Научная статья на тему 'Люминесценция свободных оснований комплексонат-замещенного тетрафенилпорфирина'

Люминесценция свободных оснований комплексонат-замещенного тетрафенилпорфирина Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
315
75
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ / ТЕТРАФЕНИЛПОРФИРИН / КОМПЛЕКСОНАТЫ / LUMINESCENCE / TETRAPHENYLPORPHYRIN / COMPLEXONATE

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Ермолина Елена Геннадьевна, Кузнецова Римма Тимофеевна, Гадиров Руслан Магометтахирович, Майер Георгий Владимирович

Изучены люминесцентные свойства производных тетрафенилпорфирина в жидких и замороженных растворах. Обнаружено долгоживущее излучение в сине-зеленой и красной областях спектра, определены квантовые выходы. Обсуждается природа полос долгоживущего излучения

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Ермолина Елена Геннадьевна, Кузнецова Римма Тимофеевна, Гадиров Руслан Магометтахирович, Майер Георгий Владимирович

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Due to the unique properties, porphyrins are used in various fields including organic light-emitting diodes creation. At present, organic light-emitting diodes (OLEDs) are a most perspective technology of modern screen creation. One of perspective class of substances, which can be used as phosphorescence emitter in OLEDs, is complexes of porphyrins with platinum(II) and palladium(II). These substances phosphoresce at room temperature in solutions and in solid matrix with quantum yield of radiation to 0.9. Other porphyrin complexes with heavy atoms can possess intense phosphorescence, too. Earlier in our works intense phosphorescence (λ=765 nm, φ=0,7 in CHCl3) of tetraphenylporphyrin with rare-earth ion Lu(III) in the centre of the macrocycle under 77K was demonstrated. Phosphorescence for the complex of Zn(II) with Lu(III) and complexonate-substituted TPP at room temperature with a small quantum yield was obtained which the unsubstituted complex lacks. So, the problem of heteroatom substitute-complexonate influence on photonics of similar compounds in the view of more effective emitter receiving deserves consideration. In this work the objects are free bases of aminoderivative of tetraphenlporphyrin with aliphatic hydrocarbon (C17H35), free complexon (ethylene diamine tetraacetate (EDTA) or diethylene triamine pentaacetate (DTPA)) or corresponding Lu(III) complexonate as substitute. The substances were studied in comparison with the well-studied unsubstituted tetraphenylporphyrin (H2TPP). Ethanol was used as a solvent. Substitute introduction changes absorbance spectra insignificantly. This fact evidences the absence of macrocycle-amides coupling. Fluorescence spectra of all substances both at room temperature and at 77K have two vibration maxima (650 and 716 nm). Fluorescence quantum yield at 298K forms 3-6%, under cooling to liquid nitrogen temperature fluorescence efficacy shows 30-40% increase. Phosphorescence in area 850 nm that is relational to unsubstituted TPP phosphorescence is observed only for complexonate-substituted substances. Long-live radiation contains radiation from S1(delay fluorescence), Т 1-state of molecule and Т 1-state of photoproduct. The structure of photoproduct can be concatenated with photocation formation in frozen solutions. This assumption is confirmed by localization of protonated form phosphorescence maxima in area 785 nm. Total quantum yield of long-live radiation exceeds phosphorescence quantum yield of unsubstituted TPP in more than two orders of magnitude. Under 400 nm excitation short-wave long-live radiation is taken. This fact gives a chance of blue-emitting phosphor creation. Subsidiary research is necessary for short-wave long-live radiation formation mechanism ascertaining and complexonate structure influence on triplet-state settling different channels ratio

Текст научной работы на тему «Люминесценция свободных оснований комплексонат-замещенного тетрафенилпорфирина»

ВЕСТНИК ТОМСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО УНИВЕРСИТЕТА

№ 340 Ноябрь 2010

ХИМИЯ

УДК 535.37:539.19:541.14

Е.Г. Ермолина, Р. Т. Кузнецова, Р.М. Гадиров, Г.В. Майер

ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ СВОБОДНЫХ ОСНОВАНИЙ КОМПЛЕКСОНАТ-ЗАМЕЩЕННОГО ТЕТРАФЕНИЛПОРФИРИНА

Работа частично поддержана РФФИ (грант № 08-02-90003-Бел) и ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России 2009-2013».

