 7. Расчетные зависимости приведенной намагниченности от температуры, нормированной по температуре Кюри (Тс), в рамках модели [12] при двух значениях параметра А, характеризующего степень разупорядоченности сплава со спином ионов 8 = 'Л, без структурных флук-туаций (А = 0) и с флуктуациями (А = 0,5)
0
В дальнейшем было предложено множество других моделей, учитывающих корреляционные функции и вводящих в задачу элемент случайности величины обменного взаимодействия. Однако далее показано, что при А > 1 (т. е. в разупорядоченном аморфном сплаве) спрогнозированная зависимость хорошо описывает температурную зависимость намагниченности микропроводов РгБуБеСоБ [13, 14].
Магнетизм в спиновом стекле в значительной мере зависит от образования химических межатомных связей. Для расчета химических связей в работе [15] тетраэдри-ческий кластер, состоящий из атомов Fe, дополнен в центральной части атомом бора. Установлено, что образование металл-металлоидных связанных состояний уменьшает магнитный момент. Введение бора в кластер приводит к образованию зоны разрешенных энергий за счет гибридизации с орбиталью бора и к снижению общей энергии состояния по сравнению с соответствующими состояниями для кластера, не содержащего атом бора. При этом устойчивость аморфного состояния увеличивается. Таким образом, квантово-химические расчеты показывают важность установления химических связей для возникновения магнитных свойств спиновых стекол.
В металлах котороткодействующее обменное взаимодействие Гейзенберга и осциллирующее взаимодействие Рудермана-Киттеля-Касуи-Иосиды определяют возможность и наличие дальнего спинового порядка. Знакопеременное взаимодействие позволяет спиновым моментам взаимодействовать друг с другом как ферромагнитным, так и антиферромагнитным образом в зависимости от расстояния между атомами. Случайный характер взаимодействий разного знака в аморфном сплаве приводит к конкуренции между ферро- и антиферромагнитными порядками.
Уникальными особенностями обладают магнитные релаксационные явления в спиновых стеклах. Первые измерения времени релаксации намагниченности спиновых стекол показали логарифмическую временную зависимость - как это имеет место в большинстве ферромагнетиков с широким разбросом времен релаксации. В дальнейшем было обнаружено, что все же в спиновом стекле закон релаксации остаточной намагниченности отличается от того, который типичен для ферромагнетиков.
При температурах меньше температуры «замерзания» спинов зависимость намагниченности от времени в спиновом стекле может быть описана экспоненциальной функцией
М(0 = Мехр(-/т) или Мф = Мехр(-/т)п, (3)
где 0 < п < 1, а т - постоянная времени магнитной релаксации; 1 - время.
Если предположить, что спиновое стекло представляет собой фрактальную структуру из кластеров атомов, связанных обменным взаимодействием, то динамика релаксации магнитного момента будет описываться формулой [ 16]
8М
{ л-РйУ Г { уржу Л
-оо
V х0 У
ехр
х
V тах У
(4)
где г - число ближайших соседних атомов; т0 и ттах - начальное и максимальное время релаксации; в, 5 - статические и V - динамический показатели степени.
Похожий с выражением (4) тип зависимостей обнаружен в макроскопических кристаллических магнитах РгБуРеСоВ [17-21], хотя структура образцов не была идентифицирована в работе [16]. Можно предположить, что в этих образцах доля аморфной фазы оставалась достаточно высокой, однако из этого примера понятно, что определяющий вклад все же вносили кристаллические ферромагнитные микрокристаллы, которые также можно рассматривать как локальные обменно-связанные кластеры. Таким образом, идентификация спин-стекольного состояния по динамике релаксации намагниченности оказывается затруднена тем, что не только в спин-стекольном, но и в других состояниях сплава (например, в микрокристаллическом состоянии) формула (4) также удовлетворительно описывает динамику релаксации [16].
