Магнитное поведение хрома в низко - и высокотемпературном ортониобате висмута Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 541.122: 538.214

Вестник СПбГУ. Сер. 4, 2005, вып. 3

Н. В. Чежина, И. В. Пийр, Н. А. Жук

МАГНИТНОЕ ПОВЕДЕНИЕ ХРОМА В НИЗКО -И ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОМ ОРТОНИОБАТЕ ВИСМУТА

В настоящей работе проведено магнетохимическое исследование состояния атомов хрома в твердых растворах со структурой ортониобата висмута, кристаллизующихся в двух структурных типах - низко- и высокотемпературном В1]МЬ04.

По данным [1 ], кристаллическая структура низкотемпературного (нт) В1ЫЬ04 характеризуется пространственной группой Рппа, параметрами элементарной ячейки а = 0,567 нм, ¿=1,171 нм, с = 0,498 нм. Атомы ниобия находятся внутри сочлененных вершинами кислородных октаэдров, расположенных таким образом, что аксиальные плоскости октаэдров повернуты относительно друг друга, а угол между соседними атомами ниобия, связанными непосредственно через кислород, составляет 141°. Слои искаженных октаэдров разделены атомами висмута, которые лежат на диагоналях оснований и в центре элементарной ячейки.

При температуре 1020 °С происходит фазовый переход от низкотемпературной (нт) к высокотемпературной (вт) модификации В1№04.

Высокотемпературный ортониобат висмута описывается пространственной группой Р 1, параметры триклинной элементарной ячейки а - 0,761 нм, Ъ = 0,554 нм, с = 0,792 нм, а = 89,9°, (3 = 77,4, у = 87,2°. Ниобийкислородные октаэдры в элементарной ячейке искажены в большей степени и образуют между собой трехмерный каркас. Угол наклона аксиальных плоскостей октаэдров несколько больше и составляет 157°.

Твердые растворы состава В1СгхЫЪ,_х04 (х = 0,003-0,05) синтезированы путем длительного прокаливания тонко растертой стехиометрической смеси особо чистых оксидов висмута, ниобия, хрома. Температура синтеза В1Сг,.МЬ|_х04 (нт) составила 950 °С. Высокотемпературную модификацию твердых растворов готовили из низкотемпературной, прокаливая полученные при 950 °С твердые растворы при 1050 °С, длительность термообработки в обоих случаях составила 50ч.

Структура твердых растворов идентифицировалась методами рентгенофазового анализа (ДРОН-4-13, СиА"а-излучение) и электронной сканирующей микроскопии, количественный анализ на содержание хрома в полученных образцах проводился методом атомно-эмиссионного анализа. По-видимому, из-за близости ионных радиусов атомов ниобия и хрома параметры элементарной ячейки изученных твердых растворов практически не меняются с ростом содержания хрома и близки таковым для ниобата висмута соответствующей модификации.

Для синтезированных твердых растворов была измерена магнитная восприимчивость в интервале температур 11-400 К по методу Фарадея. Рассчитаны парамагнитные составляющие магнитной восприимчивости (%Сг) твердых растворов и значения эффективных магнитных моментов атомов хрома (ц^) при разных температурах и для различных концентраций хрома. Диамагнитные поправки при расчете парамагнитной составляющей магнитной восприимчивости вводились с учетом восприимчивости матрицы В1ЫЬ04, измеренной в том же температурном интервале. В результате было выяснено, что зависимость парамагнитной составляющей магнитной восприимчивости, рассчитанной на один моль атомов хрома, от температуры для всех твердых растворов подчиняется закону Кюри-Вейса в исследуемом интервале температур.

Сравнение изотерм магнитной восприимчивости для двух модификаций показывает следующее. Они достаточно заметно отличаются друг от друга по положению (для низкотемператур-

© Н. В.Чежина, И. В. Пийр, Н. А. Жук, 2005

ХСг-10. см-'/моль

20

10

0 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 *

Зависимость парамагнитной составляющей магнитной восприимчивости от состава твердого раствора

В1Сг,ЫЬ|..А при 90 К.

ной модификации Хо существенно выше, чем для высокотемпературной) и характеру (рисунок). Для В1Сгх>ЛЭ|_,04 (нт) при х >0,01 наблюдается незначительное повышение парамагнитной составляющей магнитной восприимчивости с ростом концентрации, что может быть связано с ферромагнитными взаимодействиями между атомами хрома. Значения эффективного магнитного момента = 3,8—4,0 МБ близки к чистоспиновой величине для Сг(Ш) с электрон-4 ной конфигурацией ЗсР (терм 4А2в). Однако при малых содержаниях хрома (х < 0,01) происходит резкое снижение Хсг и Цэф- Характер зависимости парамагнитной составляющей магнитной восприимчивости твердых растворов высокотемпературного ниобата висмута и эффективного магнитного момента от концентрации более ярко выражен и характеризуется заметным увеличением значений Хсг с ростом концентрации хрома по сравнению с зависимостью Хсг~ х для В1МЬ04 (нт). Эффективный магнитный момент также возрастает с увеличением концентрации, достигая максимума ц,ф = 4,0 МБ.