Изучены люминесцентные свойства производных тетрафенилпорфирина в жидких и замороженных растворах. Обнаружено долгоживущее излучение в сине-зеленой и красной областях спектра, определены квантовые выходы. Обсуждается природа полос долгоживущего излучения.

Ключевые слова: люминесценция; тетрафенилпорфирин; комплексонаты.

Благодаря уникальным свойствам, обеспечивающимся сопряжением макрокольца, порфириновые соединения используются в самых разнообразных областях, в том числе и при создании органических светодиодов.

Органические светодиоды (organic light-emitting diodes - OLEDs) в настоящее время являются наиболее перспективной технологией в производстве полноцветных плоских экранов. Необходимость в новых люминесцентных материалах, способных выдержать технологический цикл и обладающих необходимыми фото-физическими свойствами, породила чрезвычайную активность исследований в течение последних 15 лет.

В первых OLED-устройствах использовалось допирование небольшими флуоресцирующими молекулами. Однако позже акцент был смещен на использование фосфоресцирующих материалов для данных целей, поскольку в этом случае выход электролюминесценции можно значительно увеличить [1]. При поиске новых фосфоресцирующих соединений для OLED (эмиттеров) следует рассматривать: Хизп, т - время жизни и ф -квантовый выход излучения. Для полноцветных OLED необходимо, чтобы они излучали голубой (450-470 нм), зеленый (500-550 нм) и красный (650-700 нм) цвета. Красный и зеленый цвета могут быть легко получены, голубой - наиболее проблемный, поскольку фосфоресцирующих в этой области органических молекул мало. Длительное время излучения несколько уменьшает порог насыщения. Однако если молекула остается в возбужденном состоянии продолжительный период, это становится ограничивающим фактором в превращении электрической энергии в световую за счет тушения и быстрого расселения возбужденных состояний. Идеальный эмиттер должен иметь фосфоресценцию со временем жизни 5-50 мс при 298К. Поскольку эффективность OLED оценивается квантовым выходом фосфоресценции, идеальный эмиттер должен иметь ффосф = 1 при 298К. Практически реализовать такой квантовый выход невозможно, поэтому на практике ффосф должен быть не менее 0,25 при 298К. Кроме того, эмиттер должен быть стабильным, показывать обратимое редокс-поведение и выдерживать технологию изготовления OLED [1].

Одним из классов веществ, перспективных для использования их в качестве триплетных эмиттеров, яв-

ляются комплексы порфиринов с различными металлами. Так, комплексы Pt(II) и Pd(II) с порфиринами интенсивно фосфоресцируют в красной области благодаря проявлению эффекта тяжелого атома. Квантовый выход фосфоресценции для PtTPP на стеклянной подложке при низких температурах достигает 0,9, для PtOEP - 0,45 в растворе при комнатной температуре. Для комплексов Pd(II) значения квантовых выходов ниже: 0,08 и 0,43 для PdTPP и PdOEP соответственно при 77К [1].

Ранее в наших работах исследовались комплексы TPP с редкоземельным ионом Lu(III) в центре порфи-ринового макрокольца [2]. Показано, что такой комплекс интенсивно фосфоресцирует в красной области (^изл = 765 нм, ф = 0,7 в CHCl3) при температуре жидкого азота. Для комплекса TPP с ионом Zn(II) в центре кольца и сложным заместителем-комплексонатом в качестве лиганда получена фосфоресценция при 298К с квантовым выходом: ф = 3х10-3 [3], отсутствующая у незамещенного комплекса ZnTPP. Таким образом, представляет интерес вопрос о влиянии гетероатомно-го заместителя-комплексоната на фотонику таких соединений с целью получения более эффективного эмиттера.

