CC BY
24
УДК 541. 122: 538. 214
МАГНИТНАЯ ВОСПРИИМЧИВОСТЬ И ЭПР-СПЕКТРЫ ПОЛИМОРФНЫХ МОДИФИКАЦИЙ Bi3NbO7
Методами магнитной восприимчивости и ЭПР изучены магнитные характеристики образцов полиморфных модификаций Bi3NbO7. Парамагнитная составляющая магнитной восприимчивости тетрагональной фазы превышает величину магнитной восприимчивости кубической. В спектрах ЭПР обнаружены сигналы, отнесенные к ферромагнитному резонансу (ФМР). Рассчитанная по данным магнитной восприимчивости мольная доля ниобия (IV) в образце тетрагональной фазы составляет 0.0038.
Ключевые слова: ниобат висмута, флюоритоподобная структура, полиморфные модификации
N.A. ZHUK, V.P. LYUTOEV, N.V. CHEZHINA. MAGNETIC SUSCEPTIBILITY AND EPR SPECTRA OF POLYMORPHIC MODIFICATIONS Bi3NbO7
The magnetic parameters of samples of polymorphic modifications Bi3NbO7 were studied by magnetic susceptibility and ESR methods. The paramagnetic component of the magnetic susceptibility of a tetragonal phase exceeds the value of the magnetic susceptibility cubic. The signals of ferromagnetic resonance (FMR) were detected by ESR. Molar fraction of niobium (IV), calculated according to the magnetic susceptibility, in the sample tetragonal phase is 0.0038.
Keywords: bismuth niobate, fluorite-like structure, phase transition, polymorphic modifications
Введение
Твердые электролиты на основе оксида висмута (III) обладают высокой кислородной проводимостью и перспективны в качестве материалов для кислородных сенсоров и кислородпроводящих мембран каталитических реакторов [1]. Необходимая для практического применения ионная проводимость в кубической высокотемпературно фазе оксида висмута ((5-Bi2O3) достигается при температуре 730 °С и равна 1.0 См/см [2].
Высокопроводящая б-фаза оксида висмута стабильна в узком температурном интервале от 730 °С - 825 °С [3]. Установлено, что стабилизировать 6-Bi2O3 можно путем частичного изовалентного замещения висмута трехвалентными ионами (Gd, Y, Er) или гетеровалентного замещения (Nb, Ta, W) [4-7]. Твердые растворы проявляют смешанную электронно-ионную проводимость и перспективны для использования в электрохимических устройствах [8, 9].
Наибольший интерес представляет вариант замещения висмута атомами ниобия вследствие высокой стабильности образующейся кубической фазы при комнатной температуре. Исследования фазовой диаграммы в бинарной системе Bi2O3-Nb2O5 показали, что в системе при мольном соотно
шении атомов висмута и ниобия 1/0 < n(Bi)/n(Nb) < 5/3 формируются четыре типа кристаллических структур, производных от структуры флюорита (типы I - IV) [10].
Кубическая структура типа II образуется при содержании атомов ниобия от 6 до 25 мольных процентов, состав твердого раствора, в котором четверть атомов висмута заменена на атомы ниобия и описывается стехиометрической формулой Bi3NbO7. Ниобат висмута Bi3NbO7 кристаллизуется в двух полиморфных модификациях - тетрагональной (тип III) и кубической (тип II) [11]. Тетрагональная фаза образуется в температурном интервале от 800 С до 900 С и стабильна при охлаждении до комнатной температуры, за пределами этого температурного интервала (от 750 С) синтезируется кубическая фаза [10-12].
Кубический ниобат висмута имеет дефектную флюоритоподобную структуру (Fm3m, а = 0.548 нм), в которой атомы висмута и ниобия распределяются в одной системе кристаллографических позиций [5]. Атомы ниобия имеют искаженную октаэдрическую координацию, в кристаллической структуре ниобий-кислородные октаэдры объединяются кислородными атомами в цепочки и блоки [10,11,13]. Кристаллическая структура ниобата висмута тетрагональной модификации описывается пространственной
группой 14 т2 и представляет собой слоистую структуру, гибридную от структур пирохлора и флюорита. В тетрагональной фазе ниобий-кислородные октаэдры образуют бесконечные цепочки и тетраэдрические кластеры [7,11].
