CC BY
316
2007
УДК 621.318.12
А.Г. Савченко, П.П. Пашков
НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ
МАГНИТОТВЕРДЫЕ МАТЕРИАЛЫ
7 Классификация магнитотвёрдых нанокристаллических материалов в системе М-.Ге-Б
Основываясь на сегодняшних представлениях о микроструктуре и принципах формирования высококоэрцитивного состояния в высокоэнергетических редкоземельных постоянных магнитах, связи микроструктуры с гистерезисными характеристиками магнитов [1], а также имеющихся сведениях о метастабильной диаграмме состояния сплавов системы М-Ре-В, рис. 1 [2], можно выделить три группы магнитотвёрдых нанокристаллических материалов (НКМ) [3], рис. 2.
Группа 1 (рис. 2(1)) - на основе сплавов, обогащённых РЗМ по сравнению со стехиометрическим составом магнитотвёрдого интерметаллида Ш2Ре14В. В этих сплавах кристаллиты отделены один от другого тонким слоем обогащённой редкоземельными металлами парамагнитной фазы. Как следствие, между зёрнами М2Ре14В отсутствует магнитное взаимодействие и они перемагничиваются независимо друг от друга. Коэрцитивная сила магнитов из таких сплавов довольно высока, однако вследствие магнитной изоляции и отсутствия взаимодействия между зёрнами их остаточная намагниченность Мг ограничена Стонер-Воль-фартовским пределом: Мг < 0.5 Мs [4].
Группа 2 (рис. 2(11)) - на основе сплавов стехиометрического состава Ш2Ре14В. В этих сплавах зёрна магнитотвёрдой фазы Ш2Ре14В находятся в непосредственном контакте друг с другом, поэтому их магнитные свойства определяются межкристаллитным обменным взаимодействием. Это так называемые «однофазные обменно-связные1 нанокристаллические магнитотвёрдые материалы» [6].
Рис. 1. Метастабильная диаграмма состояния сплавов системы Ш-Ре-Б [2]
Если размеры кристаллитов Ш2Ре14В меньше 50 нм [7], то благодаря обменному взаимодействию между ними материалы этой группы могут обнаруживать Мг по величине намного большую, чем приведённый выше Стонер-Вольфар-товский предел [8-10], при одновременном сохранении высоких значений НС1. По мере дальнейшего уменьшения сред-их размеров зёрен Ш2Ре14В, Мг материала увеличивается, однако вследствие возрастания объёмной доли обменно-связанных областей при этом наблюдается резкое снижении коэрцитивной силы НС1, что негативно сказывается на энергетических характеристиках магнитов.
1 Если быть точным, то словосочетание "exchange-spring magnets'", введённое Kneller’ом и Hawig’ом [5], следует переводить как «Iобменно-упругие магниты», но, на наш взгляд, термин «обменно-связные магниты» помимо механизма взаимодействия раскрывает также и морфологические особенности описываемого объекта.
Группа 3 (рис. 2(Ш)) - на основе сплавов, обеднённых редкоземельными металлами, по сравнению со стехиометрией Nd2Fe14B. Это так называемые «магнитотвёрдые нанокомпозиты» или «обменно-связные нанокомпозиционные магнитотвёрдые материалы». Их микроструктура представляет собой гетерогенную смесь наноразмерных зёрен фаз Ш^е14В и Fe3B и/или a-Fe, существенно различающихся по своим магнитным характеристикам.
При этом свойства этих магнитотвёрдых нанокомпозитов (МТНК) определяются обменным взаимодействием между зер-
Рис. 2. Магнитотвёрдые нанокристаллические материалы в системе Ш^е-В [3]
нами магнитотвёрдой фазы Nd2Fel4B и магнитомягких фаз Бе3В и а-Ре, вынуждающем магнитные моменты в магнитомягкой фазе сохранять ориентировку, параллельную намагниченности
соседних зёрен магнитотвёрдой фазы [5, 11______12]. Кривые
размагничивания таких материалов аналогичны наблюдающимся в однофазных магнитотвёрдых материалах [5, 12, 13].
В соответствии с моделью МТНК, предложенной Кпе11ег’ ом и Hawig’ом [5], а также результатами модельных микромагнитных расчётов [14], обменное взаимодействие между кристаллитами магнитотвёрдой и магнитомягкой фаз мак-симально проявляется в том случае, когда размер кристаллитов магнитомягких фаз ф8С) сравним с характеристической длинной обменной связи: 1ех = =А/Г0М82)1/2, а магнитотвёрдой фазы ф^) - с толщиной соответствующей блоховской доменной стенки (5В = п(А/К1) ), где А - параметр обменной энергии, К1 - константа анизотропии.
Эти критические параметры масштаба определяются соотношениями между энергией обмена и магнитостатической энергией и между обменной энергией и энергией магнитокристаллической анизотропии соответственно. Для справки значения магнитных характеристик некоторых магнитомягких и магнитотвёрдых фаз приведены в табл. 1.
На практике получить такой материал крайне сложно. Во-первых, фазы Nd2Fe14B и Ре3В или а-Ре образуются не одновременно, во-вторых, скорости роста этих фаз также существенно различаются, т.е. даже в самом благоприятном случае придётся иметь дело с двумя не совпадающими распределениями размеров зёрен. В дополнение к этому было показано [15], что при формировании свойств МТНК играет роль не только оптимизация размеров зёрен, но также и объёмное соотношение магнитомягкой и магнитотвёрдой фаз.
