CC BY
120
Ю. И. Лесных
СВОЙСТВА СПИНОВЫХ СТЕКОЛ И МОДЕЛИРУЮЩИХ ИХ СИСТЕМ КАК НЕУПОРЯДОЧЕННЫХ МАГНЕТИКОВ
Изложена физика спин-стекольного состояния, дающая качественное представление о том, что происходит в неупорядоченных магнетиках со случайными взаимодействиями. Показано, что ниже определенной температуры магнитная восприимчивость образца зависит от его предыстории;. Изотермическая намагниченность является необратимой, а термостатическая — обратимый. Установлено, что термостатическая восприимчивость почти не зависит от температуры ниже Тр Необратимость восприимчивости наблюдается во всех спиновых стеклах и является одним из главных критериев перехода системы в состояние спинового стекла, а Тр считается температурой перехода в это состояние.
Исследования показали, что на электропроводимость оказывают влияние различные примеси. Как это часто бывает, спиновые стекла открыли, исследуя другие явления - влияние примесей на электропроводимость металлов. Среди прочих явлений изучалось влияние и магнитных примесей, например, воздействие небольших присадок марганца на свойства меди, и при этом было обнаружено, что магнитные примеси в металле представляют собой магнетик с удивительными свойствами. Оказалось, что ориентации примесных спинов в основном состоянии, то есть при абсолютном нуле температуры, не имеют никакой пространственной периодичности; ориентация меняется в пространстве случайным образом подобно тому, как случайно расположены атомы в стекле. Поэтому такие магнетики были названы спиновыми стеклами.
Спиновыми стеклами называют неупорядоченные магнетики, в которых энергия обменного взаимодействия случайным образом меняет не только величину, но и знак. В таких системах с конкурирующими взаимодействиями, в отличие от обычных магнетиков, с понижением температуры дальнего магнитного порядка не возникает. Но не происходит и медленного постепенного замораживания спинов. Ниже некоторой достаточно хорошо фиксируемой в эксперименте температуры магнетик переходит в новое состояние, не имеющее аналогов в упорядоченных системах. Характерным свойством этого состояния является чрезвычайно медленная релаксация. Типичные времена установления равновесия, во всяком случае, превосходят 10 - 10 с. Одновременно наблюдаются явления необратимости статических свойств [1].
Так как энергия обменного взаимодействия сильно зависит от расположения магнитных и немагнитных атомов, то в классе неупорядоченных магнетиков большинство веществ принадлежит к спиновым стеклам. В настоящее время известно огромное число спиновых стекол — металлов, диэлектриков и полупроводников; разбавленных сплавов (т. е. с малой концентрацией магнитных атомов) и концентрированных; кристаллических и аморфных веществ.
При изучении анизотропии в спиновых стеклах было обнаружено то, что если оси анизотропии случайно ориентированы в пространстве, то сколь угодно малая анизотропия разрушает магнитный порядок: магнетик разбивается на области, моменты которых случайно ориентированы друг относительно друга. При этом происходит выигрыш в энергии анизотропии, который превосходит проигрыш в обменной энергии. Дальний порядок может быть стабилизирован внешним магнитным полем или постоянной по направлению магнитной анизотропией. Неустойчивость дальнего порядка является следствием своеобразной симметрии: магнетик макроскопически изотропен, но анизотропен локально. Неустойчивость дальнего порядка может быть вызвана не только случайной анизотропией, но и другими случайными возмущениями, не сохраняющими полный спин системы, например, диполь - дипольными взаимодействиями, случайной анизотропией обмена.
В соответствии с этим, достаточно сильные флуктуации обменного взаимодействия или направлений осей одноионной анизотропии приводят к возникновению спинового стекла. Случайное магнитное поле, подобно случайной анизотропии, может приводить к разрушению дальнего порядка.
Дипольное спиновое стекло может возникнуть в диэлектриках с малой концентрацией магнитных атомов и дипольное стекло может быть не только магнитным, но и электрическим. Имеется несколько ориентаций диполя, в которых его энергия взаимодействия с решеткой ми-
нимальна. Между различными эквивалентными положениями возможны туннельные переходы. Взаимодействие диполей обуславливает переход такой системы в состояние дипольного стекла, в котором диполи хаотически ориентированы вдоль одного из направлений с минимальной энергией взаимодействия с решеткой. Этот переход наблюдался в кристаллах, содержащих доли процента дипольных примесей при температурах порядка 1-3 К [2].