Ниобат висмута уступает 6-ВЬ03 по величине электропроводности за счет сокращения доли кислородных вакансий [8]. К увеличению электропроводности приводит гетеровалентное замещение атомов ниобия атомами 3d-элементов, циркония, иттрия, вольфрама, эрбия [14-16]. Природа носителей тока и механизм электропроводности ниоба-та висмута изучены в работах [17,18]. Установлено, что в образцах ниобата висмута реализуется электронно-ионная проводимость. Значительный вклад электронной в общую проводимость наблюдается при температуре ниже 600 С, а возникновение электронной проводимости связывают с наличием малой доли ионов ниобия (IV), расположенных в цепях ниобий-кислородных октаэдров.
В настоящей работе исследованы тетрагональная и кубическая модификации ниобата висмута Вь^Ь07 методами ЭПР и магнитной восприимчи-
A
1
ш
№ ■ ж щК- ■
¿.v-.. зярр^ Vi/
вости с целью выявления в них особенностей межатомных взаимодействий и электронного состояния атомов ниобия.
Экспериментальная часть
Образцы ниобата висмута обеих модификаций синтезированы стандартным керамическим методом из оксидов висмута (III) и ниобия (V) квалификации "ос.ч." при температуре 650 С, 750 С, 850 С и 1000 С соответственно. Препараты обеих модификаций получены из одной шихты поэтапным прокаливанием при повышенной температуре. Образцы кубической модификации ниобата висмута получены при 750 С и 1000 С, тетрагональной - при 850 С в течение 10 час. Однофазность препаратов установлена методами рентгенофазового анализа (ДРОН-4-13, CuKc—излучение) и электронной сканирующей микроскопии (спектрометр фирмы Link) (рис. 1), параметры элементарной ячейки рассчитаны с использованием пакета программ CSD [19]. Параметры элементарной ячейки образцов кубической и тетрагональной модификаций соответствуют литературным данным [5,17] и составляют 0.5478 нм (Fm3m) и
Б
Рис. 1. Изображения микроструктуры поликристаллических образцов BiзNbO7 после термообработки при 750 °С (1), 850 °С (2) и 1000 °С (3) в режиме упругоотраженных (А) и вторичных электронов (Б).
2
3
а = 0.5457 нм, с = 0.5536 нм (P4/mmm). Количественный анализ содержания катионов металлов в образцах проведен методом атомно-эмиссионной спектрометрии (спектрометр SPECTRO CIROS с индуктивно-связанной плазмой). В результате анализа установлено, что содержание атомов висмута и ниобия соответствует стехиометрическому составу ниобата висмута. Точность относительных измерений составила 10 %.
Измерения магнитной восприимчивости образцов кубической и тетрагональной модификаций проведены по методу Фарадея в интервале температур 77 - 400 К при 16 фиксированных значениях температуры и напряженности магнитного поля 724, 633, 523 и 364 . Точность относительных измерений составила 2%. На основании измерений рассчитаны значения удельной магнитной восприимчивости ниобата висмута тетрагональной и кубической модификаций в зависимости от температуры.
Результаты и обсуждение
В результате измерений магнитной восприимчивости образцов кубической и тетрагональной модификаций установлено, что в обеих фазах нио-бата висмута наблюдается зависимость восприимчивости от температуры, что свидетельствует о наличии парамагнитной составляющей магнитной восприимчивости, при этом магнитная восприимчивость тетрагональной модификации превышает восприимчивость кубической (рис. 2).
Т,К
-0,10 п-1-1-1-1
О 100 200 300 400
-0,12 -
-ОД4 -
*
-0,16 -
-0,18 -
-0,20 -
Худю6, см3/моль 2 ■*
-0,22 -I
Рис.2. Температурные зависимости удельной магнитной восприимчивости BiзNbO7 кубической (1) и тетрагональной (2) модификаций.
