CC BY
10УДК 546. 681. 19. 541. 67. + 541. 2
И.А. Кировская, Е.В. Миронова
ОБЕЗВРЕЖИВАНИЕ ОКСИДОВ АЗОТА (IV) И УГЛЕРОДА (II) НА КАТАЛИЗАТОРАХ
СИСТЕМЫ InSb-CdTe
(Омский государственный технический университет) e-mail: phiscem@omgtu.ru
В интервале температур 290-473 К изучены каталитические свойства бинарных полупроводников и твердых растворов системы InSb-CdTe по отношению к реакции восстановления оксида азота (IV) оксидом углерода (II). Отмечается высокая степень каталитического превращения N02 (особенно на CdTe) уже при комнатной температуре. Предложен механизм каталитического превращения. Проведенный параллельный анализ результатов прямых каталитических и ПК-спектроскопических исследований указал на целесообразность использования ИКС-метода для оперативной оценки относительной активности катализаторов и возможности экологической защиты. Изученные катализаторы рекомендованы в качестве низкотемпературных, относительно недорогих катализаторов обезвреживания N02 и СО (угарного газа).
Ключевые слова: алмазоподобные полупроводники, твердые растворы, катализаторы, степень превращения, ИК-спектроскопические исследования, механизм реакции
Работа имеет определенное отношение к решению актуальной задачи охраны окружающей среды — обезвреживанию токсичных газов. Она посвящена поиску новых, низкотемпературных, недорогих и при этом не менее эффективных, по сравнению с известными [1], катализаторов на основе алмазоподобных полупроводников.
Сделанные в [2-7] выводы о принципиальных особенностях и возможностях алмазоподобных полупроводников как катализаторов позволяют говорить о перспективности использования твердых растворов замещения и, в частности, состава (1п8Ь)х(Сс1Те)1-х. Речь идет об использовании их, прежде всего, в реакциях окислительно-восстановительного типа, к которым относится выбранная реакция восстановления N02 оксидом углерода (II). Указанные катализаторы уже зарекомендовали себя как высокоактивные в реакциях окисления СО и селективного восстановления N02 аммиаком [6,8].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Каталитические исследования осуществляли безградиентным проточным методом [6] в условиях, исключающих влияние процессов мас-со- и теплопередачи: Т=290-473 К, Р=101308 Па, объемная скорость газа-носителя 22-24 мл/мин, объем импульса 5 мл.
Катализаторы представляли собой порошки (8уд=0,405-0,62м2/г; среднечисленный радиус гп=42,5мкм; коэффициент полидисперсности Кп=0,8; насыпная плотность р=2,8-3,9 г/см3) 1п8Ь, Сс1Тс и твердых растворов замещения (1п8Ь)х(Сс1Те)1-х
(х—1-6 и 94-99 мол.% СсГГе), полученных методом изометрической диффузии в областях взаимной растворимости бинарных компонентов [7,9].
Газами-носителями служили аргон и воздух. Газы-реагенты (СО, N02) получали по известным методикам [10]. Реакционные смеси готовили в соотношении ЫО::СО= 1:2.
О протекании реакции судили по уменьшению содержания СО и N02, которое определяли хроматографически и фотометрически (по образованию азокрасителя с реактивом Грисса [11]; чувствительность метода — 0,3 мкг N02 в анализируемом объеме раствора). Для дальнейшего выяснения ее механизма снимали также ИК спектры МНПВО исходной реационной смеси и образующихся продуктов (на Фурье-спектрометре Ин-фраЛЮМ ФТ-02). Удельную каталитическую активность определяли по удельной скорости реакции при заданных температуре и составе реакционной смеси.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1-5 представлены основные результаты проведенных исследований.
