CC BY
134. Крылов О. В. Катализ неметаллами. Закономерности подбора катализаторов. Л.: Химия. 1967. 240 е.; Krylov O.V. Catalysis with nonmetals. Regularities of selection of catalysts. L.: Khimiya. 1967. 240 p. (in Russian).
5. Кировская И.А. Поверхностные свойства алмазоподоб-ных полупроводников. Химический состав поверхности. Катализ. Иркутск: Изд-во ИГУ. 1988. 220 е.; Kirovskaya I.A. The surface characteristics of diamond-like semiconductors. Chemical composition of surface. Catalysis. Irkutsk: Izd-vo IGU. 1988. 220 p. (in Russian).
6. Кировская И.А. Катализ. Полупроводниковые катализаторы. Омск: Изд-во ОмГТУ. 2004. 272 е.; Kirovskaya I.A. Catalysis. Semiconductor catalysts. Omsk: Izd-vo OmGTU. 2004. 272 p. (in Russian).
7. Кировская И.А. Твердые растворы бинарных и многокомпонентных полупроводниковых систем. Омск: Изд-во ОмГТУ. 2010.400 с.;
Kirovskaya I.A. Solid solutions of binary and multicom-ponent semiconductor mixtures. Omsk: Izd-vo OmGTU. 2010.400 p. (in Russian).
8. Кировская И.А., Миронова E.B. // Журн. физ. химии. 2005.T. 79. № 9. С. 1586-1592;
Kirovskaya I.A., Mironova E.V. // Zhurn. Fizich. Khimii.
2005. V. 79. N 9. P. 1586-1592 (in Russian).
9. Кировская И.А., Миронова E.B. // Журн. неорг. химии.
2006. Т. 51. №4. С. 701-710;
Kirovskaya I.A., Mironova E.V. // Zhur. Neorg. Khimii.. 2006. V. 51. N 4. P. 701-710 (in Russian).
10. Рапопорт Ф.М., Ильинская А.А. Лабораторные методы получения чистых газов. М.: Госхимиздат. 1963. 660 е.; Rapoport F.M. Ilyinskaya A.A. Laboratory methods of receiving pure gases. M: Goskhimizdat. 1963. 660 p. (in Russian).
11. Кирпатовский И.П. Охрана природы. Справочник. М.: Химия. 1980. 376 е.;
Kirpatovsky I.P. Nature protection. Handbook. M.: Khimiya. 1980. 376 p. (in Russian).
12. Матышак B.A. // Кинетика и катализ. 1996. Т. 37. № 4. С. 585-590;
Matyshak V.A. // Kinetika i kataliz. 1996. V. 37. N 4. P. 585-590 (in Russian).
13. Александров Ю.А., Ворожейкин И.А., Ивановская K.E., Иванов Д.Г. // Журн. физ. химии. 2003. Т. 77. № 2.
С.255-259;
Aleksandrov Yu.A. Vorozheykin I.A. Ivanovskaya K.E. Ivanov D.G. // Zhurn. Fizich. Khimii. 2003. V. 77. N 2. P. 255-259 (in Russian).
14. Матвеев A.B., Саметова A.A., Городецкий B.B. // Кинетика и катализ. 2004. Т. 45. № 4.С. 632-641; Matveev A.V., Sametova A.A., Gorodetskiy V.V. // Kinetika i kataliz. 2004. V. 45. N 4. P. 632-641 (in Russian).
15. Хуа Жонг, Сируи Зенг. // Кинетика и катализ. 2006. Т. 47. № 3. С. 431^137;
Hua Zhong, Sirui Zeng. // Kinetika i kataliz. 2006. V. 47. N3.P. 431^137. (in Russian).
УДК 54-116
А.Ф. Голота, C.A. Селезнев
ВЛИЯНИЕ ЖИДКИХ СРЕД ИА ПОВЕРХНОСТЬ КРИСТАЛЛОВ ЛЮМИНОФОРОВ НА ОСНОВЕ СУЛЬФИДОВ СТРОНЦИЯ И КАЛЬЦИЯ
(Северо-Кавказский федеральный университет») e-mail: [email protected]
Изучена гидролитическая устойчивость люминофоров с матрицей из сульфидов стронция и кальция, активированных европием и самарием. Рассмотрены спектры диффузного отражения исходных и гидролизованных образцов Sr(Ca)S:Eu,Sm. Установлена степень воздействия водной среды и органических растворителей на светотехнические характеристики изучаемых структур.
