CC BY
54
УДК 621.318.12 А.Г. Савченко
ГИСТЕРЕЗИСНЫЕ СВОЙСТВА ИЗОТРОПНЫХ БЫСТРОЗАКАЛЕННЫХ ПОРОШКОВ СПЛАВА Ш^е78В18 ПОСЛЕ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ
ууанокомпозиционные магнитотвёрдые материалы [1], состоящие из нанодисперсных кристаллитов магнитотвёрдой и магнитомягкой фаз, привлекают повышенное внимание исследователей в связи с потенциальными возможностями их использования при получении высокоэнергетических постоянных магнитов [2-6]. Посредством микромагнитного моделирования было показано [7-9], что максимальное энергетическое произведение, (BH)max, в нанокомпозиционных магнитах может достигать величины в 1 МДж/м3, что гораздо больше, чем это может быть получено в обычных, микрокристаллических магнитотвёрдых материалах. В нанокомпозиционных магнитах благодаря наноразмерам кристаллитов магнитомягкой и магнитотвёрдой фаз между их магнитными моментами возникает ферромагнитное обменное взаимодействие и, как следствие, существенно повышаются и намагниченность насыщения Ms, и остаточная намагниченность Mr [9,10]. Наблюдается так называемое обменное усиление остаточной намагниченности. В обменно-связных нанокомпозиционных магнитах отношение Mr/Ms больше 0.5, - максимального значения, получаемого расчётным путём с использованием модели Стонера-Вольфарта [11] для ансамбля однодоменных невзаимодействующих одноосных частиц. Расчёты показывают [12], что высокие значения коэрцитивной силы Hcl, Mr и (BH)max в обменно-связных магнитотвёрдых нанокомпозитах достигаются в том случае, когда линейные размеры кристаллитов магнитомягкой фазы не превышают удвоенной толщины доменной границы магнитотвёрдой фазы. В системах (Fe3B,a-Fe)/Nd2Fe14B это соответствует случаю, когда линейные размеры магнитомягких и магнитотвёрдых кристаллитов имеют величину примерно 10 и 20 нм соответственно.
Однако, несмотря на интенсивность и широкий спектр исследуемых систем нанокомпозиционных магнитотвёрдых материалов, магниты, получаемые сегодня даже в лабораторных условиях, по своим характеристикам сильно отстают от теоретических предсказаний. На практике очень трудно добиться оптимального соотношения размеров зёрен магнитотвёрдой и магнитомягкой фаз, а также их однородного распределения по объёму материала.
Обычно нанокомпозиционные магнитотвёрдые материалы на основе систем (Fe3B,a-Fe)/Nd2Fe14B получают путём кристаллизации соответствующих аморфных сплавов. Но, как известно, фазы Fe3B, a-Fe и Nd2Fe14B образуются не одновременно [13-15]. Температура кристаллизации магнитомягких фаз обычно меньше, чем магнитотвёрдой. По результатам анализа имеющихся литературных данных [6,14-16] последовательность образования фаз в системе Fe3B/Nd2Fe14B в зависимости от температуры кристаллизации можно представить в таком виде:
>560°C
Ато ^ Am1 + o-Fe3B ^ (1)
>580° C „
^ {o-Fe3B ^ t-Fe3B} Am2 + t-Fe3B + Nd2Fe23B3 ^ (2)
>600°C „
* Am3 + t-Fe3B + Nd2Fe23B3 + Nd2Fe14B + a-Fe ^ (3)
>630°C „
* {Nd2Fe23B3 ^ Nd2Fe14B + a-Fe} t-Fe3B +
+ Nd2Fe14B + a-Fe ^ (4)
>680°C „
* {Nd2Fe14B ^ Nd1+eFe4B4 + a-Fe} t-Fe3B+
+ Nd2Fe14B + Nd1+eFe4B4 + a-Fe ^ (5)
> 850°C
^ {t-Fe3B ^ Fe2B + a-Fe} Fe2B +
+ Nd1+eFe4B4 + a-Fe , (6)
где Aml - аморфная фаза, o-Fe3B и t-Fe3B - орторомбическая и тетрагональная модификации интерметаллического соединения Fe3B соответственно. Температуры реакций (1), (3) и (4) приведены для случая неравновесной кристаллизации (в режиме непрерывного нагрева), а реакций
(10) и (11) - для случая продолжительных (несколько часов) изотермических выдержек аморфных порошков.