С целью выяснения природы парамагнетизма ниобата висмута проведены исследования тех же образцов методом ЭПР и их прекурсоров - оксидов висмута(Ш) и ниобия (V). В идентичных для препаратов обеих модификаций условиях съемки на спектрах ЭПР обнаружено два типа сигналов (рис. 3). Один из них является широкой (А I
асимметричной линией низкой интенсивности с д-фактором, равным 2.1-2.2, который может быть отнесен к усредненному сигналу ФМР от магнитно-упорядоченных частиц. Интегральная интенсивность этого компонента в тетрагональной фазе вдвое больше, чем в образцах кубической модификации. Второй тип линий, наиболее ярко проявленный в образцах кубической модификации, представляет собой набор узких линий, положение которых изменяется при вращении пробирки в резонаторе. Вероятно, наличие таких сигналов связано с крупными магнитоупорядоченными зернами вещества.
i-1-1-1-1-1-1-1-1-1-г
0 100 200 300 400 В, мТ
Рис.3. Спектры ЭПР полиморфных модификаций ниобата висмута Bi3NbO7 и оксидов висмута (III) и ниобия (V).
*Над спектрами слева приведено усиление прибора при их регистрации. Нестационарные линии в спектрах отмечены звездами.
Линий сверхтонкой структуры от изолированных ионов ниобия (IV) не наблюдалось. Отсутствие характерного сигнала в спектре ЭПР от ниобия (IV), очевидно, связано с тем, что спектры ЭПР для ионов с конфигурацией d1 можно наблюдать только при очень низких температурах из-за наличия низ-колежащих возбужденных состояний, приводящих к короткому времени релаксации и большой ширине линий поглощения [20].
Суммируя результаты исследований методами ЭПР и магнитной восприимчивости образцов ниобата висмута, для объяснения парамагнитных свойств тетрагональной и кубической фаз можно предложить две версии. В рамках первой, парамаг-
нетизм ниобата висмута обусловлен присутствием в следовых количествах фазовых примесей из прекурсора - оксида висмута (III), на что указывает наличие в спектрах ЭПР ниобатов и оксида Bi(III) однотипного сигнала с g = 2.1-2.2. Спектры ЭПР образцов кубической модификаций, синтезированных из одной шихты и при разной температуре - 750 С и 1000 С, отличаются количеством нестационарных линий при одинаковой интегральной интенсивности полосы с g-фактором 2.1-2.2, что может быть связано с фазовыми преобразованиями примесей при температуре синтеза высокотемпературной кубической модификаций. При этом остается пока неясной причина двукратного отличия интегральной интенсивности линии с g-фактором 2.1-2.2 в спектре тетрагональной фазы по сравнению с кубической и величин магнитной восприимчивости обеих фаз, если принять во внимание тот факт, что тетрагональная фаза получена из кубической, синтезированной при 750 C, а кубическая - из тетрагональной.
Согласно второй версии, парамагнетизм фаз ниобата висмута возникает за счет примесных парамагнитных атомов из прекурсоров и ниобия (IV) в ниобате висмута. Отличия в магнитной восприимчивости образцов тетрагональной и кубической модификаций обусловлены либо неодинаковым содержанием атомов ниобия (IV), либо присутствием магнитных кластеров из парамагнитных ионов ниобия (IV) в структуре тетрагональной фазы ниобата висмута.
Уменьшение доли ниобия (IV) в кубической фазе может быть связано с окислением ниобия (IV) до Nb(V) при высокотемпературной термообработке. В таком случае, по данным магнитной восприимчивости можно рассчитать превышение мольной доли атомов ниобия (IV) в тетрагональной фазе по сравнению с кубической [21]. Расчет произведен в предположении постоянного содержания примесных атомов в обеих фазах и переменного - парамагнитных атомов ниобия (IV), и представлении тетрагональной фазы как твердого раствора кубической модификации, в которой часть атомов ниобия (V) (обозначено за х) заменена на Nb(IV) - Bi3Nb(V)1-x Nb(IV)xO7.A.
Зависимость парамагнитной составляющей магнитной восприимчивости твердого раствора от содержания парамагнитных атомов в диамагнитной матрице (растворителе) и температуры выражается формулой:
. МР-РА(Хр-РА- ХР-ЛЯ ) - 831,846(ХР-РА-ХР-ЛЯ)
X
, V д
hX X
X =
Хр.