Прежде всего обращает на себя внимание поведение исследуемых твердых растворов при бесконечном разбавлении. В обеих модификациях наблюдается резкое снижение Хс, и цэф при х -» 0. В узком концентрационном интервале х < 0,01 невозможно с достаточной точностью провести экстраполяцию магнитных характеристик на нулевую концентрацию, однако очевидно, что значения Хсги Цэф ПРИ х = 0 близки к нулю. В таком случае возможны следующие варианты объяснения заниженных величин магнитных характеристик. Во-первЫх, можно предположить, что в сильно искаженном октаэдре реализуется низкоспиновое состояние Сг(Ш) за счет сильного расщепления /2!,-орбиталей. Тогда на атоме хрома может оказаться один неспаренный электрон. Однако такое объяснение противоречит значениям эффективного магнитного момента для более концентрированных твердых растворов, поскольку никакой ферромагнитный обмен между двумя атомами с 5=1/2 или даже 1/2-3/2 не может дать такую большую величину цэф (4 МБ). Во-вторых, при низких концентрациях для компенсации заряда часть хрома может окислиться до Сг(У1), который диамагнитен. Это может показаться маловероятным, поскольку в обычных условиях в молекулярной химии окисление Сг(Ш) идет с трудом. Однако мы имеем дело с твердыми соединениями. Хорошо известно, что в перовскитоподобных структурах никель и кобальт стабилизируются в трехвалентном состоянии [3], а N¡(111) и Со(Ш) существенно более сильные окислители, чем Сг(У1), и их практически не удается получить в чистом виде в соедине-

ниях. Если принять за основу возможность окисления небольшой части хрома при низких х до Cr(VI), то очевидно, что увеличение концентрации атомов хрома определенным образом стабилизирует образование вакансий при замещении Nb(V) на Cr(III) и общее количество окисленных атомов хрома остается постоянным. Это приводит к росту парамагнитной составляющей магнитной восприимчивости. Причем структура BiNb04 (нт) оказывается более толерантной к образованию вакансий в кислородной подрешетке, чем BiNb04 (вт). Возможно, это связано с трехмерным сочленением октаэдров в высокотемпературной модификации, образующих таким образом более плотную упаковку, в которой вакансии способны разрушать структуру.

Рост парамагнитной составляющей магнитной восприимчивости с увеличением концентрации твердого раствора и незначительное, но отчетливое (на 5-10%) понижение эффективного магнитного момента с температурой для BiNb04(HT) свидетельствуют о ферромагнитном характере обменных взаимодействий. Можно полагать, что ферромагнитный обмен между атомами хрома обусловлен особенностями сочленения кислородных октаэдров. В структуре низкотемпературного ортониобата висмута октаэдры сочленяются вершинами, образуя слои. В пределах связи угол Сг-О-Сг оказывается меньше 180°, что уменьшает pK-dn перекрывание в одном из каналов антиферромагнитного обмена d^Wp^d^. Кроме того, за счет введения атомов хрома возможны дополнительные искажения в плоскости, перпендикулярной оси, соединяющей два атома через кислород, тогда вклад второго антиферромагнитного канала da\ | р\11 da может сильно уменьшиться. В таком случае окажутся доминирующими каналы ферромагнитного обмена âyi^J.pz\\da, что и наблюдается в рассматриваемом случае. Интересно отметить, что в высокотемпературной модификации уменьшение с ростом температуры, типичное для ферромагнитного обмена, обнаружено только в разбавленных твердых растворах. С увеличением концентрации хрома начинает понемногу повышаться с температурой. Это свидетёльствует о том, что в высокотемпературной модификации твердых растворов существует конкуренция двух типов обмена.

Полученные данные демонстрируют удивительный факт, характерный для химии твердого тела в целом. Сравнительно небольшое изменение условий температурной обработки - 950-1050 °С приводит к существенным изменениям в структуре, в состояниях атомов парамагнетика и в характере обменных взаимодействий.

Summary

Chezhina N. К, Piir 1. У, Zhuk N. A. Magnetic behavior of chromium in the low- and high-temperature

IllUUIlICdllUllà Ul UlàlîlULll ui [uinuuaic.

Magnetic susceptibility of high- and low-temperature modifications of BiCrvNb|.vOj solid solutions is studied. Calcination of thc solid solutions at 1050 °C, with high temperature modification thus obtained was found to result in a substantial change in magnetic characteristics associated with the changes in the chromium atom state and in the exchange interactions between them.

Литература

1. Subramanian M. A., Calabresse J. C. H Mater. Res. Bull. 1993. Vol. 523-529. P. 28. 2. Keve E. T., Skapski A. C. Il i. Solid State Chem. 1973. Vol. 8. P. 159-165. 3. Брач Б. Я.,Дудкин Б. H., Чежина H. В. //Журн. неорг. химии. 1979. Т. 24, № 8. С. 2064-2067.

Статья поступила в редакцию 8 февраля 2005 г.