С целью комплексного изучения процессов кристаллизации в настоящей работе исследовано влияние температуры и длительности низкотемпературного изотермического кристаллизационного отжига на гистерезисные свойства и фазовый состав перезакалённых порошков обогащённого бором сплава Nd4Fe78B18, определены условия и режимы формирования в них обменно-связного состояния.
2. Методика эксперимента и образцы
Сплав номинального состава Nd4Fe78B18 выплавляли в вакуумной индукционной печи в атмосфере очищенного аргона и закаливали на барабане из нержавеющей стали диаметром 200 мм, вращающемся с поверхностной скоростью 40 м/с. Сплав после закалки имел вид чешуек или фрагментов лент длиной до 20 см, шириной от 3 мм до 30 мм и толщиной 20-30 мкм. При приготовлении образцов для магнитных и рентгеновских исследований их измельчали и просеивали через сито с размером ячеек 40 мкм. Термическую обработку быстрозакалённых порошков в интервале температур от 500 до 800 оС продолжительностью 5, 10, 20 и 40 мин проводили в вакуумной лабораторной печи ретортного типа, оснащённой водоохлаждаемым холодильником, что позволяло и нагрев и охлаждение порошков проводить в ускоренном режиме. Однородность и точность поддержания температуры в рабочей зоне печи были не хуже ± 2 °С.
Измерение гистерезисных свойств порошков проводили в замкнутом магнитном потоке с помощью лабораторного гистерезисграфа на призматических образцах, намагниченных до насыщения в импульсных магнитных полях напряжённостью не менее 4.8 МА/м, полученных формованием и последующей полимеризацией смесей порошок + 30 объёмных % полимерной связки.
Исследования структуры и фазового состава порошков при комнатной температуре в исходном состоянии и после различных режимов теромобработки проводили на порошковых образцах с использованием дифрактометра ДРОН-3М (V = 35 кВ, I = 30 мА) на СиКа-излучении по точкам с шагом 0,05 град. в диапазоне от 25 до 126 градусов в единицах 20. Количественный рентгеновский фазовый анализ проводили упрощенным метода Ритвельда с использованием программного пакета PHAN%, разработанного на кафедре физического материаловедения МИСиС.
3. Результаты и обсуждение
3.1. Кривые размагничивания. Экспериментально полученные кривые размагничивания порошков быстрозакалённого сплава Nd4Fe78B18 можно разделить на три группы.
Первая группа - кривые размагничивания, типичные для аморфных магнитомягких материалов [17]. К ней относятся кривые размагничивания порошков сплава Nd4Fe78B18 в исходном состоянии, после отжига длительностью 5 минут в интервале температур 590-650 °C, рис. 1, а также после отжига большей длительности при температурах ниже 560 °C. Можно предположить, что эти порошки или целиком аморфные (Hcl ~ 0), или же матричная аморфная фаза в них занимает основную долю объёма и содержит лишь сравнительно небольшое количество дисперсных выделений кристаллических фаз (соответствующая Hcl < 10 кА/м). Последнее подтверждается результатами рентгенографических исследований, рис. 2.
Вторая группа - кривые размагничивания, характерные для нанокомпозитов в обменносвязном состоянии [18]. Примером кривых, относящихся к этой группе, могут служить кривые размагничивания порошков, отожжённых при 570 °C и 580 °C в течение 40 мин, приведённые на рис. 3. Их особенностью является то, что (1) соответствующее отношение Mr/Ms больше 0.5 и (2) эти кривые имеют вид, типичный для однофазных материалов, - односвязная выпуклая кривая без каких-либо признаков присутствия магнитомягкой и магнитотвёрдой фаз, наличие которых подтверждается результатами рентгеновских исследований, рис. 4.
