CC BY
23ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 58 (3) ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2015
УДК 542.86
А.Ф. Голота, С.А. Селезнев
ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ И СПЕКТРАЛЬНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СВЕТОСОСТАВОВ НА ОСНОВЕ СУЛЬФИДОВ СТРОНЦИЯ-КАЛЬЦИЯ
(Северо-Кавказский федеральный университет) e-mail: k-biochem-nch@stavsu.ru
Исследованы спектры стационарной и стимулированной люминесценции SrS:Eu,Sm и CaS:Eu,Sm. Установлены различия в спектральных характеристиках изучаемых соединений. Определено, что в спектре возбуждения кальций-сульфидного люминофора, в отличие от стронций-сульфидного, присутствует полоса с длиной волны 1=350 нм, за счет которой происходит увеличение уровня стационарного свечения при УФ накачке этого люминофора в области 1max=365 нм.
Ключевые слова: люминофор, фотостимулированная люминесценция, спектр возбуждения, стимуляция, термостимулированная люминесценция
Проблема создания новых материалов для отображения информации стимулирует поиск новых люминесцентных композиций с полифункциональным откликом. Люминофоры, называемые «вспышечными», относятся к классу соединений, обладающих ярко выраженной способностью запасать энергию возбуждения (обычно энергию фотонов), и высвечивать ее под воздействием другого (стимулирующего) оптического излучения.
Таким свойством обладают в той или иной мере все люминофоры, но только у некоторых из них интенсивность фотостимулированной люминесценции (ФСЛ) достаточна для визуального наблюдения. Среди них наиболее известны и эффективны две группы систем:
I. (8г,Са)8:(Еи,Се),8т - сульфиды стронция-кальция, активированные европием и/или церием, и сенсибилизированные самарием;
II. (2п,Сф8:Мп,Си - сульфиды цинка-кадмия, активированные марганцем, часто соак-тивированные медью [1].
Различают два вида ФСЛ.
1. Стимулирующее излучение действует одновременно с возбуждением, и мы наблюдаем наложение ФСЛ на обычную. Такую ФСЛ часто называют «синхронной».
2. Стимулирующее излучение начинает действовать через некоторое время после прекращения возбуждения. Эту разновидность ФСЛ называют «запаздывающей».
В обоих случаях изменение интенсивности ФСЛ во времени имеет сходный характер: вклю-
чение стимулирующего излучения вызывает в возбужденном люминофоре резко нарастающий пик ФСЛ («вспышку»), после чего интенсивность стимулированного свечения достаточно быстро спадает. Наблюдаемые эффекты являются следствием того, что при воздействии на люминофоры стимулирующим ИК-излучением происходит освобождение электронов с уровней глубоких ловушек [2]. Переход электронов в зону проводимости кристалла возможен, если энергия квантов ИК-излучения соответствует, либо превосходит глубину центра захвата. Далее происходит их рекомбинация с возбужденными центрами свечения, что сопровождается единовременным высвобождением большого количества запасенной энергии в виде квантов света.
В настоящей работе рассматриваются спектральные и кинетические свойства люминесценции Са8:Еи,8т, и 8гё:Еи^т. Данные соединения обладают катодолюминесценцией, способны визуализировать излучение инфракрасной области спектра (^=0,9-2 мкм), что расширяет возможности применения рассматриваемых светосоставов в качестве материалов для отображения информации.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Образцы исследуемых люминофоров получали посредством твердофазного высокотемпературного синтеза исходных соединений в восстановительной среде. Процесс осуществляли в две стадии с целью получения однородной сульфидной матрицы кристаллофосфора активированной ионами редкоземельных элементов (РЗЭ).
Экспериментальные образцы вспышечных люминофоров исследовали в слое порошка на стекле без связующего путем записи на спектрофотометре НйасЫ-850 спектров излучения и диаграмм вспышки в координатах «время-спектральная интенсивность полосы 620 или 650 нм» для 8гё:Еи,8ш или Са8:Еи,8т, соответственно. Мерой интенсивности вспышки служило процентное отношение амплитуд пиков ФСЛ испытуемого и опорного образцов на диаграммах, записанных в одинаковых условиях.
Возбуждение (накачка) образцов осуществлялась в течение 1 мин при комнатной температуре ультрафиолетовым (УФ) излучением с длинной волны ^шах=365 нм, стимуляция - инфракрасным (ИК) излучением светодиода АЛ-107Б с ^шах=960 нм.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В результате проведения ряда экспериментов выявлены некоторые различия в спектральных и кинетических свойствах люминесценции Са8:Еи,8ш по сравнению с 8гё:Еи,8ш.
У обеих систем - Са8:Еи,8ш и 8гё:Еи,8ш спектры стимулированного свечения не отличаются от стационарного и имеют сходный вид широкой бесструктурной полосы, но различаются положением ее максимума - 650 и 620 нм соответственно (рис. 1), что определяется основой люминофора.