Представим себе систему магнитных стрелок, экранированных от магнитного поля Земли и случайным образом размещенных в пространстве. Допустим, что стрелки могут вращаться без трения вокруг закрепленных осей. Если расстояние между стрелками велико по сравнению с их размерами, то стрелки взаимодействуют как магнитные диполи, то есть величина энергии убывает с ростом расстояния между диполями, как г , а знак ее может быть (+) или (-) в зависимости от углов между стрелками и соединяющей их прямой. Так как стрелки расположены случайно, то и величина, и знак их взаимодействия являются случайными, иными словами на каждую стрелку со стороны других стрелок действуют силы, величина и направление которых хаотичны в той же мере, в какой хаотичны силы, действующие на молекулы газа. Ответ на вопрос: Как в этом случае ориентируются стрелки? не прост и до сих пор нет строгого решения этой проблемы, но качественно картину понять можно.
При случайном расположении стрелок все направления прямых, соединяющих пары стрелок, равновероятны, а потому при фиксированном направлении стрелок равновероятны положительные и отрицательные взаимодействия. Но тогда стрелки должны ориентироваться хаотично, то есть система стрелок представляет собой дипольное стекло. Остается теперь заменить свободно вращающиеся стрелки магнитными моментами случайно расположенных атомов, и мы придем к картине дипольного спинового стекла. В твердом теле дипольное спиновое стекло образуется, когда энергия магнитного дипольного взаимодействия больше обменной энергии. Такая ситуация должна возникнуть в диэлектриках с малой концентрацией магнитных атомов, так как обменное взаимодействие спадает с увеличением расстояния между спинами быстрее диполь - дипольного [2].
Объекты и методы исследования. Классическими (и первыми экспериментально исследованными) спиновыми стеклами являются разбавленные сплавы типа СиМп и ЛиБе. Обменное взаимодействие спинов переходных металлов осуществляется через электроны проводимости. Например, при легировании ферромагнетика Еи8 немагнитным стронцием, который замещает серу в узлах решетки, ферромагнитный порядок разрушается и возникает спиновое стекло. Это происходит при атомной концентрации стронция порядка 0,5. Ферромагнитный порядок в Еи8 обусловлен косвенным обменом спинов европия через атомы серы. Взаимодействие ближайших соседей в решетке является ферромагнитным, взаимодействие в следующей координационной сфере антиферромагнитно, а в чистом Еи8 — ферромагнитный обмен преобладает. При замене атомов европия немагнитными атомами стронция число магнитных соседей (ближайших и следующих за ближайшими) становится случайной величиной. Соответственно случайным является и распределение ферро- и антиферромагнитных связей, и при достаточно большой концентрации стронция конкуренция взаимодействий разных знаков приводит к спиновому стеклу [1].
Ряд работ был посвящен попыткам обнаружить спиновые волны в спиновых стеклах. Наиболее подробно исследовались сплавы БехСг1-х, которые в определенном интервале температур и концентраций находятся в состоянии спинового стекла. Результат этих работ отрицателен — спиновые волны обнаружены не были.
Во многих экспериментальных работах делались попытки установить зависимость от магнитного поля некоторой характерной температуры, которая в том или ином смысле характеризовала бы переход в состояние спинового стекла [3].
Изучение магнитных свойств сплавов переменного состава при различных температурах показало, что состояние спинового стекла присуще не только недавно полученным веществам (скажем, аморфным), но и многим давно и хорошо известным; например сплавам, близким по составу к нержавеющей стали и нихрому.
В сплавах (рис. 1) с содержанием никеля 14-24% восприимчивость при низких температурах Т » 20 - 30 К имеет излом, характерный для перехода в спиновое стекло. В сплавах же с концентрацией никеля, большей 24%, восприимчивость ведет себя как при фазовом переходе парамагнетик - ферромагнетик. При более низких температура, порядка 20-30 К, зависимость восприимчивости от температуры снова резко меняется: она быстро уменьшается, и ее значе-86
ние приближается к значениям восприимчивости в сплавах с содержанием никеля меньше 24%, которые при этих температурах находятся в состоянии спинового стекла. Резкий спад восприимчивости объясняется тем, что сплав из ферромагнитного состояния переходит в состояние спинового стекла.