Третья группа - кривые размагничивания, характерные для многофазных микрокристаллических материалов. Обычно они наблюдаются на порошках после продолжительных выдержек, например, после отжига длительностью 40 мин при температурах выше 650 °С, рис. 5, или же выдержек меньшей длительности при более высоких температурах, например, после отжига длительностью 10 мин выше 680 °С. Их отличительными особенностями являются: (1) более или менее выраженный прогиб в отрицательных полях, (2) сравнительно
высокая коэрцитивная сила (~ 50-150 кА/м) и (3) соответствующие отношения Mr/Ms меньше 0.5
[11]. Рентгеновский дифракционный спектр порошка соответствующей группы приведён на рис. 6. Как видно, он практически не отличается от спектра,
1,0 --
4п1, . и
Тл 0,8 - - «8
о ■
а
0,6 - - я
е
0,4 -- Л #590,600,620 °С
& □ 640 °С
0,2 А 650 °С
1Г
0,0 ----------------»--------------------------------------------------------------------
й > *
-0,2 а • - -
-0,4 - -
-100 -50 0 50 100 150 200 250 300 350 400
Н, кА/м
Рис. 1. Кривые размагничивания порошков сплава М^е^В^ после отжига длительностью 5 минут в интервале температур 590 ... 650 °С
if) Й а
а a J
ш а в • 590,60 □ 640 ос Д 650 ос 0,620 ос
/
Б г
& Л • Jй • -
й •
20 ,град
Рис. 2. Рентгеновский дифракционный спектр порошка сплава М^е78В18 после отжига длительностью 5 мин при температуре 600 °С
4я1 ,
Тл
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
-0,2
• * в 8
в
Л .
•8°° л"*9 О 570 °с • 580 °с
У г
Z8
-300
-200
-100
100 200 300 400
H , кА/м
0
Рис. 3. Кривые размагничивания порошков сплава М^е^В^ после отжига длительностью 40 мин при температурах 570°С и 580 °С
Рис. 4. Рентгеновский дифракционный спектр порошка сплава М^е^В^ после отжига длительностью 5 мин при температуре 660 °С
-300 -200 -100 0 100 200 300 400
Н , кА/м
Рис. 5. Кривые размагничивания порошков сплава М^е^В^ после отжига длительностью 40 мин при температурах 650, 720 и 750°С
Рис. 6. Рентгеновский дифракционный спектр порошка сплава Nd4Fe7SBiS после термической обработки при температуре 680 °С в течение 10 минут
приведённого на рис. 4, т.е. порошок имеет многофазную структуру, однако в силу морфологических особенностей (высокотемпературный отжиг приводит к огрублению микроструктуры) эффекты обменного усиления в нём не играют существенной роли при формировании гистерезисных свойств. Частицы магнитомягкой и магнитотвёрдой фаз сравнительно крупные и перемагничиваются практически независимо одна от другой, что обуславливает многосвязность соответствующих кривых размагничивания.
3.2. Влияние температуры кристаллизационного отжига на гистерезисные свойства порошков сплава Nd4Fe78B18. На рис. 7 приведены зависимости намагниченности насыщения Ms, измеренной в поле 1.85 МА/м, приведённой коэрцитивной силы hcl = НС1(кА/м)/320 и относительной остаточной намагниченности Mr/Ms в зависимости от температуры кристаллизационного отжига длительностью 5, 10, 20 и 40 мин соответственно. Для удобства зрительного восприятия полученных результатов для Ms отложены линии трендов, а через точки на графиках, соответствующие hc1 и Mr/Ms, проведены сглаживающие кривые.
Как видно на рис. 7, характерной особенностью полученных результатов является наличие двух максимумов и минимума на зависимостях hc1 и Mr/Ms от температуры отжига. Эти особенности имеют фазово-кинетическую природу. Анализируя свойства порошков после отжига длительностью 20 и 40 мин в интервале 560-570 °С, можно предположить, что равновесная температура кристаллизации исследованного сплава имеет величину чуть больше 560 °С. При меньших длительностях отжига температура начала кристаллизации перезакалённых порошков смещается в область более высоких температур (в интервал 580-600 °С после отжига длительностью 10 мин и 640-660 °С - длительностью 5 мин).
