CC BY
22
- © И.М. Видманов, И.Г. Бордюжин,
А.Г. Савченко, В.П. Мснушснков, 2013
УДК 669.046
И.М. Видманов, И.Г. Бордюжин, А.Г. Савченко, В.П. Менушенков
МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА И ФАЗОВЫЙ СОСТАВ СПЛАВА NDg.sFEsaBeVo.s, ПОЛУЧЕННОГО МЕТОДОМ ВЫСОКОЭНЕРГЕТИЧЕСКОГО ИЗМЕЛЬЧЕНИЯ И ПОСЛЕДУЮЩЕГО ОТЖИГА*
Выявлены закономерности изменения структуры и магнитных свойств литого сплава Nd9SFe84B6Vo,5 после измельчения в высокоэнергетической мельнице и последующих отжигов при температурах 600 и 700°С. Установлено, что в структуре литого сплава присутствуют две микрокристаллические фазы: Nd2Fe14B и a-Fe. В процессе механоактивации происходит измельчение их зерен, а также формирование аморфной фазы. Отжиг измельчённых порошков инициирует распад аморфной фазы и формирование нанокристаллических фаз. В частности, после отжига при 600°С размер нанокристаллитов Nd2Fe14B равен 28 ± 3 нм, а a-Fe -22 ± 2 нм. Указанным изменениям в структуре порошков соответствует увеличение коэрцитивной силы Нс1 до 2,0 и 1.3 кЭ (после отжига при 600 и 700°С соответственно) по сравнению с Нс1 = 0,4 кЭ литого сплава.
Ключевые слова: сплавы Nd-Fe-B, высокоэнергетическое измельчение, отжиг, на-нокомпозиты, коэрцитивная сила, магнитотвердые материалы
Введение
Технологии получения композиционных сплавов с нанок-ристаллической структурой основаны на использовании экстремальных способов воздействия, в частности, сверхбыстрой закалки или высокоэнергетического измельчения (механоактивации). Известно, что высокоэнергетическое измельчение сплавов системы Ш-Ре-В позволяет уменьшить размер структурных составляющих частиц синтезированных порошков до 10-30 нм [1], т.е. обеспечивает получение нанокристаллических порошков. С другой стороны, в работах [2-
4] было показано, что сплавы, близкие по составу к стехиометрии магни-тотвёрдого интерметаллида Ш2Ре14В, и смеси порошков Ш2Ре14В с железом и кобальтом после измельчения в высокоэнергетической мельнице находятся в структурно-неравновесном аморфно-кристаллическом состоянии. В процессе их последующего отжига в результате распада аморфной фазы в сплавах формируется нанокристал-лическая структура, что может быть использовано при разработке перспективных технологий получения наноструктурированных магнитот-вердых материалов. Вместе с тем, аналогичные исследования влияния
*Работа выполнена в рамках договора от 25 марта 2013 г. № 130325/1, выполняемого по государственному контракту от 18 марта 2013 года № 14.513.11.0030 в рамках федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 годы».
высокоэнергетического измельчения на структуру и свойства сплавов системы Nd-Fe-B с пониженным содержанием неодима по сравнению со стехиометрией Nd2Fe14B, представляющих собой естественные композиты из фаз Nd2Fe14B, a-Fe и/или Fe3B, практически не проводились. Так же практически не изучено и влияние легирующих компонентов на структуру и магнитные свойства таких сплавов.
В свете вышесказанного, целью настоящей работы было получение наноструктурированного состояния в сплаве Nd9>5Fe84B6V0>5, содержащем магнитотвёрдую (Nd2Fe14B) и магни-томягкую (a-Fe) фазы, путем высокоэнергетического измельчения литого сплава и последующего отжига в течение 2o мин при температурах 6oo и 700 °С, а также изучение закономерностей изменения структуры и магнитных свойств образцов сплава в зависимости от температуры отжига. МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ
Сплав номинального состава Nd9>5Fe84B6V0>5 выплавляли в вакуумной индукционной печи в атмосфере Ar. В качестве исходных компонентов использовали Nd, Fe и V чистотой более 99,5 % и лигатуру Fe-20% B. Порошки литого сплава измельчали в высокоэнергетической планетарной шаровой мельнице типа АГО-2У в атмосфере аргона. Загрузка каждого из барабанов составляла 20 г, при соотношении массы порошка к массе шаров 1:10.