о
15
Г<1 1
2 о № ■
1 0 /
5 1
50
100
б
Т, К
Рис. 1. Восприимчивость сплавов Ге82-х№хСг18: кривая 1 — содержание никеля х - 14% по массе; 2 - 16, 3 - 18, 4 - 20, 5 7 - 26, 8 - 28, 9 - 30, 10 - 32
22, 6 - 24,
Результаты эксперимента и их обсуждение. Большое число экспериментальных исследований, проведенных за последние 10 лет, показали, что все спиновые стекла независимо от их типа характеризуются некоторым набором свойств, отличающих их от обычных магнетиков. Уже в ранних работах было обнаружено, что часть восприимчивости спиновых стекол зависит от частоты. При приложении магнитного поля к образцу, охлажденному до Т < Т^ без поля, намагниченность сначала скачком (за микроскопические времена) увеличивается, а затем медленно растет, приближаясь к равновесному значению по закону, близкому к логарифмическому (или степенному с малым показателем степени), за времена вплоть до времен порядка часов или даже суток. Наоборот, если образец охлажден в поле до Т < Тг, то после выключения поля намагниченность сначала падает скачком, а затем медленно уменьшается, оставаясь конечной даже через время ґ»105с. Эти особенности динамики спиновых стекол, как и необратимость статической восприимчивости, показывают, что в спиновых стеклах имеется широкий спектр времен релаксации, который простирается до макроскопических времен ґ»105с, а возможно, и больше - никаких ограничений сверху на длительность релаксации пока не получено.
Поглощение на низких частотах и необратимость статической восприимчивости наводят на мысль, что основное состояние спиновых стекол при Т < Тъ вырождено или квазивырождено.
Явление старения в спиновых стеклах известно уже довольно давно. Оно демонстрирует отсутствие истинного термодинамического равновесия в спиновых стеклах. Обратимость статической восприимчивости, измеренной охлаждением в поле, наводит на мысль, что состояние, полученное таким способом, является равновесным. Так и считали до 1983 г., когда было показано, что релаксация намагниченности после выключения поля зависит от времени ґж, в течение которого система находится в магнитном поле при данной температуре Т < Т&, хотя до выключения поля намагниченность от времени не зависит.
Зависимость скорости релаксации от времени ожидания ґ№ прослежена до ґ№~ 105с. Таким образом, в состоянии, полученном охлаждением в поле, происходят долговременные процессы установления равновесия, не меняющие значения намагниченности [4].
0
а
Аналогичные эффекты памяти наблюдались и в состоянии, полученном охлаждением в нулевом поле: процесс установления равновесной намагниченности после включения поля при Т < Т'g зависит от времени ожидания до включения поля.
Во многих экспериментальных работах было показано, что с понижением температуры переход в спиновое стекло возможен не только из парамагнитного состояния, но и из магнитоупорядоченного, ферро- или антиферромагнитного. Такой переход часто называют возвратным.
Изучение спиновых стекол началось после опубликования работы Капеллы и Мидоша. В этой работе было впервые обнаружено, что восприимчивость спинового стекла (изучался сплав ЛиБе) в слабом магнитном поле имеет излом при некоторой температуре (рис. 2).
С
0,22
0,20
/
0,14
0,12
0,10
4
8
12
16
20
Т, К
Р и с. 2. Зависимость восприимчивости сплава Аи98Ге2 от температуры в различных магнитных полях: сплошная кривая — магнитное поле 5 Гс, светлые кружки — 100 Гс, штриховая кри-ваяя — 200 Гс, жирные точки — 300 Гс
Р и с. 3.
(Ьа!-хСах)Л12,
Восприимчивость сплава х = 0,6 ат.% при различных частотах переменного магнитного поля в 0,1 Э: кривая 2 - 7,2; 3 - 17,2; 4 - 237; 5 - 1142 Гц. Кривая 1 получена измерением восприимчивости через 40 с после включения постоянного магнитного поля, что соответствует частоте 0,02 Гц
Излом размывается уже в слабых магнитных полях; достаточно приложить поле в 100 Гс, чтобы излом превратить в плавный максимум. Излом на кривой восприимчивости с(Т) наблюдается и в других спиновых стеклах, и это навело на мысль, что в системах с конкурирующим магнитным взаимодействием имеется фазовый переход из парамагнитного состояния в состояние спинового стекла [5].