Ещё одной особенностью полученных зависимостей hci(TOTX) является то, что при отжигах малой длительности гистерезисные свойства получающихся порошков становятся очень чувствительными к условиям и режимам нагрева порошков до заданной температуры. Однако и аморфное состояние, и состояние, в котором происходит нарушение обменной связности, хорошо различаются на опыте от состояния, в которых обменная связность имеет место. Отсюда также следует, что структура, формирующаяся в процессе кристаллизации пере-
Температура,°С
а
Температура, °С
в
Температура , °С
г
Рис. 7. Зависимости намагниченности насыщения М, измеренной в поле 1.85 МА/м, приведённой коэрцитивной силы hci = =На(кА/м)/320 и относительной остаточной намагниченности М/Мх от температуры кристаллизационного отжига длительностью 5 мин (а), 10 мин (б), 20 мин (в) и 40 мин (г)
закалённых сплавов, неравновесная и зависит от температуры и длительности кристаллизационных отжигов. Можно предположить, что в окрестности температуры
кристаллизации морфология микроструктуры будет определяться временем выдержки. При небольших перегревах и коротких выдержках (до 5 минут) свойства порошков зависят от морфологии выделений фаз Fe3B и Nd2Fe14B. Учитывая их высокую дисперсность и незавершённость процесса кристаллизации (2), НС1 порошков будет сравнительно низкой. Однако по мере увеличения длительности отжига в этом интервале температур должна сформироваться структура, способствующая реализации обменно-связного состояния, и НС1 резко возрастает.
Аналогичную особенность мы должны были бы обнаружить при неизменности длительности и при увеличении температуры отжига. Однако вместо этого мы наблюдаем минимум на зависимостях Нс1 и Мг/М8 от температуры. Можно предположить, что эта особенность является следствием конкуренции двух процессов: огрубления морфологии микроструктуры вследствие увеличения скорости протекания диффузионных процессов и изменения состава магнитомягких
фаз. Например, в результате протекания реакции (3), (4): Ат2 + о-Ре3В ^ ^е3В + Ш2Ре14В + а-Ре. Следствием этой реакции может быть фрагментация достаточно крупных зёрен Ре3В и нарушение условий обменной связности, сопровождающееся уменьшением НС1.
При дальнейшем повышении температуры отжига равновесными фазами остаются всё те же ^ Ре3В, Nd2Fe14B и а-Ре, но их размеры и взаимное расположение в объёме материала способствуют реализации условий обменной связности. В частности, изменение высоты первого максимума НС1(Тотж) по мере увеличения длительности отжига на рис. 7 подтверждает это предположение.
Наконец, при высоких температурах и больших длительностях отжига происходит огрубление морфологии микроструктуры, представленной равновесными магнитомягкой (основная) и магнитотвёрдой фазами и, как следствие, резкое падение НС1. Уменьшение ширины последнего максимума с ростом длительности отжига, рис. 7 (г), является наглядным свидетельством в пользу этого предположения.
3.3. Анализ зависимостей Hci(Тотж) и Ы^Т^^). Немонотонный вид зависимостей НС1(Тотж) и Мг(Тотж), рис. 7, свидетельствует о том, что кристаллизация перезакалённых порошков исследованного сплава Nd4Fe78B18 в интервале температур 550-800 оС имеет сложный и многоступенчатый характер.
Для удобства анализа и определения характера процессов, протекающих в различных температурных интервалах, схематично представим зависимости НС1(Тотж) в таком виде, как это показано на рис. 8, и выделим на обобщённой кривой следующие критические точки и параметры: Тх, Т1, Т2 и Т3 - соответственно температуры начала кристаллизации, первого максимума НС1, минимума НС1 и второго максимума НС1; Т4 (>Т2) - температура, при которой НС1 становится больше 150 кА/м; Т5 (>Т3) - температура, при которой НС1 становится меньше 150 кА/м; АТ1 = Т2 - Т1; ДТ2
= Т5 - Т4; ДНс1 = На(Т0 - Нс1(Т2) и ДНс2 = На(Т3) - Нс1(Т2).
Временные зависимости перечисленных выше критических температур приведены на рис. 9, а на рис. 10 представлены изменения АТ1, ДТ2 (а) и АНс1, ДНс2 (б) по мере увеличения продолжительности кристаллизационного отжига.
На рис. 9 видно, что по мере увеличения длительности отжига температуры Т3, Т4 и Т5 изменяются немонотонно, а изменения Тх, Т1 и Т2 имеют асимптотический характер. Учитывая общие закономерности фазовых превращений в сплавах (уравнения (1) - (6)), можно предположить, что асимптоты Тх, Т1 и Т2 являются характеристиками материала и соответствуют равновесным температурам фазовых превращений, тогда как временные зависимости Т3, Т4 и Т5 отражают изменения в морфологии микроструктуры [6, 14-16]. Это подтверждается также соответствующими изменениями АТ1 и ДТ2, рис. 10, а. Приближение к равновесному состоянию по мере увеличения длительности отжига определяет асимптотический характер зависимости ДТ^отж) и экстремальный характер зависимости ДТ2^отж).