Поскольку динамика спиновой релаксации в спиновых стеклах отличается от ферромагнитной динамики, очевидно, что существенные отличия должны обнаруживаться и в экспериментах с переменным магнитным полем, используемым для измерения магнитной восприимчивости. Отличия спиновых стекол от прочих видов магнетизма проявляются также в температурных зависимостях магнитной восприимчивости наличием максимума при переходе в состояние спинового стекла. Температуру максимума при этом нельзя считать точкой фазового превращения, поскольку она сильно зависит от частоты измерительного магнитного поля. Главным доказательством спин-стекольного состояния является отсутствие магнитных брэгговских пиков нейтронной дифракции, которое верифицирует отсутствие дальнего порядка. Надежным признаком спин-стекольного состояния является зависимость намагниченности от предыстории магнитного состояния - намагниченность, измеряемая после охлаждения в нулевом магнитном поле, отличается от намагниченности, получаемой охлаждением в магнитном поле, как и для широко известного случая намагниченности наночастиц. Это также затрудняет интерпретацию, поскольку ансамбль ферромагнитных нановключений
также обладает аналогичными свойствами. Еще один признак спинового стекла - медленная самопроизвольная релаксация остаточной намагниченности после выключения магнитного поля. В спиновом стекле суммарная намагниченность «замороженных» магнитных моментов в нулевом внешнем поле равна нулю, что сильно отличает ситуацию от ферромагнитного состояния, которое характеризуется спонтанной остаточной намагниченностью (рис. 8).
О
<щ,> ф о
X
а)
О
J
о
о о
о
Ф о
V О
Ф о
о
>Ф 0,
< М >=— У< щ > Ф N1 ;
1 V
£< щ1
< м2 >
N
>2 Ф 0
О
<щ,> ф о
J
О
,4
б) о
О О
о
<щ1> ф о
О <Щк> Ф о к^ '
О
<м> = о, <м2> ф о
б)
О
<щ,> = о
о о
<щ> = 0
О
О
к
о
<щ1> = о
<м> = о, <м2> ф о
Рис. 8. Схематическое изображение различий спиновых состояний в аморфном металле между ферромагнетиком при температуре меньше температуры Кюри (а), спиновым стеклом (б) и парамагнетиком (в) [11]. Темные кружки - магнитные ионы, светлые кружки - атомы немагнитного металлоида
В научно-технической литературе рассматривается также такой эффект, как уменьшение эффективного магнитного момента (или намагниченности насыщения -м8) в спиновом стекле, по сравнению с полученным из него кристаллическим ферромагнетиком. Этот эффект связывают с наличием немагнитных атомов металлоидов, способных образовывать химическую ковалентную связь с атомами металлов, снижая таким образом часть эффективного момента. В работе [2] этот эффект рассмотрен на примере аморфных сплавов переходных металлов с 5ё-оболочкой. В рамках этих представлений эффективный момент (цт) структурной единицы описывается формулой
ц т = п
1_ 2мМм
5К
(5)
т у
где п - количество валентных электронов переходного металла; Км и N1- - число атомов металлоида и переходного металла соответственно; 2м - среднее число ближайших соседних атомов.
Уравнение (5) предполагает, что каждый атом Fe, находящийся в ближайшем окружении атомов В , образует с ним связь, следовательно, теряет 1/5 магнитного момента, так как пятая орбиталь связывается немагнитной ковалентной связью. Экспериментально эти представления хорошо подтверждаются на примере группы аморфных сплавов (рис. 9).
В рассматриваемых соединениях, для которых химический состав подбирался так, чтобы быть близким к фазе 2-14-1, только 1/17 часть (6-7 %) атомов металлоида (бора) могла участвовать в описанном ранее процессе, так что если такой эффект
и присутствует в соединении РгОуБеСоБ, то можно было бы объяснить лишь небольшое уменьшение магнитного момента на уровне нескольких процентов.