Ключевые слова: сульфиды ЩЗМ, гидролиз, спектр диффузного отражения, вспышка фото-стимулированной люминесценции
В настоящее время существует большое количество марок люминофоров с матрицей на основе халькогенидных соединений. Большая часть подобных светосоставов представляет собой композиции, основой для которых служит сульфид цинка. Подобные кристаллофосфоры находят применение в различных областях жизни человека от систем безопасности и военной промышленности до декоративного искусства. Использование различного рода активаторов и незначительная
модификация матрицы цинксульфидного люминофора позволяет получить достаточную цветовую гамму для того, чтобы удовлетворить запросы потребителя. В то же время, цинксульфидные светосоставы не доставляют сложностей на стадии обработки благодаря инертности поверхности частиц сульфида цинка к водной среде. Данное обстоятельство позволяет без труда проводить операцию отмывки и дезагрегации порошка люминофора.
К данной совокупности люминесцентных соединений принадлежит группа люминофоров на основе сульфидов щелочноземельных элементов (ЩЗЭ). Подобные соединения нашли применение во многих областях науки и техники, в качестве фото-, катодо- и вспышечных люминофоров [1]. Существенным недостатком люминофоров с матрицей из сульфидов ЩЗЭ является их низкая гидролитическая стойкость [2], что вносит определенные коррективы в режим эксплуатации подобного рода веществ и уменьшает области их применения, хотя люминесцентная эффективность кристаллофосфоров на основе сульфидов ЩЗЭ не уступает, а в некоторых случаях и превосходит люминофоры на основе цинк-сульфидных соединений.
В настоящей работе рассматривается гидролитическая устойчивость люминофоров на основе сульфидов стронция и кальция, активированных редкоземельными элементами (РЗЭ), состава 8г8:Еи,8т и Са8:Еи,8т. Данные соединения обладают катодолюминесценцией, способны визуализировать излучение инфракрасной области спектра (/.=0.9-2 мкм), что расширяет возможности применения рассматриваемых светосоставов. В нашей работе оценивалась эффективность вспышки фотостимулированной люминесценции (ФСЛ) в зависимости от состояния поверхности кристалла люминофоров.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Гидролитическую стойкость синтезированных образцов люминофоров оценивали по следующей схеме. К навеске испытуемого люминофора (2 г) добавляли 5-кратное количество дистиллированной воды, интенсивно перемешивали, давали суспензии отстояться 10 мин и удаляли воду декантацией. Эту операцию повторяли трижды, после чего осадок люминофора трижды ополаскивали этиловым спиртом, высушивали при 80 "С с периодическим перемешиванием и просеивали через капроновое сито №76. В ряде случаев испытуемый образец подвергали дополнительной обработке органическими растворителями (ацетон, пропанол-2) путем выдержки люминофора в соответствующем реагенте в течение 30 мин. Измерение вспышечной эффективности образцов люминофоров проводили на приборе НкасЫ-850, посредством записи диаграмм вспышки в координатах «время - спектральная интенсивность полосы 620 (650) нм». Мерой гидролитической (или реакционной) стойкости служило процентное отношение интенсивностей вспышки обработанного и исходного образцов. Также анализировали спектры диффузного отражения исходного и гидроли-
зованных образцов. Запись спектров диффузного отражения проводили на спектрофотометре 8Ытас1:ш в диапазоне длин волн 360-700 нм. В качестве опорного образца использовали прокаленный и прессованный образец оксида магния квалификации ОСЧ 11-2, ТУ 6-09-2807-78.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В ходе исследования установлено, что при контакте с дистиллированной водой матрица люминофора на основе сульфида стронция разрушается медленнее по сравнению с матрицей из сульфида кальция. Данные по интенсивности вспышки ФСЛ показывают, что при однократной выдержке одинакового количества исследуемых люминофоров, соединение состава 8г8:Еи,8т сохраняет вспышку люминесценции на уровне —64% по сравнению с типовым образцом, тогда как у соединения состава Са8:Еи,8т наблюдается потеря интенсивности вспышки люминесценции примерно наполовину от начального значения. При двукратной выдержке образцов люминофоров в воде, происходит заметный спад вспышки ФСЛ для стронцийсульфидного люминофора, интенсивность которой определена на уровне -19% в сравнении с типовым образцом и —5% для люминофора на основе сульфида кальция. При трехкратной выдержке в воде наблюдалась полная потеря люминесцентных характеристик сульфида кальция, активированного европием и самарием, тогда как кри-сталлофосфор с матрицей из сульфида стронция сохранял вспышечную эффективность при стимуляции порошка люминофора ПК излучением на уровне —8% по сравнению с исходным образцом. Вместе с тем, по мере ухудшения технологических характеристик люминофоров изменяется цвет порошка от оранжевого и малинового (для 8г8:Еи,8т и Са8:Еи,8т соответственно) до белого, происходит агломерация частиц.