2. Микромагнитные модели нанокристаллических постоянных магнитов Nd2Fe14B/(a-Fe, ГезБ)
То, что обменное взаимодействие между соседними магнитомягкими и магнитотвёрдыми зёрнами должно приводить к усилению Мг системы произвольно ориентированных зёрен, было известно давно [16-18]. Однако впервые «обменно-упругое» поведение магнитотвёрдых материалов было описано в работе Е. Кпе11ег’а и R. Hawig’а [5]. Позднее микромагнитные расчёты позволили авторам [19-21] выявить и количественно описать определяющий механизм, управляющий всеми свойствами нанокристаллических постоянных магнитов. В частности, было установлено, что МТНК обнаруживают свои удивительные свойства благодаря возможности увеличения их Мг за счёт высокой М8 магнитомягкой фазы. Если к тому же обе эти фазы достаточно сильно взаимодействуют между собой посредством прямого обменного взаимодействия, получающиеся магнитотвёрдые материалы обладают высокой НС1. Нанокристаллические однофазные магнитотвёрдые сплавы системы Nd-Fe-B с изотропной ориентировкой зёрен также обнаруживают увеличение остаточной намагниченности более чем на 40% по сравнению с Мг системы невзаимодействующих частиц, если размер их зёрен имеет величину 10-30 нм. Соответствующие численные микромагнитные расчёты Т. Schrefl’а с
коллегами [22,23] подтвердили, что взаимосвязь магнитостатических и обменных взаимодействий между соседними зёрнами оказывает существенное влияние на НС1 и Мг нанокристаллической системы.
Авторы [24] предложили трёхмерную модель обменного взаимодействия между магнитомягкими и магнитотвёрдыми кристаллитами в сплавах системы Nd-Fe-B и эффективный алгоритм для численных расчётов статических и динамических характеристик соответствующих микромагнитных систем, рис. 3.
Рис. 3. Зёренная структура модельного многофазного куба, полученного численным моделированием роста по алгоритму Вороного 343 нанокристаллических зёрен М2Ге14В, а^е и Ге3Б, использованного в модельных расчётах [24] методом конечных элементов
Эта модель использована для анализа влияния объёмного соотношения различных фаз С№2Ре14В, а-Ре и Ре3В) и размеров кристаллитов на гистерезисные свойства соответствующих систем. Были определены теоретические пределы значений Мг, НС1 и (ВН)тах в НКМ системы №2Ре14В/(а-Ре, Ре3В). Было установлено также, что НС1 обнаруживает максимум при среднем размере зёрен фср) 15-20 нм; при меньших размерах кристаллитов межзёренное обменное взаимодействие пересиливает магнитокристаллическую анизотропию зёрен фазы Nd2Fe14B и облегчает вращение магнитных моментов, а при больших размерах кристаллитов обменное твердение зёрен магнитомягких фаз становится менее выраженным, что и обуславливает соответствующее снижение Нс1.
Анализ распределения намагниченности в системах с различным средним размером зёрен в нулевом магнитном поле указывает на то, что Мг увеличивается по мере уменьшения Оср.
а-Ре Мс^РеиВ Ре3В
Рис. 4. Распределение намагниченности в нулевом магнитном поле в плоскости нанокристаллического композиционного магнита, содержащего 40 объёмных % фазы М2Ге14В, 30 % а^е и 30 % Ге3Б, со средним размером зёрен 30 нм. Стрелками обозначены проекции векторов магнитных моментов [24]
С ростом Dср распределение намагниченности становится неоднородным, оно или совпадает с ориентировкой осей анизотропии в магнитотвёрдых зёрнах, или же образует конфигурации, обеспечивающие замыкание магнитного потока в магнитомягких зёрнах. При этом соседствующие зёрна а^е и Fe3B могут образовывать большие непрерывные области магнитомягкой фазы, в
которых результирующее распределение намагниченности определяется магнитостатическими взаимодействиями. Эти большие области магнитомягкой фазы ухудшают прямоугольность кривой размагничивания и приводят к снижению Hcl в системах с Dq, > 20 нм. Вихреподобные магнитные состояния, обуславливающие снижение Мг, могут образовываться в магнитомягких фазах, если размер магнитомягких областей превысит 80 нм.
На рис. 4 в качестве иллюстрации приведёна схема распределения намагниченности в нулевом магнитном поле в плоскости НКМ, содержащего 40 % (объёмных) фазы Nd2Fe14B, 30 % a-Fe и 30 % Fe3B, с Dq, = 30 нм [24]. Как видно, намагниченность остаётся практически параллельной направлению первоначального намагничивания в магнитомягких зёрнах, однако возвращается к ближайшей оси локальной анизотропии в магнитотвёрдых зёрнах.
Сравнение теоретических кривых размагничивания и соответствующих картин распределения намагниченности указывают на то, что все необратимые процессы в системе связаны только с необратимым перемагничиванием магнитотвёрдых зёрен, тогда как обратимые процессы перемагничивания определяются преимущественно вращением векторов намагниченности в магнитомягких зёрнах. При этом в процессе обратимого перемагничивания намагниченность магнитомягкой фазы остаётся коррелированной в пределах области, объединяющей несколько зёрен фаз a-Fe и Fe3B. Это кооперативное поведение соседствующих магнитомягких зёрен определяется обменным взаимодействием. С другой стороны, магнитокристаллическая анизотропия препятствует вращению вектора спонтанной намагниченности в пределах магнитотвёрдых зёрен, вызывая повышение плотности обменной энергии на границе раздела магнитотвёрдой и магнитомягкой фаз. Когда эта избыточная обменная энергия становится выше определённого предела в зерне Nd2Fe14B образуется домен обратной намагниченности и все прилегающие магнитотвёрдые зёрна оказываются перемагниченными.
