CC BY
23
МАГНИТНАЯ ВОСПРИИМЧИВОСТЬ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ BI3NB1-
xNIXO7-A
Жук Надежда Алексеевна
канд. хим. наук, доцент Сыктывкарского государственного университета, РФ,
г. Сыктывкар E-mail: nzhuck@mail.ru Кокшарова Людмила Алексеевна бакалавр кафедры химии Сыктывкарского государственного университета,
РФ, г. Сыктывкар E-mail: lyuda2701 @yandex.ru
THE MAGNETIC SUSCEPTIBILITY OF SOLID SOLUTIONS BI3NB1-
XNIXO7-a
Zhuk Nadezhda
candidate of Science, assistant professor of Syktyvkar State University, Russia,
Syktyvkar Koksharova Lyudmila
bachelor of the department of chemistry of Syktyvkar State University, Russia,
Syktyvkar
АННОТАЦИЯ
Исследована магнитная восприимчивость образцов разбавленных твердых растворов Bi3Nb1-xNixO7_s методом Фарадея в температурном интервале 77— 400 К. На основании проведенных исследований установлено электронное состояние и распределение парамагнитных атомов в кристаллической структуре твердых растворов.
АBSTRACT
The magnetic susceptibility of samples of dilute solid solutions Bi3Nb1.xNixO7.§ Faraday method in the temperature range 77—400 K. On the basis of studies found the electronic state and the distribution of paramagnetic atoms in the crystal structure of solid solutions.
Ключевые слова: твердые растворы; гетерогенное замещение; ниобат висмута.
Keywords: solid solutions; the heterogeneous substitution; the niobate of the bismuth.
Ниобат висмута относится к группе кислородно-ионных проводников, его электропроводность при 873 К, по данным [14], составляет 5 10-4 См/см.
Модификация состава ниобата висмута путем гетеровалентного замещения ниобия приводит к увеличению дефектности анионной подрешетки и электропроводности [11, 12, 15, 16]. Рентгеноструктурный анализ образцов твердых растворов показал, что допированные атомы имеют искаженное октаэдрическое окружение [12, 15, 16]. В работе [16] высказано предположение о нестатистическом распределении атомов в катионной подрешетке.
Магнетохимическое исследование обменных взаимодействий и состояния парамагнитных атомов в разбавленных твердых растворах изоморфного замещения Bi3Nb1-xNixO7-s кубической модификации позволяет оценить распределение атомов никеля в катионной подрешетке [1—10].
Ниобат висмута Bi3NbO7 кристаллизуется в тетрагональной и кубической модификациях, тетрагональная фаза образуется в температурном интервале 800—900 °С [14, 17]. Кубический ниобат висмута имеет дефектную по кислороду флюоритоподобную структуру (Fm3m) с параметром элементарной ячейки а = 0,5479 нм. Атомы висмута и ниобия статистически распределены в одной системе кристаллографических позиций в мольном соотношении ^(Bi)/^(Nb) = 3/1, координационным полиэдром ниобия является искаженный октаэдр [14].
Твердые растворы синтезированы керамическим методом из оксидов висмута (III), ниобия (V) и никеля (II) квалификации "ос.ч." и "х.ч." в два этапа, при температуре 650 °С, 1050 °С. Фазовый состав контролировали методом рентгенофазового анализа (ДРОН-4-13, СиКа-излучение), параметры элементарной ячейки твердых растворов рассчитаны с использованием пакета программ CSD [13].
Твердые растворы Bi3Nb1-xNixO7-§ получены в узком интервале концентраций 0,005<л<0,06. Параметр элементарной ячейки твердых растворов близок параметру ячейки для Bi3NbO7.
Количественное определение содержания никеля в образцах твердых растворов проведено методом атомно-эмиссионной спектрометрии (спектрометр SPECTRO CIROS с индуктивно-связанной плазмой).
Измерения магнитной восприимчивости твердых растворов проведены по методу Фарадея в интервале температур 77—400 К при 16 фиксированных значениях температуры. Точность относительных измерений составила 2 %.
На основании измерений магнитной восприимчивости твердых растворов рассчитаны парамагнитные составляющие магнитной восприимчивости [/^я(№)] и значения эффективных магнитных моментов [^эф(№)] атомов никеля при разных температурах и для различных концентраций твердых растворов. Диамагнитные поправки при расчете парамагнитной составляющей магнитной восприимчивости введены с учетом восприимчивости матрицы Bi3NbO7 кубической модификации, измеренной в том же температурном интервале.
Зависимость обратной величины парамагнитной составляющей магнитной восприимчивости, рассчитанной на один моль атомов никеля, от температуры для всех твердых растворов подчиняется закону Кюри-Вейсса в исследуемом интервале температур. Изотермы парамагнитной составляющей магнитной восприимчивости никеля [/иара(М)] типичны для антиферромагнетиков. Величина эффективного магнитного момента одиночных атомов никеля, рассчитанная в результате экстраполяции концентрационных зависимостей величин [/иар0(М)] на бесконечное разбавление твердого раствора, не зависит от температуры и составляет ^(Ni) = 2,54 МБ, что указывает на отсутствие атомов никеля (III) в высокоспиновом состоянии (4Т^). Значение магнитного момента отвечает наличию атомов никеля (II) (^эф(Ш) = 2,8 МБ) и никеля (III) (^#(Ni) = 1,87 МБ) в низкоспиновом состоянии (Е^), не исключено присутствие в разбавленном растворе обменносвязанных агрегатов из парамагнитных атомов никеля Ni(II)-O-Ni(II) с антиферромагнитным типом обмена. Можно полагать, что при сохранении кристаллической структуры гетеровалентное замещение ниобия атомами никеля вызывает появление
кислородных вакансий, что приводит либо к окислению части атомов до N1(111), либо образованию кластеров из парамагнитных атомов и кислородных вакансий. Причиной реализации низкоспинового состояния окисленных атомов, как отмечается в работах [5, 6, 7, 10], является значительное искажение их координационного полиэдра. Обращает на себя внимание тот факт, что обмен между парамагнитными атомами, в целом, антиферромагнитный. Реализация такого типа обмена становится возможной, если, во-первых, предположить локальное сосредоточение парамагнитных атомов в катионной подрешетке, во-вторых, косвенное обменное взаимодействие реализуется между атомами, расположенными на диагоналях граней элементарной ячейки, например, по каналу обмена ёх2-у2||рх|| ёх2-у2.
