Диэлектрическая проницаемость и удельная электропроводность bi3nb1-xnixo7-θ (х≤0,05) Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ДИЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ПРОНИЦАЕМОСТЬ И УДЕЛЬНАЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ BI3NB1-XNIXO7-0 (Х<0,05)

Жук Надежда Алексеевна

канд. хим. наук, доцент Сыктывкарского государственного университета, РФ,

г. Сыктывкар E-mail: nzhuck@maiLru Кокшарова Людмила Алексеевна бакалавр кафедры химии Сыктывкарского государственного университета,

РФ, г. Сыктывкар E-mail: lyuda2701 @yandex.ru

DIELECTRIC CONSTANT AND TOTAL ELECTRICAL CONDUCTIVITY

OF BI3NB1-XNIXO7-0 (X<0,05)

Zhuk Nadezhda

candidate of Science, assistant professor of Syktyvkar State University, Russia,

Syktyvkar Koksharova Lyudmila

bachelor of the department of chemistry of Syktyvkar State University, Russia,

Syktyvkar

АННОТАЦИЯ

Представлены результаты измерений емкости и тангенса диэлектрических потерь образцов твердых растворов Bi3Nbi_xNixO7_e в температурном интервале от 313 К до 1053 К при частотах переменного поля 1 кГц — 100 кГц.

ABSTRACT

The results of measurement of the capacitance and dielectric loss tangent of samples of solid solutions Bi3Nb1.xNixO7.e in the temperature range from 313 K to 1053 K at frequencies of field 1 kHz — 100 kHz were shown.

Ключевые слова: твердые растворы; гетерогенное замещение; ниобат висмута; общая удельная электропроводность; диэлектричечская проницаемость.

Keywords: solid solutions; heterogeneous substitution; bismuth niobate; dielectric constant; total electrical conductivity.

В настоящее время продолжаются интенсивные исследования твердых электролитов на основе оксида висмута, обладающих высокой кислородной проводимостью, и перспективных в качестве материалов для топливных элементов, кислородпроводящих мембран каталитических реакторов. Высокотемпературная кубическая фаза оксида висмута (д-Ш203) признана одним из лучших твердотельных оксидных проводников.

Высокопроводящая ¿-фаза оксида висмута стабильна в узком температурном интервале от 730—825 °С, стабилизировать д-Б1203 можно путем частичного изовалентного (Оё, У, Ег) и гетеровалентного (МЬ, Та, Ш) замещения атомов висмута.

Наибольший интерес представляет вариант замещения висмута атомами ниобия вследствие высокой стабильности образующейся кубической фазы (Б13МЬ07) при комнатной температуре. Ниобат висмута Б13МЬ07 уступает д-Б1203 по величине электропроводности [9], в связи с меньшим количеством кислородных вакансий в структуре. С целью увеличения электропроводности ниобата висмута проведено гетеровалентное замещение атомов ниобия атомами циркония [6], иттрия [7], эрбия [6].

В настоящей работе проведен синтез никельсодержащих твердых растворов и исследованы их электрофизические свойства с целью выявления влияния гетеровалентного замещения ионов ниобия (V) на электрофизические свойства ниобата висмута [1—3].

Ниобат висмута Б13МЬ07 кубической модификации имеет дефектную флюоритоподобную структуру (Бш3ш) с параметром ячейки а = 0.5479 нм. Атомы висмута и ниобия распределены в одной системе кристаллографических позиций в мольном соотношении п(Б1)/п(МЬ) = 3/1.

Образцы твердых растворов Б13МЬ1-х№хО7-е синтезировали на воздухе по стандартной керамической технологии из смеси стехиометрических количеств оксидов висмута (III), ниобия (V), никеля (II) при температуре 650 °С, 950 °С [4]. Фазовый состав керамических образцов контролировали методами

рентгенофазового анализа (ДРОН-4-13, в фильтрованном СиКа-излучении) и сканирующей электронной микроскопии (электронный микроскоп JSM-6400).

Для измерений электрофизических характеристик твердых растворов BiзNb1.хNixО7.e (х = 0,005, 0,01, 0,03, 0,05) на торцы образцов в форме диска нанесен токопроводящий серебряный слой путем вжигания серебряной пасты при 873 К в течение часа. Образец помещали в кварцевую трубку в трубчатой муфельной печи и зажимали платиновыми электродами. Измерения емкости и тангенса диэлектрических потерь проведены в температурном интервале от 313 К до 1053 К в режиме нагревания с использованием моста переменного тока — измерителя LCP-MT 4090 (а = 1 кГц, 10 кГц, 100 кГц, 200 кГц). Температуру в печи контролировали хромель-алюмелевой термопарой, присоединенной к цифровому вольтметру. В результате обработки экспериментальных данных построены температурные зависимости диэлектрической проницаемости е = £(Т) (рис. 1) и общей удельной электропроводности ^о =^1000/Т) (рис. 2).