Взаимодействие исследуемых соединений с органическими растворителями не разрушает основу исследуемых люминофоров, а в некоторых случаях приводит к увеличению интенсивности вспышки при ИК-стимуляции [3], что подтверждено результатами анализов по вспышечной эффективности рассматриваемых соединений. Испытания проводились при комнатной температуре, результаты измерения интенсивности вспышки ФСЛ представлены в таблице.
Эффект увеличения интенсивности вспышки объясняется тем, что при обработке (отмывке) люминофоров на основе сульфидов ЩЗМ происходит удаление избыточного количества соединений минерализаторов и полисульфидов стронция и кальция при сохранении целостности матрицы,
ввиду отсутствия гидролиза на поверхности кристалла. Вместе с тем, отсутствие на поверхности частиц люминофоров побочных продуктов реакции синтеза приводит к улучшению эксплуатационных характеристик исследуемых соединений. Графическая интерпретация результатов исследования представлена на рис. 1.
о максимальном уровне поглощения излучения в данной спектральной области, и незначительная восприимчивость к возбуждающему излучению на уровне 365 нм. При переходе в инфракрасную область, наблюдается постепенное повышение коэффициента отражения данной системы, который достигает максимума в области 680-700 нм.
Таблица 1
Характеристики гидролитической и реакционной стойкости экспериментальных образцов люминофоров Table 1. Characteristics of hydrolytic stability and reactivity of experimental samples of phosphors
я Интенсив-
а о X s § ^ Гидролити- ность вспыш-
g 1 Ё a ческая стойкость после выдержки ки ФСЛ 1всш % после обра-
№ 2 S л «s в диет, воде, ботки органи-
« я о g n ? H о g d 2 S 1всп, % ческими растворителями
к о О 1 2 3 Пропа-нол-2 Ацетон
1 SrS 100 64 19 5 98 100
2 SrS 100 62 20 7 101 105
3 SrS 100 65 20 8 102 109
4 CaS 100 52 5 0 100 100
5 CaS 100 54 6 0 100 99
6 CaS 100 53 4 0 103 101
Рис. 1. Зависимость вспышки ФСЛ (В, %) люминофоров состава SrS:Eu,Sm (1, 2) и CaS:Eu,Sm (3, 4) от количества контактов (п), с водой(2, 3) и органическим растворителем (1, 4) Fig. 1. The dependence of PSL flash(B, %) phosphors of SrS: Eu, Sm (1, 2) and CaS: Eu, Sm (3, 4) on number of contacts (n) with water (2, 3) and organic solvent (1, 4)
Данные спектров диффузного отражения (рис. 2) согласуются с показателями вспышечной эффективности стронций-сульфидного светосостава.
Вид кривой 4 (исходный образец) согласуется с характерными особенностями поглощения электромагнитного излучения люминофоров на основе SrS. На диаграмме наблюдается явный провал в области 420-460 нм, что свидетельствует
Рис. 2. Зависимость спектров диффузного отражения образцов состава SrS: Eu, Sm от количества контактов с дистиллированной водой: 1- трехкратно, 2 —двукратно, 3 - однократно,
4 - исходный образец Fig. 2. The dependence of the diffuse reflectance spectra of samples of SrS: Eu, Sm on the number of contacts with distilled water: 1 - three times, 2 - two times, 3 - once, 4 - the original sample
Кривые 2 и 3 (рис. 2) имеют практически сходный вид. Положение кривых свидетельствует об изменении фазового состава образца за счет появления продуктов гидролиза. Спектр диффузного отражения образца не соответствует первоначальному (кривая 4), а кривые приобретают вид бесструктурной полосы с максимумом в области 620-660 нм с некоторым спадом в области 670-700 нм (поглощение излучения).