Установлено, что никельсодержащие твердые растворы ниобата висмута образуются в узком концентрационном интервале; между парамагнитными атомами никеля осуществляется косвенный антиферромагнитный обмен, что возможно в случае агрегации атомов парамагнетика.
Список литературы:
1. Жук Н.А., Пийр И.В., Чежина Н.В. VI. Магнитное поведение твердых растворов Б15№3-3х№3х015-У// ЖОХ. — 2008. — Т. 78. — № 3. — С. 393— 400.
2. Жук Н.А., Пийр И.В., Чежина Н.В. Магнитные и электрические свойства медьсодержащих твердых растворов ортониобата висмута // ЖОХ. — 2007. — Т. 77. — № 2. — С. 240—245.
3. Жук Н.А., Пийр И.В., Пименов А.Л., Чежина Н.В. IV. Магнитное поведение хромсодержащих твердых растворов со структурой ниобата висмута Б15№3015// ЖОХ. — 2007. — Т. 77. — № 3. — С. 898—904.
4. Жук Н.А., Пийр И.В., Чежина Н.В.1. Магнитное поведение хромсодержащих твердых растворов низко-и высокотемпературного ортониобата висмута// ЖОХ. — 2006. — Т. 76. — № 11. — С. 1780—1785.
5. Жук Н.А., Пийр И.В., Чежина Н.В. II. Состояние атомов никеля в твердых растворах низко-и высокотемпературного ортониобата висмута// ЖОХ. — 2006. — Т. 76. — № 11. — С. 1786—1791.
6. Чежина И.В., Бодрицкая Э.В., Жук Н.А. XXIII. Магнитное разбавление в системе La(Sr)NiO3- LaGaO3// ЖОХ. — 2008. — Т. 78. — № 6. — С. 899— 904.
7. Чежина Н.В., Бодрицкая Э.В., Жук Н.А., Банников В.В., Шеин И.Р., Ивановский А.Л. Магнитные свойства и электронное строение перовскита LaGaO3, допированного никелем// ФТТ. — 2008. — Т. 50. — № 11. — С. 2032—2036.
8. Чежина Н.В., Пийр И.В., Жук Н.А. Состояние хрома в твердых растворах сложных ниобатов висмута Вi2ВaСrxNЪ2-xО9 (0.01 < x < 0.3) // ЖОХ. — 2005. — Т. 75. — № 1. — С. 24—28.
9. Чежина Н.В., Пийр И.В., Жук Н.А.УП. О состоянии меди в твердых растворах В^Си^^О^/ЖОХ. — 2008. — Т. 78. — № 6. — С. 908— 911.
10. Чежина К.В., Пийр И.В., Жук Н.А. Синтез и магнитная восприимчивость твердых растворов BiNixNЪ1-x0х//Ж0Х. — 2005. — Т. 75. — № 2. — С. 340—341.
11. Abrahams I., Krok F., Kozanecka-Szmigiel A., Wrobel W., Cham S.C.M., Dygas J.R. Effects of ageins on defect structure in the Bi3Nb07- Bi3Y06 system // J. Power Sources. — 2007. — Vol. 173. — P. 788—794.
12. Abrahams I., Krok F., Wrobel W., Kozanecka-Szmigiel A., Cham S.C.M. Defect structure in Bi3Nb1-xZrx07-y // Solid State Ionics. — 2008. — Vol. 179. — P. 2—8.
13. Аkselrud L.G., Gryn Y.N., Zavalij P.Yu. // Thes. Rep. 12th Europ. Crystallogr. Meet. 1985. — P. 55.
14. Castro A., Aguado E. et al. The new oxygen-deficient fluorite Bi3Nb07: synthesis, electrical behavior and structural approach// Mater. Res. Bull. — 1998. — Vol. 1. — Р. 31—41.
15. Leszczynska M., Holdynski M., Krok F., Abrahams I., Liu X., Wrobel W. Structural and electrical properties of Bi3Nb1-xErxO7-y //Solid State Ionics. — 2010. — Vol. 181. — P. 796—811.
16. Struzik M., Liu X., Abrahams I., Krok F., Malys M., Dygas J.R. Defect structure and electrical conductivity in the pseudo-binary system Bi3TaO7- Bi3NbO7 // Solid State Ionics. — 2012. — Vol. 218. — P. 25—30.
17. Valant M., Suvorov D. Dielectric Properties of the Fluorite-like Bi2O3-Nb2O5 Solid Solution and the tetragonal Bi3NbO7//J. Am. Ceram. Soc. — 2003. — Vol. 86. — № 6. — P. 939—944.