Рисунок 1. Температурные зависимости диэлектрической проницаемости твердых растворов Ы3МЬо.95М0.0507.# (1,1') и Ы3МЬо.995М0.00507-в (2, 2') при 1 кГц (1, 2) и 10кГц (1', 2') в температурном интервале 350К-700К (А) и 293

К-1053К (Б)

В результате измерений электрофизических характеристик образцов никельсодержащих твердых растворов установлено, что величины диэлектрической проницаемости и удельной электропроводности образцов тем больше, чем выше содержание никеля в твердых растворах во всем исследованном температурном интервале, что связано, по-видимому, с концентрацией кислородных вакансий, возникающих при гетеровалентном замещении (рис. 1, 2). Величина общей удельной электропроводности возрастает, примерно на порядок, при увеличении концентрации никеля в твердых растворах в десять раз. В высокотемпературной области (Т □ 500 прямые удельной электропроводности линейны и подчиняются уравнению

Аррениуса с энергией активации Еа = 0,97 эВ для всех исследованных твердых растворов, что сопоставимо с величиной энергии активации ниобата висмута В13№07 кубической модификации (Еа = 0,99 эВ) и свидетельствует о подобном механизме проводимости [5].

крк-1

Рисунок 2. Температурные зависимости десятичного логарифма удельной электропроводности твердых растворов Ы3МЬо,95№о,о5О7-о (1, 1') и Ы3№0.995т.005О7-0 (2, 2') при 1 кГц (.1, 2) и 10кГц (12)

Частотная зависимость удельной электропроводности проявляется при температуре ниже 500 К, причем чем больше частота, тем выше величина удельной электропроводности. Протяженность низкотемпературной области с ростом частоты увеличивается, например, в случае В13КЪ0.95М0.05О7-0, от 293 К до 373 К (1 кГц) и до 500 К (100 кГц) соответственно, что может быть связано с различным типом проводимости. Как отмечается в работах [2—4], твердые растворы ниобата висмута по типу проводимости относятся к смешанным электронно-ионным полупроводникам.

Выводы

Гетеровалентное замещение атомов ниобия атомами никеля в пределах пяти мольных процентов приводит к увеличению значений электропроводности образцов, в среднем, на порядок по сравнению с ниобатом висмута кубической модификации. По величине энергии активации (0,97 эВ) твердые растворы

относятся к группе ионных проводников. Для никельсодержащих твердых растворов наблюдается частотная зависимость удельной электропроводности при температуре ниже 500 К.

Список литературы:

1. Жук Н.А., Пийр И.В., Чежина Н.В. Магнитные и электрические свойства медьсодержащих твердых растворов ортониобата висмута // ЖОХ. — 2007.

— Т. 77. — № 2. — С. 240—245.

2. Жук Н.А., Пийр И.В., Пименов А.Л., Чежина Н.В. Магнитные и электрические свойства медьсодержащих твердых растворов ниобата висмута Bi5Nb3O15// ЖОХ. — 2008. — Т. 78. — № 3. — С. 353—357.

3. Жук Н.А., Пийр И.В. Электропроводность и диэлектрическая проницаемость твердых растворов В^^ЫЬ3_3хМ3х015_е (M-Cr, Cu. №)//Неорг. матер. — 2008. — Т. 78. — № 6. — С. 1504—1509.

4. Жук Н.А., Гируть Е.С., Попова Т.А., Обедина Т.В. Синтез, электрофизические и магнитные свойства марганецсодержащих твердых растворов ниобата висмута Bi3Nb07 кубической модификации// Изв. Коми НЦ УрО РАН. — 2014. — Т. 17. — № 1. — С. 10—15.

5. Жук Н.А., Рожкина Н.В. Влияние нестехиометрии состава на фазообразование и электрофизические свойства В^№07//Изв. вузов. Химия и хим. технология. — 2014. — Т. 57. — Вып. 1. — С. 61—64.

6. Abrahams I., Krok F., Wrobel W., Kozanecka-Szmigiel A., Cham S.C.M. Defect structure in Bi3Nb1-xZrx07-y // Solid State Ionics. — 2008. — Vol. 179.

— P. 2—8.

7. Abrahams I., Krok F., Kozanecka-Szmigiel A., Wrobel W., Cham S.C.M., Dygas J.R. Effects of ageins on defect structure in the Bi3Nb07- Bi3Y06 system // J. Power Sources. — 2007. — Vol. 173. — P. 788—794.

8. Leszczynska M., Holdynski M., Krok F., Abrahams I., Liu X., Wrobel W. Structural and electrical properties of Bi3Nb1-xErx07-y //Solid State Ionics. — 2010. — Vol. 181. — P. 796—811.

9. Castro A., Aguado E. et al. The new oxygen-deficient fluorite Bi3NbO7: synthesis, electrical behavior and structural approach// Mater. Res. Bull. — 1998. — Vol. 1. — P. 31—41.