Объектами изучения в данной статье являются свободные основания аминопроизводного тетрафенил-порфирина (ATPP), содержащие в качестве заместителя остаток предельного углеводорода (гептадецил), свободный комплексон (этилендиаминтетраацетат (EDTA) или диэтилентриаминопентаацетат (DTPA)) или соответствующий комплексонат ютеция. Представленные соединения изучались в сравнении с хорошо известным в литературе [5] незамещенным тетрафенилпорфири-ном (H2TPP). Структурные формулы изученных соединений приведены на рис. 1. Соединения синтезированы по методикам, описанным в [4]. В качестве растворителя использовался этанол.

Спектры поглощения измерялись на спектрофотометре «Evolution 600» (Thermo Scientific). Спектры люминесценции при комнатной температуре и температуре жидкого азота (77К) измерялись на спектрометре «Сагу Eclipse» (Varian) с криостатом «Optistat DN» (Oxford Instruments), который позволяет осуществлять дегазацию замороженных растворов методом цикличе-

ской откачки до 10-3 атм. Квантовые выходы излучения 2иТРР с квантовым выходом флуоресценции при ком-определялись по стандартной методике с погрешно- натной температуре 0,03 и фосфоресценции в заморо-стью 10% при использовании в качестве стандарта женном растворе 0,015 [5].

Рис. 1. Структура изученных соединений: 1 - Н2ЛТРР-С17Н35; 2 - Н2ЛТРР-ЕБТЛ; 3 - ^ЛТРР-БТРЛ; 4 - ^ЛТРР-ЬиЕБТЛ; 5 - ^ЛТРР-ЬиБТРЛ

Спектрально-люминесцентные свойства изученных соединений представлены в таблице. Введение заместителя практически не изменяет спектров поглощения (кроме Н2ЛТРР-ЬиБТРЛ), что свидетельствует об отсутствии сопряжения между макрокольцом и амидогруппой.

Спектры флуоресценции этанольных растворов всех комплексов при комнатной температуре и температуре жидкого азота содержат два колебательных максимума (650 и 716 нм). Квантовый выход флуоресценции при 298К составляет 3-6%, при замораживании до температуры жидкого азота спектры сужаются, а

эффективность флуоресценции увеличивается на 3040% (таблица).

Фосфоресценция в области 850 нм, соответствующая природе фосфоресценции Н2ТРР [5], проявляется только для комплеконат-замещенных (таблица, рис. 2). Кроме этой полосы в спектрах долгоживущего излучения всех соединений проявляются полосы в области флуоресценции (650 и 720 нм), а также полоса в области 785 нм. Суммарный выход многополосной люминесценции превышает известный из литературы [5] выход фосфоресценции Н2ТРР более чем на два порядка.

Спектрально-люминесцентные свойства изученных соединений в этаноле (Хвозб = 555 нм)

Исследуемый образец ч погл ^ тах> нм ^тах, нм | фЯ ^тах, нм | фЯ | ХрЬтах, нм | фРЬ

298К 77К

Н2ТРР 415 513 546 590 650 650 716 0,12 [5] 648 - 859 [5] 7х10-5 [5]

Н2ЛТРР-МНСОС17Н35 414 514 549 591 647 651 715 0,044 650 718 0,076 660 726 783 0,044

Н2ЛТРР-ЕБТЛ 413 513 549 590 646 650 716 0,059 649 715 0,108 650 720 780 0,0050

Н2ЛТРР-БТРЛ 414 514 549 590 646 651 716 0,033 647 716 0,041 651 714 0,025

^ЛТРР-ЬиЕБТЛ 414 513 548 590 646 650 716 0,039 647 716 0,091 648 720 780 850 0,0034

^ЛТРР-ЬиБТРЛ 420 518 552 592 651 659 724 0,032 649 684 718 0,017 652 725 767 840 0,0016

Примечание. Хпоглтах - максимумы полос поглощения; Хятах и Хр11тах - максимумы флуоресценции и фосфоресценции; фЯ и фрЬ - соответственно квантовые выходы флуоресценции и фосфоресценции.