н Я
я и я н
и ^
т
1 -
5 6 7
Различие валентностей
Рис. 9. Обобщенные данные о величине эффективного магнитного момента в разных аморфных сплавах как функции разности валентностей иона переходного металла и металлида (сплошными линиями показаны расчетные зависимости для разных валентностей магнитного металла)
4
3
2
0
3
4
8
9
Еще одним признаком аморфных состояний в редкоземельных интерметаллидах является очень высокая магнитная анизотропия. Например, в аморфных сплавах, близких по составу к соединению ТЬ50Со50 [22], наблюдалась гигантская магнитострикция (100 ррт) в значительно меньших насыщающих полях (3-4 кЭ), чем это найдено в кристаллических материалах того же состава (>100 кЭ), т. е. именно аморфное состояние придает материалу специфически высокую магнитострикцию. Это объясняется тем, что магнитострикция в аморфных сплавах обусловлена в основном процессом поворота магнитных моментов тербия. В нулевом поле магнитные моменты тербия образуют магнитный порядок типа «веер» с углом раскрытия, контролируемым конкуренцией между магнитной анизотропией и обменным взаимодействием. Во внешнем поле зеемановская энергия приводит к нарушению баланса этих взаимодействий - в результате происходит переориентация осей анизотропии ионов ТЬ и соответствующей механической деформации.
Спин-переориентационные переходы в аморфных интерметаллидах
В работе [23] представлены экспериментально построенные фазовые диаграммы Н-Т для (1—ё)-аморфных пленок (рис. 10). Сплошные линии указывают на границу различных спиновых фаз, ориентации спинов в которых показаны на поле рис. 10, а. На рис. 10, б поле направлено вдоль легкой оси, сплошные линии обозначают границы переходов второго и первого рода соответственно, а пунктирные линии соответствуют потере устойчивости коллинеарных фаз, т. е. коэрцитивному поведению материала.
Температура Т Температура Т
Рис. 10. Фазовые диаграммы аморфной пленки RE-TM (заштрихованными областями показаны асперомагнитные состояния) [23]
Показано, что флуктуации магнитной анизотропии в спин-стекольном состоянии кардинально меняют фазовые диаграммы Н-Т и характер фазовых переходов по сравнению со случаем кристаллических материалов. Обнаружено две новые фазы (асперомагнитные), расположенные на диаграмме Н-Т между коллинеарной и наклонной конфигурациями спинов. Показано, что поверхностная анизотропия существенно влияет на критические линии и точки фазовых диаграмм, особенно в тонких и ультратонких пленках. Однако существенно, что поверхностная анизотропия может привести к существованию доменных стенок, индуцированных поверхностью.
Закономерности спин-переориентационного перехода впервые описаны в работе [24], в которой применена теория Шеррингтона-Кирпатрика [25] для описания намагниченности локальных участков изинговского спинового стекла, а также предсказано критическое поле, при котором будет наблюдаться слияние островков намагниченности (перколяционый предел) и возникновение ферромагнитного состояния из исходного спин-стекольного состояния. Впоследствии многие авторы использовали эту теорию для описания спин-переориентационных переходов в аморфных магнетиках [10, 26-30]. В результате развития этой теории выведена формула, которая определяет критическое магнитное поле Н магнитного фазового перехода между гейзенберговским спиновым стеклом и ферромагнетиком при температуре Тзо:
н = Ах
\ _ Тзо(Н)'
Тза(0)
где Аехр - коэффициент, зависящий от обменного взаимодействия.
(6)
а
Например, при низких температурах эта граница выявлена в спиновом стекле типа БеМпТЮ3 [31]. На рис. 11 сплошной линией показана аппроксимация по формуле (6). Температуру перехода Т^оСН) определяли по температуре максимума на температурной зависимости магнитной восприимчивости, записанной в разных полях Н. В данном случае Т^оСН) - температура перехода в поле Н, Г8о(0) - температура перехода в нулевом поле. Значение а = 3/2 соответствует гейзенберговскому (трехмерному) спиновому стеклу.
Температура Т, К
Рис. 11. Температурная зависимость критического поля перехода Альмейды-Таулеса в аморфном стекле типа РеМпТЮ3 (сплошной линией показана аппроксимация по формуле (6) с показателем степени 3/2) [31]
В работе [31] результаты теории Альмейды-Таулеса обобщены при введении ш-векторной спиновой модели спинового стекла. В этой модели симметрия поперечных спиновых компонент начинает разрушаться при температуре ТОТ, большей, чем температура ТБО(Н) для каждого значения поля. Когда температура в спиновом стекле снижена, значительная необратимость возникает в поперечных компонентах спинов при температуре ТОТ, однако при этом появляется незначительная необратимость в продольных компонентах спинов.