Из совокупности рассмотренных выше реакций (1) ... (6) с Тх однозначно можно связать температуру начала кристаллизации аморфного сплава Nd4Fe78B18. Асимптотическое значение Тх > 560оС, рис. 10, а, соответствует равновесной температуре кристаллизации сплава исследованного состава, которая по величине очень хорошо согласуется с имеющимися в литературе данными [20, 21].
Рис. 8. Схематичное представление температурных зависимостей коэрцитивной силы и определение их критических точек и параметров
О
л
а.
ь
(ТЗ
а
<и
с
5
а
800
750
700
650
600
550
•т2
V от4 ♦Т* АТ3
1 N Л \
А\ 'а ц\ п \ \\ \ »\\ \ " ~ ^ ит, к-
■ \ \ \ Т V \ <5 \ ' V \ N
г 1 >-
к-
1 1-
10 20 30 40
Длительность отжига , мин
50
Рис. 9. Изменения критических температур в зависимости от длительности кристаллизационного отжига
Учитывая значения НС1 и величину отношения Мг/М8 в окрестности Т1, можно предположить, что эта критическая температура соответствует преимущественной кристаллизации магнитотвёрдого интерметаллида Nd2Fe14B и фазы Ре3В с оптимальными, с точки зрения реализации эффективного обменно-связного состояния, соотношением и размерами кристаллитов. Из выше приведённой последовательности реакций температуре Т1, по всей видимости, соответствует ближайшая окрестность нижней температурной границы реакции (3).
В точке Т2 наблюдается резкое уменьшение и НС1, рис. 10, б, и отношения Мг/М8, рис. 7. Такое возможно в случае, когда в процессе кристаллизации обогащённого бором сплава образуются крупные кристаллы магнитомягкой фазы, например, Ре3В и/или а-Ре. В соответствии с последовательностью упоминавшихся реакций, последнее может иметь место в том числе и при распаде интерметаллида №2Ре23В3 (реакция (4)), образующегося на начальных этапах низкотемпературного интервала (до 680 оС) кристаллизации перезакалённых лент.
Последующее увеличение НС1 (при Т > Т2) может быть связано с формированием магнитотвёрдого композиционного материала с микрокристаллическими магнитомягкой (Ре3В + а-Ре) и магнитотвёрдой (М2Ре14В) компонентами, НС1 которого целиком определяется свойствами магнитотвёрдой фазы и морфологией микроструктуры. Об этом, в частности, свидетельствуют: (а) характер изменения температурных границ интервала выбранных значений НС1 (более 160 кА/м) -монотонное уменьшение Т5 и немонотонное, с минимумом, изменение Т4, рис. 10 (в этой связи
можно предположить, что отжиг длительностью более 45 мин при Т > Т2 не позволит получить материал с НС1 > 160 кА/м, а при ещё более длительных выдержках зависимости НС1(Т) примут вид, показанный пунктиром на рис. 8); (б) экстремальный характер зависимости ДТ2^отж), рис. 10, а, и (в) экстремальный вид зависимости ДНс2 от длительности отжига (с очевидной тенденцией устремления ДНс2 к нулю и далее в область отрицательных значений при ^тж > 40 мин), рис. 10, б.
Длительность отжига, мин
а
Длительность отжига, мин
б
Рис. 10. Изменения АТ1, ЛТ2 (а) и АНс1, ЛНс2 (б) в зависимости от длительности кристаллизационного отжига
Заключение
В результате проведённых систематических исследований влияния кристаллизационных отжигов порошков перезакалённого сплава Nd4Fe78B18 в интервале температур от 560 до 800 °С в течение 5, 10, 20 и 40 минут на их гистерезисные свойства и фазовый состав установлено, что равновесная температура начала кристаллизации аморфного сплава Nd4Fe78B18 имеет величину примерно 560 °С, а изменения гистерезисных характеристик исследованных порошков в зависимости от температуры и длительности кристаллизационного отжига имеют немонотонный характер: максимумы коэрцитивной силы наблюдаются в интервалах
температур 570-600 °С и 680-730 °С. После отжигов длительностью 20-40 мин в окрестности 590 °С НС1 порошков может достигать 250 кА/м.