Структуру и фазовый состав порошковых образцов исследовали методом рентгеновской дифракции на дифрактометре ДРОН-3М с использованием Со Ка-излучения и графитового монохроматора. Количественный фазовый анализ проводили с помощью усовершенствованного метода Ритвельда с использованием про-
граммного пакета Phan % [5]. Средний размер нанокристаллитов фаз <D> определяли из анализа уширения дифракционных линий. Чувствительность фазового анализа составляла 1 об. %, статистическая ошибка определения содержания фаз 1-2 %. Ошибка определения среднего размера областей когерентного рассеяния, найденного из анализа уширения рентгеновских линий, не превышала 10 % [6]. Для определения фазового состава сплавов, находящихся в аморфно-кристаллическом состоянии, использовали методику, описанную в работе [7].
Измерения магнитных свойств проводили с помощью гистерезис-графа с максимальным намагничивающим полем 25 кЭ. Погрешность измерения поля и намагниченности была не хуже 3 %. Образцы для магнитных измерений готовили путем смешивания измельченного порошка с полимерным связующим, прессования смеси и полимеризационного отжига полученных пресс-компактов. Намагничивание полученных образцов проводили в импульсном магнитном поле напряженностью 70 кЭ на установке «Мишень КП-4». РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 представлены дифракто-граммы сплава Nd9,5Fe84B6V0,5 в литом состоянии, после высокоэнергетического измельчения в течение 30 минут и последующего отжига при температурах 600 и 700 °С в течение 20 мин.
Из анализа дифракционного спектра литого сплава (рис. 1, a) следует, что в нём, в соответствии с равновесной диаграммой состояния, присутствуют только фазы a-Fe и Nd2Fe14B. Никаких других фаз, в том числе, связанных с легированием сплава ванадием, не обнаружено.
о
о £
г I
• а - Ре ■ N^0, ■ ■ -
20
30
40 50 60
Угол 26, градусы
70
• а - Ре ■ N<1,0, ф Ж2Ре14В и ■ ■ X
Ь ♦♦ •
Я
*
й
20
30
40 50 Й0
Угол 2 в. градусы
70
30
Рис. 1. Дифрактограммы сплава Ре84В6У0,5 в литом состоянии (а), после
высокоэнергетического измельчения в течение 30 минут (Ь) и последующего отжига при температурах 600 (с) и 700 (ф) °С в течение 20 минут
После высокоэнергетического из- сплава: хотя на нем также наблюда-мельчения вид спектра (рис. 1Ь) силь- ются дифракционные максимумы от но отличается от спектра литого названных выше фаз, соответствую-
Таблица 1
Фазовый состав сплава Nd9,5Fe84B6V0,5 в литом состоянии, после высокоэнергетического измельчения в течение 30 минут и последующего отжига при 600 и 700°С (об. %)
Фаза Литой сплав После измельчения Отжиг при 600 °С Отжиг при 700 °С
Nd2Fe14B 78 ± 2 30 ± 1 44 ± 1 32 ± 1
a-Fe 22 ± 1 15 ± 1 44 ± 1 55 ± 2
NdO - - 3 ± 1 3 ± 1
Nd2Ü3 - - 9 ± 1 10 ± 1
Аморфная фаза - 55 ± 5 - -
шие линии заметно уширены и, кроме того, относительная интенсивность линий железа по сравнению с линиями фазы Nd2Fe14B стала заметно больше. Указанные изменения свидетельствует о качественных и количественных изменениях фазового состава. Во-первых, резко уменьшается размер кристаллитов названных фаз, а также изменяется отношение объёмных долей Nd2Fe14B и a-Fe в пользу последнего. Во-вторых, на спектре измельчённых порошков проявляется диффузное гало, указываюшее на присутствие заметного количества аморфной фазы. Наконец, в-третьих, после отжигов при 600 и 700°С на спектрах (рис. 1с и рис. 1d соответственно) отмечается исчезновение аморфной фазы и появление заметных дифракционных максимумов от оксидов неодима.
Результаты количественного фазового анализа дифрактограмм сплава Nd9j5Fe84B6V0>5 в литом состоянии, после высокоэнергетического измельчения и последуюших отжигов при температурах 600 и 700°С представлены в табл. 1.