На Сс1Тс и твердых растворах с содержанием 3 и 5 мол. % 1п8Ь (газ-носитель - воздух) восстановление N02 оксидом углерода (II) наблюдается уже при комнатной температуре. При этом наибольшую активность проявляет СсГГе (степень превращения N02 - 75,6 %). С повышением температуры степень превращения N02 на СсГГе и твердом растворе 1п8Ь)о,оз(Сс1Те)о,97 изменяется в пределе 62-78,5 %, на твердом растворе (1п8Ь)о,о5(Сс1Те)о,95 -
уменьшается до 5,8 %. Отмечается и определенное соответствие в изменении с температурой величины адсорбции N02 — наиболее активного участника реакции (рис. 2).
Рис. 1. Температурные зависимости каталитического восстановления N02 оксидом углерода (II) на теллуриде кадмия (2) и твердых растворах (InSb) 0 03 (CdTe) 0 97 ( 1 ), (InSb) 0 05 (CdTe) 0 95 (3, 3') в атмосфере воздуха (1,2,3) и в аргоне (3') Fig. 1 Temperature dependences of the catalytic reduction of NO2
with carbon monoxide (II) on cadmium telluride (2) and solid solutions (InSb)003 (CdTe)097 (1), (InSb)0 05 (CdTe)0>95 (3,3') in air atmosphere (1,2,3) and argon (3')
Рис. 2. Температурные зависимости величины адсорбции (2) и каталитического превращения NOo (1) на твердом растворе
(InSb)o,o3(CdTe)o ,97 Fig. 2 Temperature dependences of value of adsorption (2), and of catalytic conversion of NO2 (1) on solid solution (InSb)003 (CdTe)o,97
Повышение содержания диоксида азота (IV) в реакционной смеси (примерно в 3 раза) незначительно влияет на степень его превращения.
Как показал анализ продуктов реакции, наряду с N2, в них присутствует N0. Вероятно, это связано с одновременным протеканием следующих реакций:
при соотношении N02:00=1:2
2Ш2 + 4СО = 2^ + 4С02; (1)
при недостатке СО
N02+СО = N0 002 (2)
Максимальное количество N0 образуется на твердом растворе (1п8Ь)о,о5(СсГГе)о,95. достигая с повышением температуры 7%.
Этот факт можно объяснить, привлекая ранее полученные результаты [6,8].
Так, твердый раствор (1п8Ь)о,о5(Сс1Те)о,95 проявляет наибольшую каталитическую активность в реакции окисления СО кислородом:
2С0+ 02 = 2С02 (3)
Степень превращения СО на нем при 381 К составляет 82 %, что значительно выше, чем на СсГГе (38 %). При этой же температуре наблюдается и резкое снижение степени восстановления N02 оксидом углерода (II) (рис. 1).
Здесь логично предположить одновременное протекание реакций (1), (2) и (3) с преобладанием последней и, как следствие - значительное снижение содержания СО в реакционной смеси; соответственно — снижение образования N2 по реакции (1) и увеличение образования N0 по реакции (2).
Такое предположение подтверждают результаты изучения каталитической активности твердого раствора (1п8Ь)о,о5(Сс1Те)о,95 в исследуемой реакции при замене газа-носителя (воздуха на аргон).
При отсутствии кислорода в реакционной смеси степень восстановления N02 до N2 значительно возрастает (при 323 К до 63,6 %). При этом N0 в продуктах реакции не регистрируется, что свидетельствует о достаточном количестве СО в реакционной смеси для протекания реакции (1).
На рис. 3-5 приведены результаты ПК-спектроскопических исследований продуктов реакции восстановления N02 оксидом углерода (II). ПК-спектры содержат полосы 1600-1630, 17901810 см"1 и 2130-2150 см"1, отвечающие соответственно N02, N0 и СО [12]. Они подтверждают проявление каталитической активности СсГГе и твердых растворов (1п8Ь)0>05, (С^Ге)0>97, (1п8Ъ)0>05, (Сс1Те)0,97 по отношению к данной реакции уже при комнатной температуре: интенсивности полос 1600-1630, 1790-1810 и 2130-2150 см"1, отвечающих газообразным N02, N0, СО, заметно уменьшаются, а на Сс1Тс уже через три минуты становятся едва заметными (рис.3).