По величине показателя степени а в формуле (6) можно определить к какому типу относится спин-стекольное состояние сплава. В работе [32] рассмотрен спин-переориентационный переход между ферромагнитным состоянием и состоянием гейзенберговского и изинговского спинового стекла в материалах с высокой случайной анизотропией состава Бу1бМхРе84-х (М: Си, А1, Си и А1). Обнаружено, что критические линии, подобные спин-стеклу Гейзенберга (SG), в температурной плоскости постоянного поля (Н) для слабой случайной анизотропии с малым отношением локальной случайной анизотропии к обменной константе (Б/Л) меняются на изинговские критические линии за счет замены Fe в а-Оу16Ре84 на Си и А1. Обнаружено, что при увеличении значения Б/Л поведение, подобное изинговскому спиновому стеклу, появляется даже если значение Б/Л изменяется от -0,07 до ~0,1.
Кривые, изображенные на рис. 12, являются границами между ферромагнитным состоянием (в области высоких значений магнитных полей) и состоянием изинговского спинового стекла (в слабых полях). Видно, что с ростом температуры граница между этими состояниями смещается ко все меньшим и меньшим значениям магнитного поля.
В настоящее время переход Альмейды-Таулеса представляет значительный интерес с точки зрения уникального явления разрушения симметрии спинового порядка и интенсивно исследуется. Например, в работе [33] теоретически исследована задача о ближнем порядке в изинговских спиновых стеклах в магнитном поле. Представлены доказательства нарушения масштабирования по линии БО (состояния спинового стекла) при больших размерностях и его восстановление при пространственном измерении
ё ^ 6. Представлены доказательства существования линии БО-неустойчивости при ё > 6. При ё = 5 критические показатели значительно больше, чем значения среднего поля, но не найдены убедительные доказательства наличия линии БО. Авторы работы [33] развивают и дополняют теорию модели ближнего действия непосредственно на ё-мерной гиперкубической решетке, а также того, что ряды представляют собой свойство равновесия бесконечной системы. Полученные теоретические результаты свидетельствуют о том, что граница линии БО является универсальным свойством многих явлений и может быть рассмотрена с точки зрения общего математического подхода с целью развития теории, описывающей широкий круг явлений, выходящих далеко за пределы проблемы спиновых стекол.
а)
1000-
500-
150 200 250
Температура Т, К
300
со 1000'
500
100 150 200
Температура Т, К
Рис. 12. Критические линии в плоскости Н-Т, определяемые действительной и мнимой частями магнитной восприимчивости (Ть Т6 Тс - температуры масимумов магнитной восприимчивости) в разных подмагничивающих постоянных полях Н, для соединений а-Оу16Си12Ре72 (а) и а-Бу6Си62ре22 (б) [32]
0
0
Заключения
Таким образом, в научно-технической литературе имеются обширные сведенья об аморфном состоянии макроскопических образцов сплава типа ЯЕ-ТМ-М (где М -металлоид В, С, Р, Б1, Ое) и толстых пленок. При этом данные о сплавах типа РгБуБеСоВ отсутствуют. Имеются сообщения о весьма близких аморфных сплавах БуБеВ в виде нанохлопьев. Аморфные микропровода ЯЕ-ТМ-В не упоминаются, либо крайне редко упоминаются в научно-технической литературе. Структурное состояние многокомпонентных сплавов достаточно сложно идентифицировать. В частности, с помощью рентгеновской дифракции не удается легко определить аморфную фазу -остаются сомнения в наличии нанокристаллической фракции различных структурных фаз. Наиболее надежными из доступных методов являются нейтронография и просвечивающая электронная микроскопия, позволяющие идентифицировать наноразмерные фазы и оценить долю аморфного материала в сплаве. При этом аморфное состояние также характеризуется ближним порядком. Состояние спинового стекла может быть достигнуто даже в кристаллическом сплаве. Идентификация такого состояния может быть достигнута путем обнаружения специфических особенностей на полевых и температурных зависимостях магнитного момента и магнитной восприимчивости образца:
- определение характера приближения к намагниченности насыщения;
- наличие пика на зависимости магнитной восприимчивости от температуры;
- близкое к нулю значение коэрцитивной силы;
- изменение величины локальной анизотропии при изменении доли редкоземельных ионов.