На основании анализа зависимостей НС1 от температуры и длительности отжига, фазового состава кристаллизованных порошков, формы соответствующих кривых размагничивания и величины возврата предполагается, что явление обменного усиления в исследованном сплаве наблюдается после отжигов в интервале температур 570-590 °С длительностью 20-40 мин.
Обменно-связное состояние в кристаллизованных порошках сплава Nd4Fe78B18 реализуется также после обработок при более высоких температурах. Границы соответствующих температурных интервалов зависят от длительности отжига и совпадают с максимумами на зависимостях Hc1 от температуры отжига.
Автор выражает глубокую признательность и искреннюю благодарность Ш.И. Ярову за помощь, настойчивость и аккуратность при проведении экспериментов.
--------------------------------------------------- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Coehoorn R., D.B. deMooij, C. de Waard - J. Magn. Magn. Mater., 1988, 80, 101.
2. KnellerE.F., HawigR. - IEEE Trans. Magn., 1991, 27, 3588.
3. Manaf A., Buckley R.A., Davies H.A. - J. Magn. Magn. Mater., 1993, 128, 302.
4. Skomski R., J.M.D. Coey - IEEE Trans. Magn., 1994, 29, 2860.
5. Davies H.A. - J. Magn. Magn. Mater., 1996, 157/158, 11.
6. Hirosawa S., Shigemoto Y., Murakami K., Kanekiyo H. - in Proc. 18th Int. Symp. Magn. Anisotropy and Coercivity in RE-TM Alloys. - The Japan Inst. of Metals, 2000, S127.
7. Skomski R. - J. Appl. Phys., 1994, 76, 7059.
8. Schrefl T, Fidler J. - IEEE Trans. Magn., 1999, 34, 3223.
9. FukunagaH., Kuma J., Kanai Y. - IEEE Trans. Magn., 1999, 35, 3235.
10. Kronmuller H., Fischer R., Bachmann M., Leineweber T. - J. Magn. Magn. Mater., 1999, 203, 12.
11. StonerE.C., Wohlfarth E.P. - Phil. Trans. R. Soc. London, 1948, 240, 599.
12. Schrefl T., Kronmuller H., Fidler J. - J. Magn. Magn. Mater., 1993, 127, L273.
13. Yang S., Li S., Liu X., SongX., Gu D., Du Y. - J. Alloys and Comp., 2002, 343, 217.
14. Cheng Z.-H., Shen B.-G., MaoM.-X., Sun J.-J., Y.-D. Zhang, F.-S. Li - Phys. Rev. B, 1995, 52, 9427.
15. Li S., Gu B.X., Yang S., Bi H., Dai Y., Tian Z., G. Xie, Du Y., Yuan Z. - J. Phys. D: Appl. Phys., 2002, 35, 732.
16. Hirosawa S., Kanekiyo H., Shigemoto Y., Murakami K., Miyoshi T., Shioya Y. - J. Magn. Magn. Mater., 2002, 239, 424.
17. Савченко А.Г. - Изв. вузов. Черная металлургия. - 1992, 1, 59.
18. Савченко А.Г. - in Proc. of 2nd Russian-Japanese seminar „Perspective Technologies, Materials and Equipments of Solid-State Electronic Components”. MISA-ULVAC Inc., April 6th, 2004. - Moscow, MISA Publ., 2004, 280.
19. Zhang H.-W., Zhang W.-Y., Yan A-r., Sun Z.-G., Shen B.-G., Tung I-C., Chin T.-S. -Mater. Sci. Eng., 2001, A304-306,
997.
20. Yang C.J., ParkE.B., Hwang Y.S., Kim E.C. - J. Magn. Magn. Mater., 2000, 212, 168.
21. Li S., Gu D., Bi H., Tian Z., Xie G., Zhu Y., Du Y. - J. Appl. Phys., 2002, 92, 7514.
— Коротко об авторах -------------------------------------------------
Савченко А.Г. - Московский институт стали и сплавов (технологический университет), 119049 Москва, Ленинский пр. 4 [email protected]