Расчёты [24] показывают, что и Мг и Hcl линейно зависят от соотношения фаз a-Fe и Fe3B. В частности, значения Мг и Hcl нанокристаллических материалов, содержащих 40 объёмных % фазы Nd2Fe14B, х % a-Fe и (60 - х) объёмных % Fe3B, перекрывают следующую область значений: (Мг, Hcl) = =(1.4 Тл, 340 кА/м) ... (1.1 Тл, 610 кА/м). Отметим ещё, что замещение части Nd на Dy или Tb приводит к возрастанию магнитокристаллической анизотропии и снижению намагниченности насыщения основной магнитотвёрдой фазы Nd2Fe14B. Однако благодаря такому легированию Hcl нанокомпозиционных магнитов Nd2Fei4B/a-Fe может быть повышена примерно на 30 % без заметно снижения Мг.
Подводя итог проведённому обсуждению, следует отметить, что сегодня имеется много работ, в которых предсказывается возрастание Мг и снижение Hci в МТНК [15,25-28]. Эти предсказания сделаны на основе численных микромагнитных расчётов с использованием различных двух- и трёхмерных моделей, а также различных методов (конечных элементов, конечных разностей и т.п.). В то же время экспериментальная проверка теоретических построений [29] показывает, что в действительности свойства получающихся нанокристаллических порошков существенно отличаются от теоретических предсказаний. Например, наблюдается заметное снижение Hcl, которое объясняется в первую очередь невозможностью воспроизвести на практике необходимую остроту распределения и среднюю величину размеров кристаллитов.
По оценкам R. Fischer’a с коллегами [28], для максимализации эффекта обменного усиления оптимальной является структура, в которой средний размер зёрен магнитомягкой фазы не превышает половины от размера зёрен магнитотвёрдой фазы. Что же касается зёрен магнитотвёрдой фазы, то они также должны быть достаточно малы, не более 20 нм в системе Nd-Fe-B, чтобы в размагничивающих полях в них исключалось образование зародышей доменов обратной намагниченности.
Из вышесказанного следует, что идеальная микроструктура МТНК может быть представлена в виде однородно распределённых дисперсных зёрен магнитотвёрдой и магнитомягкой фаз, причём ближайшими соседями магнитомягких зёрен должны быть только зёрна магнитотвёрдой фазы и наоборот. Альтернативной может быть другая модель магнитотвёрдого нанокомпозита -когда кристаллиты магнитомягкой фазы как бы внедрены в магнитотвёрдую матрицу. Однако в обоих случаях мы имеем дело со структурами топологически упорядоченных фаз.
3. Наноструктурированные магнитотвёрдые материалы в системах с РЗМ
При изучении и разработке МТНК основное внимание исследователей в последние годы было сосредоточено на системах Nd2Fe14B/a-Fe и Nd2Fe14B/Fe3B. Однако, как известно, магниты на основе сплавов систем Nd-Fe-B могут использоваться только в очень ограниченном
температурном диапазоне: -130 оС < T < —+200 оС. Ограничение сверху связано с относительно низкой температурой Кюри интерметаллида Nd2Fe14B (312 оС), а ограничение снизу - со спин-переориентационным переходом Nd2Fe14B, наблюдающимся при температурах ниже - 131 оС [30].
В этой связи не осталась без внимания и система Sm-Co. Помимо отсутствия вышеназванных проблем в области низких температур, магниты из сплавов системы Sm-Co обладают более высокими температурами Кюри. Например, интерметал-лическое соединение Sm2Co17 имеет температуру Кюри ТС = 920 оС, что открывает возможность получать на его основе нанокристаллические постоянные магниты, работающие при температурах до 500- 550 оС. Кроме того, высокая температура Кюри соединения Sm2Co17 позволяет надеяться на возможность использования термомагнитной обработки, которая, безусловно будет способствовать формированию магнитокристаллической анизотропии в НКМ. Интересные результаты были получены в НКМ материалах на основе интерметаллического соединения SmCo5 [31]. Изучается возможность получения нанокомпозитов на основе интерметаллидов со стехиометрией 1:12, а также на базе нитридов Sm-Fe-N.
В табл. 2 приведены значения намагниченности насыщения Ms различных магнитомягких и магнитотвёрдых фаз, а также Ms и теоретические значения максимального энергетического произведения (BH)max анизотропных нанокристал-лических постоянных магнитов, в которых магнитомягкая фаза составляет 20, 30 и 50 объёмных %. Видно, что если магнитомягкая фаза в таких магнитах занимает половину объёма, теоретические значения (BH)max достигают значений в интервале от 398.4 кДж/м3 в нанокомпозите SmCo5/Co до 737.4 кДж/м3 в Sm2(Co0.7Fe0.3)17/ Co07Fe03. Последнее значение намного превосходит величину (BH)max, достигнутую в лабораторных условиях на спечённых постоянных магнитах из сплавов системы Nd-Fe-B.
4. Технологии и проблемы получения нанокристаллических магнитотвёрдых материалов
При разработке технологий получения нанокристаллических магнитотвёрдых материалов за основу были взяты известные технологии получения микрокристаллических материалов на основе сплавов системы Nd-Fe-B в существенно структурно неравновесном состоянии. В первую очередь речь идёт о методе быстрой закалки (спиннингования) расплавов [32], который характеризуется высокой степенью промышленного освоения, хорошо зарекомендовал себя и широко применяется при производстве быстрозакалённых микрокристаллических сплавов системы Nd-Fe-B.