М
РА Р-РА
- ХР-ЛЯ
(1-х)
- X Хд
где хР-РА и хР-ЛЯ - удельная магнитная восприимчивость твердого раствора и растворителя, см3/моль; МР-РА и МР-ЛЯ - молярная масса твердого раствора и растворителя, г/моль; х - мольная доля парамагнитных атомов, ^х3"3 - сумма диамагнитных составляющих восприимчивости всех атомов, входящих в состав твердого раствора, см3/моль; п - число неспаренных электронов у
Мольная доля атомов ниобия (IV) в твердом растворе оценена по приближенной формуле:
n(n + 2) 106 8T
■217.93
В результате расчета установлено, что доля атомов ниобия (IV) в тетрагональной фазе лишь на 0,38 мольных процента больше, чем в кубической, и из-за малости величины не может оказывать заметного влияния на электрофизические свойства соединения, как это отмечено в работах [17,18].
Предположение о возможности образования магнитных кластеров из парамагнитных атомов в тетрагональной фазе базируется на особенностях ее кристаллического строения. Как установлено в работах [7,10,11,13], в кристаллической структуре образуются полиатомные группировки - тетраэдри-ческие кластеры и цепи ниобий-кислородных октаэдров, представляющие собой структурные звенья пирохлора. В таких тетраэдрах за счет косвенного обменного взаимодействия восприимчивость парамагнитных атомов может усиливаться [21]. Не исключается присутствие парамагнитных атомов, в том числе ниобия (IV) в кубической фазе, но из-за малого их количества и фрагментарного распределения вклад в магнитную восприимчивость оказывается не столь значительным.
Заключение
Методами ЭПР и магнитной восприимчивости зафиксирован парамагнетизм образцов полиморфных модификаций ниобата висмута Bi3NbO7. Интенсивность парамагнитного эффекта в тетрагональной фазе в два раза выше, по сравнению с кубической. Высказано предположение, что проявляемые свойства образцов обусловлены присутствием Nb(IV) и примесных парамагнитных атомов, унаследованных от оксида висмута (III). По расчетным данным, доля атомов ниобия (IV) в тетрагональной фазе на 0,38 мольных процента больше, чем в кубической. Отличие в величинах удельной магнитной восприимчивости образцов полиморфных модификаций связано с образованием магнитных кластеров из парамагнитных ионов ниобия (IV) в структуре тетрагональной фазы ниобата висмута.
Авторы выражают благодарность сотрудникам лаборатории "Экоаналит" Института биологии Коми НЦ УрО РАН А.Н.Низовцеву и Ж.А.Лыт-киной за химический анализ образцов методом АЭС, сотруднику Института геологии Коми НЦ УрО РАН В.Н.Филиппову за исследования образцов методом электронной сканирующей микроскопии.
Литература
1. Shuk P., Wiemhofer H. D, Guth U, Gopel M. Oxide ion conducting solid electrolytes based on Bi2O3// Solid State Ionics. 1996. Vol. 89. P. 179.
2. Takahashi T., Iwahara H., Esaka T. Conduction in Bi2O3-based oxide ion conductor under low oxygen pressure. II. Determination of the partial electronic conductivity// J.
х
х
Appl. Electrochem. 1977. Vol. 7. No. 4. P. 303.
3. Harwig H. Electrical properties of the a, p, Y, and 5 phases of bismuth sesquioxide// J. Solid State Chem.1978. Vol. 26. No. 3. P. 265.
4. Struzik M., Liu X., Abrahams I., Krok F., Malys M., Dygas J.R. Defect structure and electrical conductivity in the pseudo-binary system Bi3TaO7-Bi3NbO7// Solid State Ionics. 2012. Vol. 218. P. 25.
5. Castro A., Aguado E., Rojo J.M., Herrero P., Enjalbert R., Galy J. The New Oxygen-Deficient Fluorite Bi3NbO7: Synthesis, Electrical Behavior and Structural Approach// Mater. Res. Bull. 1998. Vol. 33. P. 31.
6. Zhou W. Defect Fluorite Superstructures in the Bi2O3-WO3 System// J. Solid State Chem. 1994. Vol. 108. P. 381.
7. Ling C.D. Structural Relationships among Bis-
muth-Rich Phases in the Bi2O3-Nb2O5, Bi2O3-Ta2O5, Bi2O3-MoO3, and Bi2O3-WO3 Systems// J. Solid State Chem. 1999. Vol. 148. P. 380.