Из анализа результатов, приведённых в табл. 1, видно, что в процессе высокоэнергетического измельчения сплава Nd9>5Fe84B6V0>5 в течение 30 мин происходит образование значительного количества аморфной фазы, что объясняет отличие соответствуюше-
го дифракционного спектра (рис. 1, b) от спектра литого сплава (рис. 1, а). В процессе отжига аморфная фаза кристаллизуется, при этом наблюдается сушественное увеличение количества фазы Nd2Fe14B. В тоже время количество фазы Nd2Fe14B в отожженных сплавах значительно ниже, чем в литом состоянии (43 и 32 об.% в порошках после отжига при температурах 600 и 700 °С и 78 об.% в литом сплаве, соответственно), количество a-Fe выше(44 и 55 об.% в порошках после отжига при температурах 600 и 700°С и 22 об. % в литом сплаве, соответственно). Кроме того, поскольку количество оксидов неодима в обоих образцах практически одинаковое (около 13 об.%), а дополнительных фаз на основе бора в порошках после отжига не обнаружено, можно предположить, что избыток бора, появ-ляюшийся в результате окисления фазы Nd2Fe14B, или растворён в a-Fe или же образует соединения с железом и/или кислородом, дисперсность которых не позволяет обнаружить их рентгеновскими методами.
В табл. 2 приведены значения средних размеров кристаллитов <D> (подтверждённые результатами электронно-микроскопических исследований) и среднеквадратичной деформации <е> решёток фаз Nd2Fe14B и a-Fe в сплаве Nd9,5Fe84B6V0,5 после высокоэнергетического измельчения в те-
Таблица 2
Средний размер кристаллитов <D> (им) н среднеквадратичная деформация <s> (%) фаз Nd2Fe14B и a-Fe в сплаве Nd9,5Fe84B6V05 после высокоэнергетического измельчения и отжига при 600 и 700°С соответственно
Состояние Nd2Fei4B a-Fe
<D> <£> (± 0,05%) <D> <£> (± 0,03%)
Высокоэнергетическое измельчение, 30 мин 10 ± 2 0,19 10 ± 2 0,23
Отжиг 600°С, 20 мин 28 ± 3 0,05 22 ± 2 0,79
Отжиг 700оС, 20 мин 140 ± 30 0,19 59 ± 6 0,06
чение 30 мин, а также после отжига измельчённых порошков в течение 20 мин при 600 и 700 °С.
Из результатов, приведённых в табл. 2, видно, что температура термической обработки оказывает существенное влияние на морфологию микроструктуры порошков, полученных методом механоактивации. В частности, средний размер кристаллитов Nd2Fe14B после измельчения имеет величину около 10 нм. После отжига при температуре 600 °С происходит ожидаемое увеличение размера нанокристаллитов до 28 ± 2 нм (почти в 3 раза), однако при увеличении температуры отжига от 600 °С до 700 °С размеры нанок-ристаллитов резко возрастают до 140 ± 30 нм, т.е. больше чем на порядок величины по сравнению с состоянием после высокоэнергетического измельчения и приблизительно в 5 раз по сравнению с состоянием после отжига при 600°С. Изменения размеров кристаллитов a-Fe после отжига также происходят, но не столь резко. После отжига при 600 и 700 °С величина <D> a-Fe увеличивается примерно в 2 и 6 раз соответственно по сравнению с состоянием после высокоэнергетического измельчения.
На рис. 2 представлены приведённые кривые размагничивания порошков сплава Nd9j5Fe84B6V0>5 в литом состоянии, после высокоэнергетиче-
ского измельчения и последующих отжигов при разных температурах.
Как видно на рис. 2, коэрцитивная сила сплава Nd9j5Fe84B6V0>5 в литом состоянии составляет величину около 0,4 кЭ, однако после высокоэнергетического измельчения в течение 30 минут увеличивается до, приблизительно, 1,1 кЭ. Это увеличение, учитывая фазовый состав получающихся порошков (табл. 1) и морфологию их микроструктуры (табл. 2), может быть связано с уменьшением среднего размера кристаллитов магнитотвёрдой (Nd2Fe14B) и магнитомягкой (a-Fe) фаз и переходом сплава в наносостояние (в литом состоянии сплав является микрокристаллическим, т.е. зёрна обеих магнитных фаз имеют размеры в десятки микрон). При этом отметим, что процесс перемагничивания соответствующих микрокристаллических сплавов, в которых средний размер кристаллитов магнитных фаз превышает критический размер однодомен-ного состояния, определяется затруднением движения доменных стенок [8], а в наноструктурированных маг-нитотвердых материалах, размеры кристаллитов которых меньше dc, размагничивание осуществляется скачкообразным перемагничиванием однодоменных частиц, что и приводит к повышению коэрцитивной силы.