Большое внимание уделяется также экспериментам по адаптации технологии водородного диспропорционирования-десорбции-рекомбинации литых сплавов Nd-Fe-B [33] (так называемый HDDR-процесс) для получения нанокристаллических магнитотвёрдых материалов. Преимуществом этого метода, как показывает практика, является возможность получения анизотропных порошков, однако критическим параметром HDDR-материалов является их низкая температурная и временная стабильность.
Всё больше внимание исследователей привлекает метод механического легирования [34], суть которого заключается в получении неравновесных структурных состояний сплавов различных систем путём совместного измельчения порошков компонентов сплавов в высокоэнергетических шаровых мельницах. Этот метод также достаточно хорошо апробирован при получении аморфных и микрокристаллических сплавов систем R-Fe-B, однако его промышленное освоение пока ограничивается сравнительно низким выходом годного (не более 70 %), невысокой
производительностью, а также высокой реакционной активностью получающихся порошков.
Однако, не смотря на достигнутые успехи в области оптимизации композиций и способов получения редкоземельных магнитотвёрдых нанокристаллических материалов на основе сплавов систем R-Fe-B, существует целый ряд проблем, без разрешения которых трудно надеяться на реализацию всего того потенциала, которым они обладают. Среди этих проблем можно выделить следующие [29]:
• Низкие магнитные характеристики. Все известные редкоземельные магнитотвёрдые нанокристаллические материалы на основе сплавов системы (Nd,P^-Fe-B имеют далёкие от оптимальных гистерезисные характеристики. В частности, наибольшее из достигнутых на сегодняшний день значение Hcl не превышает 800 кА/м (обычно Hcl < 400 кА/м). Низкие значения Hcl, в сочетании с низкими значениями остаточной индукции, обуславливают низкий уровень максимального энер-гетического произведения (BH)max, которое не превышает пока 190 кДж/м3. Это существенно меньше достигнутого сегодня на спечённых магнитах системы Nd-Fe-B значения 444.2 кДж/м3 [35]. Схематично нынешнее положение и потенциал этого класса магнитотвёрдых материалов на плоскости Hci - (BH)max показаны на рис. 5 [29]. Определённые перспективы в
разрешении этой проблемы появляются в связи с исследованием различных систем легирования сплавов (№,Рг)^е-В [36-38], а также после включения в сферу внимания исследователей сплавов других систем: Sm-Co [39,40], Sm-Fe-N [41] и т.п.
известные сегодня нанокомпозиционные постоянные магниты существуют в виде порошков или лент, пока не было заявлено о получении нанокристаллических массивных магнитов. Конечно, нанокристаллические магнитные порошки могут быть использованы в качестве наполнителя при получении широкого спектра магнитов со связкой, но это значит, что свойства таких магнитов будут заведомо хуже, чем у порошков. Пока в промышленных масштабах не удаётся получать магнитопласты с (ВН)тах больше 120 кДж/м3 [42]. Разработка технологии получения массивных нанокристаллических материалов - задача, которая уже поставлена в повестку дня и, возможно, первый шаг на этом пути сделан. Совсем недавно S. Hirosawa с коллегами [43] сообщили о получении длинных лент магнитотвёрдых нанокомпозитов Nd2Fe14B/Fe3В толщиной в сотни микрон. Это уже почти массивный материал.
• Отсутствие технологии получения анизотропных нанокомпозиционных магнитов. До недавнего времени большинство исследователей были убеждены, что это свойство является исчерпывающим достоинством нанокристаллических магнитотвёрдых материалов, и нет необходимости заботиться об ориентировке отдельных зёрен. Однако уже сегодня ясно, что разрешение других проблем, связанных с магнитотвёрдыми нанокристаллитами, а также дальнейшее повышение их магнитных характеристик невозможно без разработки новых составов сплавов и/или способов формирования в них магнитной текстуры. Наибольшее из достигнутых на изотропных порошках или быстрозакалённых лентах (ВН)тах, по свидетельству авторов [29], имеет величину 183 кДж/м3, поэтому очевидно, что прорыв в этой области возможен только в случае успешного разрешения проблемы получения анизотропных нанокристаллических порошков.
В анизотропных магнитотвёрдых нанокристаллических материалах оси лёгкого намагничивания и магнитотвёрдых и магнитомягких кристаллитов сориентированы. При этом возникает однородное и сильное обменное взаимодействие между ними, что приводит к повышению М8 и возрастанию НС1, рис. 5. Вследствие высокой дисперсности кристаллитов магнитомягкой фазы в слабых размагничивающих полях образование доменов перемагничивания в них не происходит, а процесс вращения векторов намагниченности будет затруднён сильным обменным взаимодействием с зёрнами магнитотвёрдой фазы.
5. Магнитные свойства наночастиц
Вследствие того, что по мере уменьшения диаметра D ферромагнитных частиц магнитостатическая энергия убывает быстрее (~D3), чем энергия доменных границ (~D2), при некотором D < Do частицы становятся однодоменными. При этом критический размер однодоменности Do2, когда образование доменов становится энергетически не выгодным и сохраняется однородная намагниченность, определяется выражением [44]:
В соответствии с модельными представлениями [4], для того чтобы перемагнитить однодоменную частицу путём когерентного вращения составляющих её магнитных моментов, необходимо приложить магнитное поле напряжённостью Н = НС,тах =
= -2К1/ц0Мк = НА, где НС,тах - максимальная коэрцитивная сила, а НА - так называемое поле анизотропии. Для НС, наиболее важного параметра гистерезиса реальных магнетиков, известно другое (эмпирическое) соотношение:
Отсутствие технологии получения массивных нанокомпозиционных магнитов. Все
(1)
(2)
2 Оценки критического диаметра однодоменности для некоторых простых ферромагнетиков приведены в табл. 1.