Кривая 1 (рис. 2) имеет вид, полностью отличный от представленных образцов (2-4). Ход кривой 1 показывает, что максимально гидролизо-ванный образец, утратив люминесцентные свойства, поглощает небольшое количество излучения в указанных областях по сравнению с исходным люминофором (образец 4).
Спектры диффузного отражения образцов люминофора состава CaS:Eu,Sm имеют схожий вид с образцами на стронций-сульфидной основе. Кривая 4 представляет собой спектр исходного образца люминофора, на котором наблюдается четко выраженный край фундаментального поглощения возбуждающего излучения в области 350-370 нм и незначительный провал в области 460-480 нм. На спектральной кривой имеется 2
пика, причем максимальный коэффициент диффузного отражения наблюдается в области 660700 нм, аналогично кривой 4, представленной на рис. 2.
360 440 560 680
X, нм
Рис. 3. Зависимость спектров диффузного отражения образцов состава CaS:Eu,Sm от количества контактов с дистиллированной водой: 1 - трехкратно, 2 -двукратно, 3 - однократно,
4 — исходный образец Fig. 3. The dependence of the diffuse reflectance spectra of samples of CaS:Eu, Sm on the number of contacts with distilled water: 1 - three times, 2 - two times, 3 - once, 4 - the original sample
Кривые 1, 2, 3, представленные на рис. 3, практически совпадают с аналогичными кривыми, проиллюстрированными на рис. 2, однако они несколько сдвинуты в длинноволновую область (~ на 10 нм) и имеют более пологий вид. Так на кривых 2 и 3 отсутствует изгиб в области 400-420 нм, наблюдаемый ранее, и исчезли характерные изгибы (пики, провалы) соответствующие структуре кривой для исходного люминофора. Вид кривой 1 (рис. 3.) характеризует полное отражение образ-
цом электромагнитного излучения от поверхности порошка, что объясняется разрушением матрицы люминофора (порошок обесцвечивается), следствием чего является потеря люминесцентных характеристик.
Таким образом, в ходе проведенного исследования установлено влияние жидких сред на светотехнические параметры люминофоров на основе сульфидов стронция/кальция, активированных РЗЭ. Изучены спектры диффузного отражения исходного и гидролизованных образцов исследуемых люминофоров. На основании спектров диффузного отражения можно судить о степени гидролиза сульфидной матрицы путем сравнения испытуемого образца с опорным образцом кристаллофосфора. Показан положительный эффект увеличения интенсивности вспышки ФСЛ при обработке люминофоров органическими растворителями.
ЛИТЕРАТУРА
1. Казанкин О.Н., Марковский Н.Я. Неорганические люминофоры. Л.: Химия. 1975. 192 е.;
Kazankin O.N., Markovskiy N.Ya. Inorganic phosphors. L.: Khimiya. 1975. 192 p. (in Russian).
2. Голота А.Ф., Пивнева С.П., Селезнев C.A. // Тез. докл. V Всероссийск. конф. «Химия поверхности и нанотехно-логия». СПб.: СПбГТИ(ТУ). 2012. С. 316;
Golota A.F., Pivneva S.P., Seleznev S.A. // Proc. Reports. of Vth National Conf. "Surface chemistry and nanotech-nology". St. Petersburg: SPbGTI (TU). 2012. P. 316 (in Russian).
3. Селезнев C.A. // Тез. докл. VIII Ежегодн. науч. конф. студентов и аспирантов базовых кафедр ЮНЦ РАН. Ростов-на-Дону: ЮНЦ РАН. 2012. С. 105-106.;
Seleznev S.A. // Proc. Reports. of VIII Annual Scientific Conf. of students of base departments of YuNTs RAS. Rostov-on-Don: SSC RAS. 2012. P. 105-106. (in Russian).
Кафедра химии