Установлено, что полоса на 785 нм разгорается за время порядка 4 мс, что позволяет отнести её к фосфоресценции фотопродукта, образующегося из триплетного состояния молекулы. Следует отметить, что зависимость интенсивности от времени в максимуме этих

полос отличается от моноэкспоненциальной, что свидетельствует о расселении триплетов не только излуча-тельным путём, но и за счет ТТ-аннигиляции с образованием замедленной флуоресценции (1тах = 650-716 нм) либо за счет образования фотопродукта

(^тах = 785 нм) через триплетное состояние. Чем выше выход этих каналов, тем меньше относительная интенсивность полосы фосфоресценции в области 840850 нм. Структура фотопродукта может быть связана с образованием в замороженных растворах фотокатиона по пирролениновым атомам азота, электронная плотность на которых увеличивается при возбуждении. В [6] показано, что эффективность образования фотокатион-ных форм в твёрдых средах увеличивается по сравнению с жидкими. Заместители, содержащие гетероатомы, могут существенно изменять эффективность образования протонированной формы и влиять на соотношение каналов расселения триплетного состояния, что требует до-

полнительных исследований. Тот факт, что полоса фосфоресценции катионной формы Н2ТРР имеет максимум в области 785 нм (кривая 2, рис. 2, б), подтверждает предположение о катионном характере фотопродукта.

При возбуждении светом с длиной волны 400 нм (рис. 2, б, кривая 1), помимо известной для ряда метал-локомплексов коротковолновой флуоресценции [5] получено не описанное в литературе для свободных оснований коротковолновое долгоживущее излучение. Обнаружение этого излучения делает исследуемые вещества особенно интересными ввиду возможности создания на их основе эмиттеров, имеющих редкую синезеленую фосфоресценцию.

Длина волны, нм а

Длина волны, нм б

Рис. 2. Спектры долгоживущего излучения при 77К. а: Хвозб = 555 нм,

1 - H2TPP-LUEDTA, 2 - H2TPP-EDTA; б: Хвозб = 400 нм, 1 - H2TPP-DTPA, 2 - НзТРР+

Изучение люминесцентных характеристик ком-плексон- и комплексонат-замещенных тетрафенилпор-фиринов показало, что в замороженных растворах эти соединения имеют долгоживущее (мс) многополосное излучение, соответствующее излучению из Бі- (замедленная флуоресценция), ^-состояний молекулы и

Т1-состояния фотокатиона. Необходимы дополнительные исследования для выяснения механизма коротковолнового долгоживущего излучения, а также связи структуры комплексона с выходом различных каналов, вызывающих многополосное излучение, и суммарным выходом долгоживущего излучения.

ЛИТЕРАТУРА

1. Evans R.C., Douglas P., Winscom СJ. Coordination complexes exhibiting room-temperature phosphorescence: Evaluation of their suitability as triplet

emitters in organic light emitting diodes // Coordination Chemistry Reviews. 2006. Vol. 250. P. 2093-2126.

2. Кузнецова Р.Т., Ермолина Е.Г., Гадиров Р.М., Майер Г.В. и др. Люминесцентные характеристики комплексов тетрафенилпорфирина и его

производных с лютецием // Оптика и спектроскопия. 2009. Т. 106, № 5. С. 750-755.

3. Кузнецова Р. Т., Ермолина Е.Г., Гадиров Р.М., Майер Г.В. и др. Люминесценция металлокомплексов комплексонат-замещенного тетрафенил-

порфирина // Химия высоких энергий. 2010. Т. 22, № 2. В печати.

4. Semenishin N., Rusakova N., Mazepa A., Korovin Yu. Synthesis of ditopic porphyrins and lanthanide complexes on their base. Luminescent features //

Macroheterocycles. 2009. Vol. 2, № 1. P. 57-63.

5. Кузьмицкий В.А., Соловьев К.Н., Цвирко М.П. Спектроскопия и квантовая химия порфиринов // Порфирины: спектроскопия, электрохимия,

применение / Под ред. Н.С. Ениколопяна. М.: Наука, 1987. 384 с.

6. Кузнецова Р.Т., Майер Г.В., Манекина Ю.А. и др. Спектрально-люминесцентные и генерационные характеристики производных пиридилок-

сазола в неорганических и гибридных гель-матрицах // Оптика и спектроскопия. 2008. Т. 104, № 2. С. 223-229.

Статья представлена научной редакцией «Химия» 24 октября 2010 г.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.