Анизотропные нано-
0 800 1600 2400
Нс|, кА/м
Рис. 5. Схематичное представление свойств постоянных магнитов различных систем [29]
где ак - структурный параметр, N0- - эффективный размагничивающий фактор (параметр магнитостатического взаимодействия) и АН - флуктуационная поправка, связанная с термической активацией процессов перемагничивания и скоростью изменения внешнего магнитного поля £ =
Ж/*.
В маленьких частицах обмен достаточно силён, чтобы перемагничивание шло однородно. Тогда, пренебрегая флуктуационным слагаемым, выражение (2) можно переписать в таком виде:
Н = + 1(1 - ЗН)М*, (3)
МоМ* 2
где N = ^, 0, 1/3 и 1 - размагничивающий фактор вдоль длинной оси эллипсоида, бесконечно длинного цилиндра (проволоки), для сферы и для плоскости соответственно.
Модель перемагничивания Стонера-Вольфарта [4] очень хорошо работает для ансамбля случайным образом ориентированных однодоменных невзаимодействующих частиц,
перемагничивающихся именно путём когерентного вращения. В этом случае получается, что Нс = 0.48-НА, а Мг = 0.5-М8. Однако для большинства реальных магнетиков модель Стонера-Вольфарта даёт существенно завышенные значения Нс. Взаимодействие между частицами, эффекты замыкания магнитного потока, структурные неоднородности приводят к тому, что вращение
магнитных моментов при перемагничивании крупных частиц происходит неоднородно
(некогерентно).
Неоднородное перемагничивание предпочтительнее когерентного вращения магнитных моментов с точки зрения минимизации магнитостатической энергии, однако, неколлинеарность соседних магнитных моментов приводит к повышению обменной энергии. Учитывая это и минимизируя суммарную энергию магнетика, для Нс получаем [44]:
2К1 ЛП/Г 4с(Ы) А
Нс =------- - Ш, + —, (4)
с МоМ* М,МР
где, например, для двух предельных случаев вырождения эллипсоида вращения: сферы (К = 1/3) и бесконечно длинного цилиндра (К = 0), - коэффициент с(К) = 8.666 и 6.678 соответственно.
Сравнение уравнений (3) и (4) позволяет найти предельный диаметр частиц Dcoh, выше которого когерентное вращение магнитных моментов сменяется на некогерентное. При D < Dcoh в частицах доминирует обменное взаимодействие и их перемагничивание происходит путём когерентного вращения. При D > Dcoh доминирующим становится магнитостатическое взаимодействие и перемагничивание осуществляется уже неоднородно. Для сферической частицы Dcoh = 10.198- 1ех, а для бесконечного цилиндра (К = 0) Dcoh = 7.31 -1ех. Из анализа данных, приведённых
в табл. 1, следует, что в зависимости от формы и материала частиц, Dcoh имеет величину от 10 до 50
нм.
Качественно экспериментально полученные зависимости Нф) для систем дисперсных частиц можно представить в таком виде, как это показано на рис. 6. Как видно, максимальной Н обладают частицы, размер которых чуть меньше Dcoh. При D > Dcoh Н уменьшается вследствие
усиления эффектов некогерентности, а затем, при больших размерах частиц (при D > Do), они становятся многодоменными и легко перемагничиваются посредством смещении границ доменов. При D < DCoh Нс уменьшается в результате постепенного перехода системы частиц в суперпарамагнитное состояние (соответствующий крити
Рис. 6. Зависимость коэрцитивной силы от диаметра частиц
ческий диаметр на рис. 6 обозначен Dsp), когда её поведение становится подобным поведению ансамбля магнитных моментов в парамагнетиках. В суперпарамагнетиках тепловые флуктуации нарушают коллинеарную ориентировку магнитных моментов частиц в системе, хотя каждая из них по-прежнему остаётся намагниченной до насыщения.
В п. 2 отмечалось, что модельные расчёты для МТНК, - двухфазных систем дисперсных магнитомягких и магнито-твёрдых частиц, показывают, что их Нс также увеличивается по мере уменьшения размеров кристаллитов магнитомягкой фазы, максимально приближаясь к НА магнитотвёрдой фазы по величине, когда Dsc становится сравнимым с 5В магнитотвёрдой фазы. Т.к. для типичных магнитотвёрдых фаз 5В имеет величину порядка 5 нм (табл. 1), оптимальный Dsc должен быть порядка 10 нм. Однако точное значение Dsc зависит от морфологии микроструктуры: он меньше для сферических частиц и больше для многослойных структур и систем с магнитомягкими частицами вытянутой формы.
На практике в каждом конкретном случае Dsc должен определяться достаточно точно. Из рис. 6 следует, что разброс допустимых значений Dsc частиц магнитомягкой фазы для каждой системы снизу ограничивается величиной Dsp, а сверху - DCoh. Непопадание в интервал DCoh < Dsc < Dsp приводит к катастрофическому падению Н В частности, именно по этой причине так и не получили практического применения магниты из однодоменных удлинённых частиц. Из-за большой дисперсии частиц по размерам и степени их вытянутости, экспериментально полученные свойства оказались на порядок ниже, чем это предсказывалось теорией. Технологически оказалось практически невозможным получить даже однофазную пространственно-упорядоченную (ориентированную) систему с достаточно узким распределением однодоменных частиц по размерам.