8. Yaremchenko AA., Kharton V.V., Naumovich E.N., Vecher AA Oxygen ionic transport in Bi2O3-based oxides: The solid solutions Bi2O3-Nb2O5// J. Solid State Electrochem. 1998. Vol. 2. No. 3. P. 146.
9. Hirabayashi D, Hashimoto A., Hibino T., Ha-
rada U., Sano M. Bi-Based Oxide Anodes for Direct Hydrocarbon SOFCs at Intermediate Temperatures// Electrochem. And Solid State Lett. 2004. Vol. 7. P.108.
10. Zhou W., Jefferson DA., Thomas J.M. A new structure type in the Bi2O3-Nb2O5 system// Solid State Chem. 1987. Vol.70. P.129.
11. Ling C.D., Johnson M. Modelling, refinement and analysis of the "Type III" 6-Bi2O3-related superstructure in the Bi2O3-Nb2O5 system// J. Solid State Chem. 2004. Vol. 177. P.1838.
12. Valant M., Suvorov D. Dielectric Properties of the Fluorite-like Bi2O3-Nb2O5 Solid Solution and the Tetragonal Bi3NbO7 // J. Am. Ceram. Soc. 2004. Vol. 87. P. 1056.
13. Tang D., Zhou W. An electron diffraction study of the type II Bi2-xNbxO3+x solid solution// J. Solid State Chem. 1995. Vol. 119. P.311.
14. Жук НА., Гируть Е.С., Попова ТА., Обедина Т.В. Синтез, электрофизические и магнитные свойства марганецсодержащих твердых растворов ниобата висмута кубической модификации// Известия Коми НЦ УрО РАН. 2014. Вып. 1(17). С.10.
15. Abrahams I., Krok F., Wrobel W., Kozanecka-Szmigiel A., Cham S.C.M. Defect structure in Bi3Nb1 - xZrxO7 - x/2// Solid State Ionics. 2008. Vol. 179. P. 2.
16. Abrahams I., Krok F., Kozanecka-Szmigiel A., Cham S.C.M., Dygas J.R. Effects of ageing on defect structure in the Bi3NbO7-Bi3YO6 system // J. Power Sources. 2007. Vol. 173. P. 788.
17. Wang X.P., Corbel G., Kodjikian S., Fang Q.F., Lacorre P. Isothermal kinetic of phase transformation and mixed electrical conductivity in
Bi3NbO7// J. Solid State Chem. 2006. Vol. 179. P. 3338.
18. Malys M, Holdynski M, Krok F., Wrobel W., Dygas J.R., Pirovano C., Vannir R.N., Capoen E., Abrahams I. Investigation of transport numbers in yttrium doped bismuth niobates// J. Pow. Sour. 2009. Vol. 194. P. 16.
19. Akselrud L. G., Gryn Y. N., Zavalij P. Yu.// Thes. Rep. 12 th Europ. Crystallogr. Meet. 1985. P. 55.
20. Carrington A., McLachlan A. D. Introduction to Magnetic Resonance with applications to
hem.istry and chemical physics. Harper &Row Publ: New York. Evanston. London. 1967. 266 P.
21. Ракитин Ю.В. Введение в магнетохимию. Метод статической магнитной восприимчивости в химии. М.: Наука, 1980. 302 с.
References
1. Shuk P., Wiemhofer H. D., Guth U., Gopel M. Oxide ion conducting solid electrolytes based on Bi2O3// Solid State Ionics. 1996. Vol. 89. P. 179.
2. Takahashi T., Iwahara H., Esaka T. Conduction in Bi2O3-based oxide ion conductor under low oxygen pressure. II. Determination of the partial electronic conductivity// J. Appl. Electrochem. 1977. Vol. 7. No. 4. P. 303.
3. Harwig H. Electrical properties of the a, p, Y, and 5 phases of bismuth sesquioxide// J. Solid State Chem.1978. Vol. 26. No. 3. P. 265.
4. Struzik M., Liu X., Abrahams I., Krok F., Malys M., Dygas J.R. Defect structure and electrical conductivity in the pseudo-binary system Bi3TaO7-Bi3NbO7// Solid State Ionics. 2012. Vol. 218. P. 25.