Появление в ПК-спектрах поверхности исследуемых полупроводников после контакта их с реакционной смесью N02 + СО полос 1350 и 2350 см"1, отнесенных соответственно к адсорбированным группам N03" и адсорбированным молекулам
С02 (рис. 4), свидетельствует о протекании реакции восстановления диоксида азота (IV) оксидом углерода (II) по уравнению (1).
о с.
в
1600
1800
2000
2200
Рис. 3. ИК спектры исходной реакционной смеси (N02 + СО) (1) и продуктов реакции восстановления оксида азота (IV) оксидом углерода (II) на CdTe при 300К (vwlpK50I = 16мл/мин)
через одну (2), две (3) и три (4) мин Fig. 3. IR spectra of initial reaction mixture (NO2 + CO) (1) and of products of reaction of reduction of nitric oxide (IV) with carbon monoxide (II) at 300K on CdTe (v of circulating is 16 ml/min) through one (2), two (3) and three (4) min
нию с предложенными в [13-15] высокотемпературными (500-600 К) и дорогими (содержащими металлы платиновой группы) катализаторами, СсГГе и его твердые растворы позволяют обезвреживать СО и N02 без дополнительных затрат, введения реагентов и нагревания.
Рис. 4. ИК спектры поверхности CdTe через одну минуту протекания реакции восстановления диоксида азота (IV) оксидом углерода (II) (Т = ЗООКуЩ1рк5Щ= 16 мл/мин) Fig. 4 IR spectra of surface of CdTe over one minute of the reaction of reduction of nitrogen (IV) dioxide with carbon (II) monoxide (T = 300K, v of circulating is 16 ml/min)
ИК-спектрометрические исследования показали также возможное на твердом растворе (InSb)o.o5- (CdTe)0,95 протекание данной реакции по уравнениям (1) и (2) при использовании в качестве газа-носителя воздуха (рис. 5).
В практическом плане заслуживают внимания следующие моменты. Изученные катализаторы (и преимущественно CdTe) проявляют высокую каталитическую активность по отношению к реакции восстановления NO2 оксидом углерода (II) уже при комнатной температуре. По сравне-
Рис. 5. ИК спектры продуктов реакции восстановления оксида азота (IV) оксидом углерода (II) на (InSb) 0 05 (CdTe) 095 через одну минуту ее протекания (уЩ1ркул = 16мл/мин) при 319 (1), 300 (2), 352 (3)К и исходной реакционной смеси NO2 + CO (4)
Fig. 5 IR spectra of products of reaction of nitrogen (IV) oxide reduction with carbon (II) monoxide on (InSb)0,05 (CdTe)0,95 through one minute of its proceeding (v of circulating is 16 ml/min) at 319 (1). 300 (2) 352 (3) К and of original reactionmixture N02 + CO (4)
Показана целесообразность использования
нового подхода, включаемого, наряду с традици-
-
ИК-спектроскопический, для оперативной оценки относительной активности катализаторов и их эффективности при экологической защите от N02 и СО уже при комнатной температуре.
ЛИТЕРАТУРА
1. Колесников И.М. Катализ и производство катализаторов. М.: Техника. 2004. 339 е.;
Kolesnikov I.M. Catalysis and production of catalysts. M: Tekhnika. 2004. 339p. (in Russian).
2. Кировская И.А. Адсорбционные, каталитические и электрофизические свойства полупроводников со структурной цинковой обманки: Автореф. дис. ... к.х.н. Томск. ТГУ. 1964.25 с.;
Kirovskaya I.A. Adsorbtion, catalytic and electrophysical properties of semiconductors with structural blende. Extended abstract of candidate dissertation for chemical science. Tomsk. TSU. 1964. 25 p. (in Russian).
3. Кировская И.А. Поверхностные свойства алмазоподоб-ных полупроводников. Твердые растворы. Томск: Изд-во ТГУ. 1984. 160 е.;
Kirovskaya I.A. The surface characteristics of diamond-like semiconductors. Solid solutions. Tomsk: Izd-vo TGU. 1984. 160 p. (in Russian).