6. Молекулярные сита и магнитные нанокомпозиты
В связи с развитием экспериментальных методов и нанотехнологий, в последние годы проблеме получения функциональных (в том числе, магнитных) материалов на основе пространственно-упорядоченных наноструктур уделяется повышенное внимание [45-47]. Предложено множество методов, которые по способу получения нанодисперсного или наноструктурированного наполнителя условно можно разделить на две группы:
(1) методы диспергирования - получение тем или иным способом, например, путём механического измельчения, на-ноструктурированных порошков или свободных наночастиц и последующее их внедрение в инертную матрицу;
(2) методы агрегации - непосредственное формирование наноструктур в объёме матрицы в процессе химической модификации встроенного в неё соединения (прекурсора) и консолидации образующихся молекул или атомов [48].
О недостатках традиционных методов получения наноструктурированных материалов для постоянных магнитов, относящихся к первой группе, мы уже говорили выше, поэтому остановимся подробнее на перспективах применения для этих целей методов второй группы. Их преимущества состоят в том, что они позволяют не только исключить процесс агрегации наночастиц при их внедрении в матрицу, но и управлять геометрическими параметрами наночастиц в матрице на стадии их формирования, что, как мы говорили, весьма актуально для магнитных материалов.
Такие возможности дают уже достаточно хорошо изученные мезопористые молекулярные сита, представляющие собой систему упорядоченных пор фиксированного размера. Заполняя их неким прекурсором и модифицируя последний, в этих пустотах можно сформировать наночастицы заданного размера и формы. Т.е. пустоты в данном случае выступают в роли своеобразных нанореакторов, ограничивающих зону протекания реакции с участием внедрённых в них соединений. При этом, выбирая молекулярные сита с различной формой структурных пустот (0D, 1D, 2D), можно менять морфологию и анизотропию таких получающихся in situ пространственно-упорядоченные наноструктур3. Например, весьма перспективным в плане получения магнитно однофазных материалов представляется мезопористый4 оксид кремния SiO2, синтезируемый темплатным методом5. Его можно представить в виде гексагонально (МСМ-41, рис. 7) или кубически (МСМ-48) упорядоченного набора цилиндрических пор (1D ламелярной мезопористой структуры) с узким распределением по размерам (в зависимости от режимов получения диаметр пор может изменяться от 2 до 20 нм, длина достигать 1000 нм и более -анизотропия формы просто огромная, а объём пор составляет около 0.8 см3/г [51]), стенки которых образованы аморфным Si02.
* 20 пт
------Г » • •
Ч * •* «4*
* * *4
г______> ** *
■ т + « * # •
- “ - S 9 f % *■ * * i
р > * * «14<
Г 4 t f W * * *
г • » э
* * * * k * f ♦ #** I * +#* I +* *
а
3
Впервые метод in situ формирования дисперсных структур в объёме матрицы был опробован в середине 1970-х годов в одной из лабораторий химического факультета МГУ, где с его помощью удалось получить фталоцианиновые комплексы некоторых переходных металлов в полостях молекулярного сита NaY, которое имеет поры, по форме напоминающие бутылку с узким горлом [46]. Позже такие композиты получили обобщённое наименование “ship-in-bottle” системы. Окисление или восстановление карбонила железа в стерически ограниченном пространстве внутри полости цеолита NaY приводит к образованию наночастиц оксида железа или металлического железа. Например, этим методом были получены нитевидные кристаллы металлического железа диаметром около 2 нм и длиной более 100 нм.
4 По классификации IUPAC - Международного союза чистой и прикладной химии, поры, в зависимости от диаметра, подразделяются на микропоры - от 0,3 до 2 нм, мезопоры - от 2 до 30 нм и макропоры - 30 нм и выше [48].
5 Темплатный метод синтеза - гидролиз источника кремния в присутствии органического темплата (обычно это ПАВы, образующие жидкокристаллические мицеллярные структуры: CnH2n+iN(CH3)3Br - CnTMABr, где n = 8 ... 20 и др.). Удаление темплата приводит к образованию полости такого же размера и формы, как органическая мицелла.
Рис. 7. Продольное [49] (а) и поперечное [50] (б) сечения упорядоченной структуры пор чистого мезопористого оксида кремния (МСМ-41). Масштаб на рисунке (б) -10 нм
Сегодня внедрение в поры молекулярных сит различных соединений (например, путём пропитки, осаждения из газовой фазы, введения непосредственно с темплатом и др.) и их последующее термическое разложение позволяет получать нанокомпозиты сложного состава. Уже синтезированы мезопористые оксиды алюминия, титана, ванадия, железа и др., показана возможность синтеза смешанных мезопористых оксидов, например, алюмосиликатов. Подемонстрирована возможность синтеза наночастиц металлов (Pd, Р1, Ag, Аи, Си), оксидов (СиО, Fe2O3, Сг203), халькогенидов (CdS, CdSe, ZnS) и др. в мезопористых матрицах.