Изменения значений коэрцитивной силы порошков после отжигов при разных температурах, учитывая их
Напряженность магнитного поля, кЭ
Рис. 2. Кривые размагничивания порошков сплава Nd9,5FeS4B6V0,5 в различных состояниях: а - литой сплав; Ь - после высокоэнергетического измельчения; с - после отжига при 600 °С; d - после отжига при 700 °С
фазовый состав и размеры соответствующих кристаллитов, подтверждают это заключение. В частности, коэрцитивная сила отожженного при 600 °С порошка сплава Ш9>^е84В6У0>5 составляет 2,0 ± 0,1 кЭ, т.е. наблюдается увеличение почти в два раза по сравнению с коэрцитивной силой порошков после помола и в пять раз - по сравнению с коэрцитивной силой сплава Ш9^е84В6У0>5 в литом состоянии. В то же время, после отжига при температуре 700°С коэрцитивная сила соответствующих порошков Ш9>5Ре84В6У0>5 составила лишь 1,3 ± 0,1 кЭ, т.е. только в три раза превысила коэрцитивную силу сплава Ш9>5Ре84В6У0>5 в литом состоянии.
Полученные результаты хорошо согласуются с результатами модельных расчётов [9,10] и эксперимен-
тальными данными [11]. В частности, после отжига при 600°С кристаллиты фаз Nd2Fe14B и a-Fe имеют размеры, очень близкие к оптимальным с точки зрения формирования в сплаве об-менно-связного состояния (около 25 нм и 15 нм соответственно) [12], однако объёмная доля магнитомягкой фазы (более 44 %) равна или даже чуть больше объёмной доли магнитот-вёрдой фазы, поэтому коэрцитивная сила нанокристаллических порошков хотя и велика, тем не менее далека от максимальной.
После отжига при 700°С размеры кристаллитов фаз Nd2Fe14B и a-Fe резко увеличиваются (до 140 нм и 60 нм соответственно), более того, доля магнитомягкой фазы (почти 55 об.%) слишком велика, а магнитотвёрдой фазы, наоборот, очень мала (чуть более 32 об.%), что препятствует фор-
мированию в сплаве высококоэрцитивного обменно-связного состояния, а по морфологии микроструктуры и соотношению магнитомягкой и магнитотвёрдой фаз делает их очень похожими на порошки после высокоэнергетического измельчения, в которых доля магнитомягкой фазы (a-Fe плюс аморфная фаза) составляет примерно 70 об.%, а маг-нитотвёрдой фазы - всего лишь около 30 об.%. Т.е. в таких композиционных магнитных порошках матричной (занимает больше половины объёма) является магнитомягкая фаза, поэтому не удивительно, что их коэрцитивные силы сравнительно невелики и близки по величине. С другой стороны, максимальное количество магнитотвердой фазы содержится в литом сплаве (78 об.%), однако его коэрцитивная сила также мала (всего 0,4 кЭ), что, как уже говорилось, обусловлено микроскопическими размерами кристаллитов магнитных фаз.
Таким образом, можно заключить, что максимальные магнитные свойства исследованного сплава определяются не только количеством магнитотвёр-дой фазы, но соответствуют определенному фазово-структурному состоянию, определяемому наличием достаточно большого количества маг-нитотвердой фазы, а также средним размером кристаллитов магнитомяг-кой фазы a-Fe, сравнимым с соответствующим критическим величиной для однодоменного состояния (20-25 нм [10]). Такое фазово-структурное состояние должно обеспечивать обменный механизм формирования высо-
1. Poudyal N., Rong C., Liu J. P. Magnetic Nanoparticles Prepared by Surfactant-Assisted Ball milling. // Proceedings of the
кокоэрцитивного состояния, связанный с взаимодействием между нано-зернами магнитотвердой фазы Nd2Fe14B и магнитомягкого a-Fe, что, в свою очередь, подтверждается выводами теории обменно-связного состояния в нанокомпозиционных материалах [11]. На основе полученных данных можно также определить желательные интервалы объёмного содержания и размеров зерен магнитот-вёрдой фазы Nd2Fe14B, соответствующие максимальным магнитным свойствам: 50 - 60 об.% и 20 - 40 нм соответственно.