В научно-технической литературе многими авторами отмечается, что спин-стекольное состояние «мимикрирует» под обычный ферромагнетик, но реально превращается в него при увеличении магнитного поля. Поэтому наиболее достоверной (в рамках имеющихся экспериментальных методов исследований) кажется идентификация спин-стекольных состояний по наличию спин-переориентационных переходов в пространстве «магнитное поле-температура». Фазовые диаграммы таких переходов ранее не были получены для сплавов типа RE-TM-B.
Библиографический список
1. Moorjani K., Coey J.M.D. Magnetic Glasses. Amsterdam: Elsevier, 1984. 536 p.
2. O'Handley R.C. Physics of ferromagnetic amorphous alloys // Journal of Applied Physics. 1987. Vol. 62. P. 15. DOI: 10.1063/1.339065.
3. Андреенко А.С., Никитин С.А. Магнитные свойства аморфных сплавов редкоземельных металлов с переходными SD-металлами // Успехи физических наук. 1997. Т. 167. С. 606-622.
4. Rao K.V. Spin-Glass-Ferromagnetic «Phase» Transitions in Amorphous Soft Magnetic Systems // Physica Scripta. 1982. Vol. 25. No. 6A. P. 742.
5. Imry Y., Ma Sh.-K. Random-Field Instability of the Ordered State of Continuous Symmetry // Physical Review Letter. 1975. Vol. 35. P. 1399.
6. Chudnovsky E.M., Saslow W.M., Serota R.A. Ordering in ferromagnets with random anisotropy // Physical Review B. 1986. Vol. 33. P. 251.
7. Filippi J., Amaral V.S., Barbara B. High-field magnetization curve of random-anisotropy amorphous magnets: Observation of a crossover and link to structural short-range order // Physical Review B. 1991. Vol. 44. P. 2842.
8. Barbara B., Dieny B., Filippi J. Rotational and transverse dynamics of some random anisotropy magnets // Journal of Applied Physics. 1990. No. 67. P. 5763. DOI: 10.1063/1.345958.
9. Sellmyer D.J., O'Shea M.J. Random anisotropy, exchange fluctuations and phase transitions in rare earth glasses // Journal of the Less-Common Metals. 1983. Vol. 94. P. 59-68.
10. Sellmyer D.J., Nafis S. Phase transition in the random anisotropy system: a-DyFeB // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 1986. Vol. 54-57. P. 1173-1176.
11. Золотухин И.В., Калинин Ю.Е. Аморфные металлические сплавы // Успехи физических наук. 1990. Т. 160. С. 75-110.
12. Handrich K. A Simple Model for Amorphous and Liquid Ferromagnets // Physica Status Solidi B. 1969. Vol. 32. Art. k55. DOI: 10.1002/pssb.19690320166.
13. Коплак О.В., Куницына Е.И., Валеев Р.А., Королев Д.В., Пискорский В.П., Моргунов Р.Б. Ферромагнитные микропровода a-Fe/(PrDy)(FeCo)B для микроманипуляторов и полимерных композитов // Труды ВИАМ. 2019. № 11 (83). Ст. 07. URL: http://www.viam-works.ru (дата обращения: 08.05.2021). DOI: 10.18577/2307-6046-2019-0-11-60-67.
14. Моргунов Р.Б., Коплак О.В., Таланцев А.Д., Королев Д.В., Пискорский В.П., Валеев Р.А. Феноменология петель магнитного гистерезиса в многослойных микропроводах a-Fe/DyPrFeCoB // Труды ВИАМ. 2019. № 7 (79). Ст. 08. URL: http://www.viam-works.ru (дата обращения: 08.05.2021). DOI: 10.18577/2307-6046-2019-0-7-67-75.
15. Messmer R. Local electronic structure of amorphous metal alloys using cluster models. Evidence for specific metalloid-metal interactions // Physical Review B. 1981. Vol. 23. P. 1616.
16. Коренблит Е.Я., Шендер Е.Ф. Спиновые стекла // Известия вузов. Сер.: Физика. 1984. № 10. C.23-45.