Весьма перспективным для создания различных магнитных структур представляется развиваемый в МГУ им. М.В. Ломоносова метод синтеза нанокомпозитных материалов, основанный на использовании частично-замещённого мезопористого оксида кремния [52,53]. В частности, была показана возможность гомогенного распределения металлсодержащих комплексов в гидрофобной части композитов SiO2/темплат, температурная обработка которых позволяет контролировать анизотропию наночастиц металла в матрице мезопористого SiO2. Избыточный поверхностный заряд матрицы, который легко варьировать на стадии синтеза, позволит точно контролировать количество противоионов исходных реагентов, интеркалированных в мезопоры. С другой стороны, оптимизация выбора исходного реагента для синтеза даёт возможность исключить деградацию структур в процессе восстановления.
Всё сказанное позволяет надеяться, что детальные исследования названных систем позволят осуществить направленный синтез нанокомпозитных материалов с требуемыми физикохимическими свойствами (в том числе, на практике реализовать модельные конструкции МТНК [22-28]) и решить фундаментальную задачу выяснения механизма формирования наноструктур как в мезопористых матрицах, так и в других низкоразмерных нанореакторах [54].
7. Заключение
В кратком обзоре мы попытались осветить различные физические и технологические аспекты и перспективы получения наноструктурированных магнитотвёрдых материалов. Было показано, что, изменяя размер, форму, химический состав фазовых составляющих наноструктурированных материалов можно получить магнитотвёрдые материалы со свойствами, намного превосходящими ныне достигнутый на объёмных и плёночных магнитах уровень. При этом развитие нанотехнологий, как междисциплинарной отрасли знаний, свидетельствует о том, что современные представления и понимание закономерностей формирования магнитных свойств материалов могут получить своё практическое воплощение. Более того, становится возможным разработка и получение синтетических магнитотвёрдых материалов с уникальными характеристиками на основе соединений и композиций, не наблюдающихся в природе. Т.е. можно согласиться с K.J. Strnat’ом [55], что существует теоретический предел развития свойств магнитотвёрдых материалов, однако его положение определяется не столь однозначно и отнюдь не только величиной намагниченности насыщения объёмных магнетиков.
1. Savchenko A.G., Menushenkov V.P. - in Proc. of the Russian-Japan. Sem. “Mat. Res. and Metallurgy. Adv. Techn. and Equipment”, Moscow, MSIU Publ., 2003, 94.
2. PashkovP.P., PokrovskyD.V.,MalakhovG.V. - in Proc. of the 6th Int. Symp. on Magn. Anisotropy and Coercivity in RE-TM Alloys, 1990, 127.
3. Gufleisch O., Bollero A., Handstein A., HinzD., Kirchner A., Yan A., Muller K.-H., SchultzL. - J. Magn. Magn. Mater. 2002, 242-245, 1277.
4. StonerE.C., Wohlfarth E.P. - Phil. Trans. Res. Soc. London, 1948, Ser. A 240, 599.
5. KnellerE.F., HawigR. - IEEE Trans. Magn. 1991, 27, 3588.
6. Clemente G.B., Keem K.E., Bradley J.P. - J. Appl. Phys. 1988, 64, 5299.
7. Fischer R., Schrefl T., Kronmuller H. - J. Magn. Magn. Mater., 1995, 150, 329.
8. ManafA., Buckley R.A., Davies H.A., LeonowiczM. - J. Magn. Magn. Mater., 1991, 101, 360.
9. Bauer J., Seeger M., Zern A, Kronmuller H. - J. Appl. Phys., 1996, 80, 1667.
10. GollD., SeegerM., KronmullerH. - J. Magn. Magn. Mater., 1998, 185, 49.
11. Buschow K.H.J., D.B. de Mooij, Coehoorn R. - J. Less-Common Met., 1988, 145, 601.
12. Coehoorn R., Mooji D.B., Duchateau J.P., Buschow K.H.J. - J. de Phys. Colloque C8, 1988, 49, C8-669.
13. K. Muller H., Eckert D., Handstein A., WolfM., Wirth S., Martinez L.L.M. - in Proc. of the 8th Int. Symp. on Magn. Anisotropy and Coercivity in RE-TM Alloys, Birmingham, UK, 1994, p. 179.
14. Kronmuler H., Fischer R., Seeger M., Zern A. - J. Phys. D, 1996, 29, 2274.
15. FukunagaH., InoueH. - Japan. J. Appl. Phys., 1992, 31, 1347.
16. Coehoorn R., D.B. de Mooij, D. de Waard - J. Magn. Magn. Mater. 1989, 80, 101.
17. Mc Callum R.W., Kadin A.M., Clemente G.B., Keem J.E. - J. Appl. Phys. 1987, 61, 3577.
18. Hadjipanayis G.C., Gong W. - J. Appl. Phys. 1998, 64, 5559.
19. Schrefl T., Forster H., Fidler J., Dittrich R., Suess D., Scholz W. - in Proc. of the 17th Int. Workshop on RE Magn. and their Appl., Newark, Delaware, USA, 2002, pp. 1016.
20. KanekiyoH., UeharaM., Hirosawa S. - IEEE Trans. Magn. 1993, 29, 2863.
21. FukunagaH., NakamuraH. - IEEE Trans. Magn., 1999, 200, 392.
22. Schrefl T., Fidler J., Kronmuller H. - Phys. Rev. B 1994, 49, 6100.
23. Schrefl T., Fidler J. - IEEE Trans. Magn. 1999, 35, 3223.
24. Fidler J., Schrefl T. - J. Phys. D: Appl. Phys. 2000, 33, R13.
25. KnellerE.P. - IEEE Trans. Magn. 1991, 27, 3588.
26. Leineweber T., Kronmuller H. - J. Magn. Magn. Mater. 1997, 176, 145.
27. Fischer R., Leineweber T., Kronmuller H. - Phys. Rev. B 1998, 57, 10723.
28. Fischer R., Schrefl T., Kronmuller H., Fidler J. - J. Magn. Magn. Mater., 1996, 153, 35.
29. S. Liu, Cui B., S. Bauser, R. Leese, J.S. Hilton, R.H. Yu, A. Kramp, J. Dent, D. Miles - in Proc. of the 17th Int. Workshop on
RE Magn. and their Appl., Newark, Delaware, USA, 2002, pp. 939.