5. Castro A., Aguado E., Rojo J.M., Herrero P., Enjalbert R., Galy J. The New Oxygen-Deficient Fluorite Bi3NbO7: Synthesis, Electrical Behavior and Structural Approach// Mater. Res. Bull. 1998. Vol. 33. P. 31.
6. Zhou W. Defect Fluorite Superstructures in the Bi2O3-WO3 System// J. Solid State Chem. 1994. Vol. 108. P. 381.
7. Ling C.D. Structural Relationships among Bis-
muth-Rich Phases in the Bi2O3-Nb2O5, Bi2O3-Ta2O5, Bi2O3-MoO3, and Bi2O3-WO3 Systems// J. Solid State Chem. 1999. Vol. 148. P. 380.
8. Yaremchenko AA., Kharton V.V., Naumovich E.N., Vecher AA Oxygen ionic transport in Bi2O3-based oxides: The solid solutions Bi2O3-Nb2O5// J. Solid State Electrochem. 1998. Vol. 2. No. 3. P. 146.
9. Hirabayashi D., Hashimoto A., Hibino T., Ha-rada U., Sano M. Bi-Based Oxide Anodes for Direct Hydrocarbon SOFCs at Intermediate Temperatures// Electrochem. And Solid State Lett. 2004. Vol. 7. P.108.
10. Zhou W., Jefferson DA., Thomas J.M. A new structure type in the Bi2O3-Nb2O5 system// Solid State Chem. 1987. Vol.70. P.129.
11. Ling C.D., Johnson M. Modelling, refinement and analysis of the "Type III" 6-Bi2O3-related
superstructure in the Bi2O3-Nb2O5 system// J. Solid State Chem. 2004. Vol. 177. P.1838.
12. Valant M., Suvorov D. Dielectric Properties of the Fluorite-like Bi2O3-Nb2O5 Solid Solution and the Tetragonal Bi3NbO7 // J. Am. Ceram. Soc. 2004. Vol. 87. P. 1056.
13. Tang D., Zhou W. An electron diffraction study of the type II Bi2-xNbxO3+x solid solution// J. Solid State Chem. 1995. Vol. 119. P.311.
14. Zhuk NA.., Girut' E.S., Popova TA., Obedina T.V. Sintez, elektrofizicheskie I magnitnye svoistva marganetssoderzhashchikh tverdykh rastvorov niobata vismuta kubicheskoi modifi-katsii [Synthesis, electrophysical and magnetic properties of manganese-containing solid solutions of Bismuth niobate of cubic modifica-tion/ Proc. of Komi Sci. Centre, Ural Branch, RAS. 2014. Issue 1(17). P. 10.
15. Abrahams I., Krok F., Wrobel W, Kozanecka-Szmigiel A., Cham S.C.M. Defect structure in Bi3Nb1 - xZrxO7 - x/2// Solid State Ionics. 2008. Vol. 179. P. 2.
16. Abrahams I., Krok F, Kozanecka-Szmigiel A., Cham S.C.M., Dygas J.R. Effects of ageing on defect structure in the Bi3NbO7-Bi3YO6 system// J. Power Sources. 2007. Vol. 173. P. 788.
17. Wang X.P., Corbel G, Kodjikian S, Fang Q.F., Lacorre P. Isothermal kinetic of phase transformation and mixed electrical conductivity in Bi3NbO7// J. Solid State Chem. 2006. Vol. 179. P. 3338.
18. Malys M, Holdynski M, Krok F, Wrobel W., Dygas J.R., Pirovano C., Vannir RN, Capoen E, Abrahams I. Investigation of transport numbers in yttrium doped bismuth niobates// J. Pow. Sour. 2009. Vol. 194. P. 16.
19. Akselrud L. G, Gryn Y. N, Zavalij P. Yu.// Thes. Rep. 12 th Europ. Crystallogr. Meet. 1985. P. 55.
20. Carrington A., McLachlan A. D. Introduction to Magnetic Resonance with applications to chemistry and chemical physics. Harper &Row Publ: New York. Evanston. London. 1967. 266 P.
21. Rakitin Yu.V. Vvedenie v magnetokhimiyu. Me-tod staticheskoi magnitnoi vospriimchivosti v khimii [Introduction in magnetochemistry. A method of static magnetic susceptibility in chemistry]. Moscow: Nauka, 1980. 302 p.
Статья поступила в редакцию 03.03.2015.