17. Rezchikova I.I., Moiseeva N.S., Korolev D.V., Morgunov R.B., Piskorskii V.P. Spontaneous magnetization loss dynamics of (Pr, Dy)-(Fe, Co)-B magnets // Technical Physics. The Russian Journal of Applied Physics. 2020. Vol. 65. No. 3. P. 377-381.
18. Пискорский В.П., Валеев P.A., Королев Д.В., Моргунов Р.Б., Резникова ИИ. Влияние легирования тербием и гадолинием на термостабильность и магнитные свойства спеченных материалов Pr-Tb-Gd-Fe-Co-B // Труды ВИАМ. 2019. № 7 (79). Ст. 07. URL: http://www.viam-works.ru (дата обращения: 12.04.2021). DOI: 10.18577/2307-6046-2019-0-7-59-66.
19. Моргунов Р.Б., Пискорский В.П., Валеев Р.А., Королев Д.В. Температурная стабильность редкоземельных магнитов, поддерживаемая с помощью магнитокалорического эффекта // Авиационные материалы и технологии. 2019. № 1 (54). С. 88-94. DOI: 10.18577/2071-91402019-0-1-88-94.
20. Каблов Е.Н., Пискорский В.П., Валеев Р.А., Мельников С.А., Бузенков А.В. Сравнение эффективности воздействия добавок на основе интерметаллидов РЗМ на свойства спеченных магнитов из базового сплава Nd-Fe-Ti-Cu-B // Металлы. 2015. № 1. С. 73-75.
21. Каблов Е.Н. Материалы нового поколения и цифровые технологии их переработки // Вестник Российской академии наук. 2020. Т. 90. № 4. С. 331-334.
22. Никитин С.А., Золотухин И.В., Соловьев А.С. и др. Экспериментальное обнаружение гигантской магнитострикции в аморфных сплавах тербий-кобальт // Физика твердого тела. 1987. Т. 29. Вып. 5. С. 1526-1529.
23. Sayko G.V., Utochkin S.N., Zvezdin A.K. Spin-reorientation phase transitions in thin films of RE-TM amorphous alloys // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 1992. No. 113. P. 194-200.
24. De Almeidai J.R.L., Thoules D.J. Stability of the Sherrington-Kirkpatrick solution of a spin glass model // Journal Physical A. 1987. Vol. 11. No. 5. P. 983-990.
25. Sherrington D., Kirpatrick S. Solvable Model of a Spin-Glass // Physical Review Letter. 1975. Vol. 35. P. 1792.
26. Dieny B., Barbara B. Critical Properties of a Random-Anisotropy System // Physical Review Letter. 1986. Vol. 57. P. 1169.
27. Saito Т., Matsumaru Y., Shinagawa K., Tsushima T. Critical behavior of transverse and longitudinal ac susceptibilities in a random anisotropy magnet a-Dy16Fe84 // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 1994. Vol. 130. P. 347.
28. Chudnovsky E.M., Saslow W.M., Serota R.A. Ordering in ferromagnets with random anisotropy // Physical Review B. 1986. Vol. 33. P. 251-261. DOI: 10.1103/physrevb.33.251.
29. Saito T., Miyano H., Shinagawa K., Tsushima T. Effect of coherent anisotropy on the H-T phase diagram of random anisotropy magnets of amorphous DyGdFe // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 1995. Vol. 140. P. 1757.
30. Dieny B., Barbara B., Fillion G. et al. Hysteresis loop and torque experiments on a random anisotropy system // Journal of Physique. 1987. Vol. 48. P. 1741.
31. Katori H.A., Ito A. Experimental Study of the de Almeida-Thouless Line by Using Typical Ising Spin-Glass FexMn1-xTiO3 with x = 0.41, 0.50, 0.55, and 0.57 // Journal Physical Society Japan. 1994. Vol. 63. P. 3122-3128.
32. Imai K., Masago E., Saito T. et al. Crossover from Heisenberg to Ising spin-glass-like magnetic properties in random anisotropy magnets amorphous Dy16MxFe84(i_x) (M = Cu, A1, Cu, and Al) // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 1998. Vol. 99. P. 177-181.
33. Singh R.R.P., Young A.P. De Almeida-Thouless instability in short-range Ising spin glasses // Physical Review E. 2017. Vol. 96. P. 012127.