Заключение
На основе исследования структуры и магнитных свойств литого сплава Ndcij5Fe84B6V0j5 при измельчении в высокоэнергетической мельнице и последующих отжигах, установлено, что обработка в мельнице вызывает измельчение зерен содержащихся в литом сплаве фаз Nd2Fe14B и a-Fe, а также формирование аморфной фазы. Отжиг измельчённых порошков инициирует распад аморфной фазы и формирование наноразмерных кристаллических фаз. После отжига при 600°С размер кристаллитов Nd2Fe14B равен 28 ± 3 нм, а a-Fe - 22 ± 2 нм. Рост температуры отжига до 700 °С приводит к увеличению размера кристаллитов, а также к относительному изменению количества указанных фаз. Изменениям в структуре порошков после измельчения и отжига соответствует увеличение коэрцитивной силы Hd до 2,0 и 1.3 кЭ (после отжига при 600 и 700оС, соответственно) по сравнению с Нс = 0,4 кЭ, характерной для литого сплава.
- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
21st Workshop on Rare-Earth Permanent Magnets and their Appl. Bted. Slovenia. 2010. P. 120.
2. Gutfleisch O., Bollero A., Handstein A. et al. Nanocrystalline high performance permanent magnets. // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 2002. V. 242-245. P. 1277-1283.
3. Yagodkin Yu.D., Lileev A.S., Lyubina J.V. et al. Structure and magnetic properties of nanocrystalline alloys based on Nd2Fe14B obtained by various techniques. // J. Magn. Magn. Mater. 2003. V. 258. P. 586.
4. Ягодкин Ю.Д., Минакова Ю.Д., Ке-тов С.Б. и др. Нанокристаллические сплавы системы Nd - Fe - B, полученные механохи-мической обработкой. // МиТОМ. 2005. № 10. С. 29 - 32.
5. Shelekhov E.V., Sviridova T.A. Software for x-ray analysis of polycrystal grains // Metalloved. Term. Obrab. Met. 2000. No. 8. P. 16 - 19.
6. Ягодкин Ю.Д., Добаткин С.Б. Применение электронной микроскопии и рентгеноструктурного анализа для определения размеров структурных элементов в нанокристаллических материалах. // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2007. Т. 73, № 1. С. 38.
7. Минакова С.М., Кетов С.Б., Ягодкин Ю.Д. и др. Рентгенографическая
методика исследования фазового состава аморфно-кристаллических сплавов Nd-Fe-B. // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2004. Т. 70, № 8. C. 34.
8. Кекало И.Б., Менушенков В.П. Бы-строзакалённые магнитно-твёрдые сплавы системы Nd-Fe-B. // Курс лекций для студентов физико-химического факультета. -Москва: МИСиС, 2000. С. 40-41.
9. Fidler J., Schrefl T. - J. Phys. D: Appl. Phys. 2000, 33, R13
10. Fukunaga H., Nakamura H. - Proc. 11th Int. Symp. on Magn. Anisotropy and Co-ercivity in RE-TM Alloys. Eds. H. Kaneko, M. Homma, M. Okada. The Japan Inst. of Metals, 2000, S147
11. Goll D., Kronmbller H. - in Proc. of the 15th Int. Workshop on RE Magn. and their Appl., Dresden, Germany, 1998, vol. 1, 189
12. Савченко А.Г. Нанокристаллические магнитотвёрдые материалы: Обзор текущего состояния. // In Proc. of 2nd Russian-Japanese seminar «Perspective Technologies, Materials and Equipments of Solid-State Electronic Components». MISA-ULVAC Inc., April 6th, 2004. - Moscow, MISA Publ., 2004, P. 280 - 332. S2S
КОРОТКО ОБ АВТОРАХ -
Бидманов Илья Михайлович - инженер научно-исследовательской лаборатории постоянных магнитов НИТУ «МИСиС», ilya.vidmanov@gmail.com,
Бордюжин Игорь Геннадьевич - инженер научно-исследовательской лаборатории постоянных магнитов НИТУ «МИСиС», still.ness@ya.ru,
Савченко Александр Григорьевич - заведующий кафедрой физического материаловедения НИТУ «МИСиС», algsav@gmail.com,
Менушенков Бладимир Павлович - заведующий научно-исследовательской лабораторией постоянных магнитов НИТУ «МИСиС», menushenkov@gmail.com, Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС», E-mail: misis.magnetlab@gmail.com