Зависимость температуры излома от времени измерения (рис. 3), которая проявляется при макроскопически больших временах, свидетельствует о том, что в спиновом стекле имеют место чрезвычайно медленные процессы установления равновесия. Еще более наглядно об этом говорят типичные для спинового стекла процессы магнитной вязкости.
Иногда магнитную вязкость в спиновых стеклах объясняют, исходя из аналогии с горными породами, в которых это явление давно и хорошо известно. В магнитном отношении горные породы представляют собой набор хаотически ориентированных ферромагнитных областей. Переориентации момента в каждой области при приложении магнитного поля препятствует коэрцитивная сила; это означает, что для переориентации моментов отдельных областей требуется преодоление энергетического барьера, причем время, за которое происходит термическая активация момента через барьер высотой Е,
пропорционально ехр(^^). Это и является причиной магнитной вязкости в этих веществах. Однако спиновое стекло — однородное вещество, в котором нет выделенных областей. Поэтому аналогия с горными породами носит поверхностный характер и никак не может объяснить, магнитную вязкость в спиновых стеклах. Магнитная вязкость свидетельствует о том, что в спиновых стеклах существует большое число вырожденных или метастабильных состояний, разделенных барьерами. Макроскопические времена релаксации свидетельствуют о том, что барьеры при достаточно низких температурах практически бесконечны, т.е. спиновое стекло является неэргодической системой [6]. Вопрос о структуре основного состояния спиновых стекол
- один из главных вопросов, на который должна ответить теория. К картине вырожденных основных состояний в спиновых стеклах приводит и температурная зависимость теплоемкости.
При низких температурах теплоемкость пропорциональна Т. Это обстоятельство известно из самых первых экспериментов, посвященных разбавленным сплавам типа СиМп, и всегда вызывало недоумение, так как коллективные возбуждения такую зависимость дать не могут. Линейная теплоемкость при низких температурах наблюдается не только в спиновых стеклах, но и в обычных стеклах. Объяснение этой зависимости для обычных стекол состоит в том, что имеются атомы или группы атомов, потенциальная энергия которых как функция положения имеет вид двух ям, разделенных барьером. Вследствие случайного атомного потенциала в стекле возможно возникновение состояний с близкой потенциальной энергией. Эти состояния могут быть связаны не с уровнями отдельных атомов или небольших групп атомов, а с переходами между различными метастабильными состояниями спинового стекла, которые отличаются ориентацией большого числа спинов.
До сих пор мы говорили о спиновых стеклах, в которых концентрации положительных и отрицательных связей примерно одинаковы. Очевидно, что если при фиксированной температуре увеличивать концентрацию ферромагнитных связей, то образец, в конце концов, перейдет из состояния спинового стекла в ферромагнитное состояние. Концентрация ферромагнитных связей, при которой происходит переход, зависит, вообще говоря, от температуры, так что для слож- т к ных сплавов, в которых концентрация положительных и отрицательных связей зависит от соста- 150 ■ ва, можно говорить о фазовой диаграмме температура - состав.
Исходя, из полученных ранее данных можно нарисовать фазовую диаграмму сплавов Бе82-х№хСг18 показанную на рис. 4.
Аналогичные фазовые диаграммы наблюдались и в других концентрированных спиновых стеклах, в частности, в Еих8г1-х8 (рис. 5).
Чрезвычайно интересно поведение этих сплавов в области, справа от тройной точки. С понижением температуры при фиксированной концентрации х имеют место два фазовых перехода: сначала из пара- в ферромагнитную фазу, а затем из ферромагнитной фазы в спиновое стекло. Это явление наблюдалось также в ряде аморфных спиновых стекол, в сплавах Р^-хМпх с х > 4 ат. % и других.