500 600 700 800
А, нм
Рис. 1. Спектры стационарного и стимулированного свечения
CaS:Eu,Sm (1) и SrS:Eu,Sm (2) Fig. 1. Spectra of stationary and stimulated luminescence of CaS: Eu, Sm (1) and SrS: Eu, Sm (2)
Структура спектров возбуждения стационарного свечения имеет более сложный вид, но также содержит ряд сходных по положению полос (рис. 2). Особенностью CaS:Eu,Sm является наличие дополнительной полосы возбуждения с максимумом около 350 нм, тогда как у SrS:Eu,Sm на-
блюдается значительный провал в данной спектральной области (рис. 2). Это обстоятельство проявляется в более высоком уровне стационар -ного свечения при УФ накачке люминофора на основе сульфида кальция в области 365 нм. В то же время, наблюдается более высокий уровень «восприимчивости» к возбуждающему излучению с ^шах = 450 нм для системы на основе сульфида стронция.
200
300
500
600
400 Л, нм
Рис. 2. Спектры возбуждения стационарного свечения CaS:Eu,Sm (1) и SrS:Eu,Sm (2) Fig. 2. The excitation spectra of stationary radiation of CaS:Eu,Sm (1) and SrS:Eu,Sm (2)
Заслуживает внимания еще одна особенность, отличающая CaS:Eu,Sm от SrS:Eu,Sm - более длительная вспышка при одинаковых условиях накачки и стимуляции (рис. 3).
I, отн. ед.
90
70
50
30
10 0
100 120 140 160 180 200
Рис. 3. Нормированные диаграммы вспышки ФСЛ CaS:Eu,Sm (1) и SrS:Eu,Sm (2) Fig. 3. Normalized diagrams of PSL flush for samples of CaS:Eu,Sm (1) and SrS:Eu,Sm (2)
Это различие в кинетике стационарной ФСЛ становится понятным при сравнении кривых термостимулированной люминесценции (ТСЛ) обеих систем (рис. 4), отражающих энергетические спектры центров захвата (ловушек).
Т. °С
Рис. 4. Спектры ТСЛ после рентгеновозбуждения CaSEu,Sm (а)
и SrS:Eu,Sm (б) Fig. 4. Spectrums of TSL after x-ray excitation of CaS: Eu, Sm (a) and SrS: Eu, Sm (b)
Длительность вспышки увеличивается, если освобожденные при стимуляции носители заряда снова захватываются на способные к фотостимуляции глубокие ловушки [3,4]. Наличие большого числа мелких уровней захвата (как у SrS:Eu,Sm на рис. 4, кр.2) укорачивает вспышку, поскольку они заполняются быстрее, перехватывая энергию у глубоких уровней и рассеивая ее по кристаллу.
При постепенном замещении стронция на кальций в (Sr1-xCar)S:Eu,Sm (где 0<х<1) наблюдается переход от люминесцентных свойств SrS:Eu,Sm к свойствам CaS:Eu,Sm: максимум спектра свечения перемещается от 620 к 650 нм, усиливается полоса 350 нм в спектре возбуждения, увеличивается длительность вспышки и наблюдается изменение цвета порошка от оранжево-желтого до малинового [4].
Кафедра химии
В ходе экспериментальной работы было обнаружено, что при внесении в шихту люминофора ионов церия Се3+, в минимальном количестве, происходит повышение интенсивности вспышки кристаллофосфоров при воздействии на них ИК излучением. Мы полагаем, что наблюдаемый эффект связан с 4f-5d переходами носителей заряда в ионе Се3+. Согласно [3], энергия перехода носителей заряда с уровня 4f на 5d в катионе церия Се3+ не превышает 4,96 эВ, что делает возможным участие электронов 4^орбитали в f-f переходах. Учитывая то, что энергия 5d-состояния ниже 4f-уровня и электронные межуровневые переходы сопровождаются свечением, можно предположить, что в образцах, допированных катионами церия, будет происходить увеличение интенсивности вспышки ФСЛ. Исследовав ряд экспериментальных образцов, мы подтвердили наше предположение и определили оптимальный интервал концентраций вводимого в шихту церия, способствующий увеличению интенсивности ФСЛ. Как оказалось, пороговая концентрация вводимого агента не должна превышать 0,6% от количества внесенного активатора.
Таким образом, исследованы спектры стационарной и стимулированной люминесценции SrS:Eu,Sm и CaS:Eu,Sm. Показано наличие более глубоких уровней захвата в системе SrS:Eu,Sm. Установлено, что введение в состав люминофора Sr (Ca)S:Eu,Sm ионов Ce3+ приводит к повышению интенсивности вспышки ФСЛ.
ЛИТЕРАТУРА
1. Казацким О.Н., Марковский Н.Я. Неорганические люминофоры. Л.: Химия. 1975. 192 с.;
Kazankin O.N., Markovskiy N.Ya. Inorganic phosphors. L.: Khimiya. 1975. 192 p. (in Russian).
2. Europian patent N 0180602. Int. CI.: С 09 К 11/88.
3. Yen W.M., Shionoya S., Yamamoto H. Phosphor Handbook 2nd Ed. CRC Press Taylor & Francis Group 6000 Broken Sound Parkway. NW. 2007. Р. 1359.
4. Селезнев С.А., Голота А.Ф. // Сборн. статей Общерос. с междунар. участ. науч. конф. «Полифункциональные химические материалы и технологии». Томск. 2012. С. 209; Seleznev S.A., Golota A.F. // Collection of papers of All-Russian scientific conference with international participation "Multifunctional chemical materials and technology" Tomsk. 2012. P. 209 (in Russian).