30. Buschow K.H.J. - in “Handbook of Magnetic Materials”, ed. by K.H.J. Buschow. - Elsevier Science, North Holland, Amsterdam, 1997, Vol. 10, Chapter 4.
31. Sort J., Nogues J., Surinach S., Munoz J.S., Chouteau G., Baro M.D. - J. Appl. Phys., 2002, 242-245, 1287.
32. Croat J.J., Herbst J.F., LeeR.W., Pinkerton F.E. - J. Appl. Phys., 1984, 55, 2078.
33. Gutfleisch O., HarrisI.R. - J. Phys. 1996, 29, 2255
34. Schultz L., Wecker J., Hellstern E. - J. Appl. Phys. 1987, 61, 3583.
35. Kaneko Y. - Proc. 11th Int. Symp. on Magn. Anisotropy and Coercivity in RE-TM Alloys. Eds. H. Kaneko, M. Homma, M.
Okada. The Japan Inst. of Metals, 2000, p. 83.
36. XiongX.Y., Wu Y.Q., Hono K. - in Proc. of the 17th Int. Workshop on RE Magn. and their Appl., Newark, Delaware, USA, 2002, p. 796.
37. Yamamoto H., Takasugi K., Yamashita F. - in Proc. of the 17th Int. Workshop on RE Magn. and their Appl., Newark, Delaware, USA, 2002, p. 307.
38. Jin Z.Q., Zhang Y., OkumuraH., WangH.L., KlaessigA., Hadjipanayis G.C., YuR.H. - in Proc. of the 17th Int. Workshop on RE Magn. and their Appl., Newark, Delaware, USA, 2002, p. 760.
39. Markidis S.S., Litsardakis G., Pavlidou E., Chrisafis K., Efthimiadis K.G., Panagiotopoulos I., Niarchos D., Zhang Y., Hadjipanayis G.C. - in Proc. of the 17th Int. Workshop on RE Magn. and their Appl., Newark, Delaware, USA, 2002, p. 947.
40. Hirosawa S., Matsuura Y., Yamamoto H., Fujimura S., SagawaM., YamauchiH. - J. Appl. Phys., 1986, 59, 873.
41. Zhou J., Al-Omari I.A., Liu J.P., Sellmyer D.I. - J. Appl. Phys. 2000, 87, 5299.
42. Panchanathan V. - Proc. 16th Workshop on RE Magn. and their Appl. Eds. H. Kaneko, M. Homma, M. Okada. The Japan Inst. of Metals, 2000, 431.
43. Hirosawa S., Kanekiyo H., Ping D.H., Hono K. - Proc. 16th Workshop on RE Magn. and their Appl. Eds. H. Kaneko, M. Homma, M. Okada. The Japan Inst. of Metals, 2000, 215.
44. SkomskiR. - J. Phys.: Condens. Phys., 2003, 15, 8841
45. Nanostructure science and technology: A worldwide directory. Eds.: R.W. Seigel, E. Thompson, E. Hu. NSTF, 2004.
46. Романовский Б.В., Макшина Е.В. - СОЖ, 2004, 8, 50.
47. Золотухин И.В. - Нанокристаллические металлические материалы. - СОЖ, 1998, 1, 103.
48. Nanotechnology research directions: Interagency working group on Nanoscience, Engineering and Technology Workgroup Report, NSF, 2004.
49. Pattantyus-AbrahamA.G., WolfM.O. - Chem. Mater., 2004, 16, 2180.
50. Zhou W.Z., Thomas J.M., Shephard D.S., Johnson B.F.G., Ozkaya D., Maschmeyer Th., Bell R.G., Q.-F. Ge - Science, 280 (1998) 705.
51. ChangH.-L., Chun C.-M., Aksay I.A., Shih W.-H. - Ind. Eng. Chem. Res., 1999, 38, 973.
52. LukashinA.V., VertegelA.A., EliseevA.A., NikiforovM.P., GoernertP., Tretyakov Yu.D. - J. Nanopart. Res., 2003, 5, 455
53. SuzdalevI.P., Buravtsev V.N.,Maksimov Yu.V. et al. - Известия АН, 2003, 52, 1950.
54. Eliseev A.A., Napolskii K.S., Gorozhankin D.F., Lukashin A.V., Tretyakov Yu.D., Grigorieva N.A., Grigoriev S.V., Vorobiev A.A., GornertP. - Mater. Res. Soc. Symp. Proc., 2004, 788, L6.1.1.
55. Сторнат К.Я. - ТИИЭР, 1990, 78, № 6, 35.
— Коротко об авторах --------------------------------------------
Савченко А.Г. - Московский государственный институт стали и сплавов (Технологический университет), 119049 г. Москва, Ленинский пр., д. 4, Пашков П.П. - Научно исследовательский институт - Республиканский исследовательский научно-консультационный центр экспертизы, г. Москва, ул. Антонова-Овсеенко, д. 13.