Рис. 5. Фазовые диаграммы неупорядоченных растворов Еи^г^Б (а) и ГехМвьхСЬ (б):
Р — парамагнитная фаза; Б, ЛБ — соответственно ферро- и антиферромаг-нитная фазы; 80 — состояние спинового стекла
Выводы. Ферромагнитная фаза вблизи линии концентрационного перехода ферромагнетик - спиновое стекло уже обладает многими свойствами, характерными для спиновых стекол. Хотя момент в этой фазе отличен от нуля, но благодаря большому числу антиферромагнитных связей имеются области, в которых спины ориентированы под углом к моменту. Локальные
возбуждения в этих областях могут описываться на языке двухуровневых систем. Поэтому в таком ферромагнетике наблюдается аномально большая теплоемкость.
Уже очень простые магнитные измерения показывают, что ниже определенной температуры Тъ магнитная восприимчивость образца зависит от его предыстории: охлаждение в магнитном поле и включение поля после охлаждения до температур ниже Т^ приводит к разным значениям магнитного момента. Изотермическая намагниченность М2рс, полученная охлаждением в нулевом поле, является необратимой, а термостатическая Мрс (охлаждением в поле) обратима. Термостатическая восприимчивость, как правило, почти не зависит от температуры ниже Т^. Необратимость восприимчивости наблюдается во всех спиновых стеклах и является одним из главных и наиболее простых критериев перехода системы в состояние спинового стекла, а Тъ считается температурой перехода в это состояние.
Во внешнем магнитном поле необратимость восприимчивости сохраняется, но начинается она при меньших температурах, причем поля всего в сотни гаусс сдвигают Тъ на большую величину, порядка градуса.
Физика спин-стекольного состояния, изложенная в настоящей работе, это качественное представление того, что происходит в неупорядоченных магнетиках со случайными взаимодействиями, и автором сделана попытка построить теорию спиновых стекол, которая описывала бы реальные спиновые стекла и моделирующие их системы.
Обозначенные исследования имеют большое политехническое значение; раскрывают основные направления научно-технического прогресса в области новых магнитных материалов.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Коренблит И. Я., Шендер Е. Ф. Спиновые стекла // Известия высших учебных заведений. Физика, 1984. № 10. С. 23-30.
2. Белозерова Т. С., ХеннерЕ. К. Дипольные спиновые стекла// Физика твердого тела, 1984. Т. 26, вып. 1. С.83-88.
3. Коренблит И. Я., Шендер Е. Ф. Спиновые стекла и неэргодичность // Успехи физических наук, 1989. Т. 157, вып. 2. С.267-270.
4. Сабурова Р. В., Чугунова Г. П. Релаксационная динамика изинговского спинового стекла в поперечном поле // Изв. РАН. Физика твердого тела, 1994. Т. 36, вып. 12. С. 351.
5. Зайцев И.А., Минаков А.А., Галонзка Р.Р. Релаксация намагниченности в спиновых стеклах выше температуры перехода // Изв РАН Физика твердого тела. 1988. Том 30. вып. 7. С. 220.
6. Доценко В. С. Физика спин-стекольного состояния // Успехи физических наук, 1993. Т. 163, вып.6. С. 18.
Поступила 11.02.2005 г. После переработки 22.06.2005 г.
УДК 541.138.3 И. С. Ясников
РЕЛАКСАЦИЯ ВНУТРЕННИХ ПОЛЕЙ УПРУГИХ НАПРЯЖЕНИЙ В ПЕНТАГОНАЛЬНЫХ МИКРОТРУБКАХ В ПРОЦЕССЕ ИХ РОСТА ПРИ ЭЛЕКТРОКРИСТАЛЛИЗАЦИИ МЕДИ
В работе термодинамически обосновано наблюдаемое в экспериментах образование перемычек, возникающих перпендикулярно граням внутренней полости пентагональных микротрубок, выросших до определённых размеров в процессе электрокристаллизации меди, а также последующее преобразование микротрубок в монокристаллы. Образование перемычек в растущих пентагональных микротрубках описывается в рамках линейного приближения термодинамики неравновесных процессов и может трактоваться как возможный канал релаксации внутренних полей упругих напряжений в пентагональных микротрубках для сохранения пятерной симметрии в процессе их роста.
Проведённые автором эксперименты по электроосаждению меди выявили многообразие форм роста образующихся пентагональных кристаллов при варьировании параметров, управляющих процессом электроосаждения. При этом среди наблюдаемых форм роста пентагональ-ных кристаллов были выявлены кристаллы в виде пентагональных призм, как без полости (рис. 1, а), так и с полостью внутри (рис. 1, б)
90