4. Крылов О. В. Катализ неметаллами. Закономерности подбора катализаторов. Л.: Химия. 1967. 240 е.; Krylov O.V. Catalysis with nonmetals. Regularities of selection of catalysts. L.: Khimiya. 1967. 240 p. (in Russian).
5. Кировская И.А. Поверхностные свойства алмазоподоб-ных полупроводников. Химический состав поверхности. Катализ. Иркутск: Изд-во ИГУ. 1988. 220 е.; Kirovskaya I.A. The surface characteristics of diamond-like semiconductors. Chemical composition of surface. Catalysis. Irkutsk: Izd-vo IGU. 1988. 220 p. (in Russian).
6. Кировская И.А. Катализ. Полупроводниковые катализаторы. Омск: Изд-во ОмГТУ. 2004. 272 е.; Kirovskaya I.A. Catalysis. Semiconductor catalysts. Omsk: Izd-vo OmGTU. 2004. 272 p. (in Russian).
7. Кировская И.А. Твердые растворы бинарных и многокомпонентных полупроводниковых систем. Омск: Изд-во ОмГТУ. 2010.400 с.;
Kirovskaya I.A. Solid solutions of binary and multicom-ponent semiconductor mixtures. Omsk: Izd-vo OmGTU. 2010.400 p. (in Russian).
8. Кировская И.А., Миронова E.B. // Журн. физ. химии. 2005.T. 79. № 9. С. 1586-1592;
Kirovskaya I.A., Mironova E.V. // Zhurn. Fizich. Khimii.
2005. V. 79. N 9. P. 1586-1592 (in Russian).
9. Кировская И.А., Миронова E.B. // Журн. неорг. химии.
2006. Т. 51. №4. С. 701-710;
Kirovskaya I.A., Mironova E.V. // Zhur. Neorg. Khimii.. 2006. V. 51. N 4. P. 701-710 (in Russian).
10. Рапопорт Ф.М., Ильинская А.А. Лабораторные методы получения чистых газов. М.: Госхимиздат. 1963. 660 е.; Rapoport F.M. Ilyinskaya A.A. Laboratory methods of receiving pure gases. M: Goskhimizdat. 1963. 660 p. (in Russian).
11. Кирпатовский И.П. Охрана природы. Справочник. М.: Химия. 1980. 376 е.;
Kirpatovsky I.P. Nature protection. Handbook. M.: Khimiya. 1980. 376 p. (in Russian).
12. Матышак B.A. // Кинетика и катализ. 1996. Т. 37. № 4. С. 585-590;
Matyshak V.A. // Kinetika i kataliz. 1996. V. 37. N 4. P. 585-590 (in Russian).
13. Александров Ю.А., Ворожейкин И.А., Ивановская K.E., Иванов Д.Г. // Журн. физ. химии. 2003. Т. 77. № 2.
С.255-259;
Aleksandrov Yu.A. Vorozheykin I.A. Ivanovskaya K.E. Ivanov D.G. // Zhurn. Fizich. Khimii. 2003. V. 77. N 2. P. 255-259 (in Russian).
14. Матвеев A.B., Саметова A.A., Городецкий B.B. // Кинетика и катализ. 2004. Т. 45. № 4.С. 632-641; Matveev A.V., Sametova A.A., Gorodetskiy V.V. // Kinetika i kataliz. 2004. V. 45. N 4. P. 632-641 (in Russian).
15. Хуа Жонг, Сируи Зенг. // Кинетика и катализ. 2006. Т. 47. № 3. С. 431^137;
Hua Zhong, Sirui Zeng. // Kinetika i kataliz. 2006. V. 47. N3.P. 431^137. (in Russian).
УДК 54-116
А.Ф. Голота, C.A. Селезнев
ВЛИЯНИЕ ЖИДКИХ СРЕД ИА ПОВЕРХНОСТЬ КРИСТАЛЛОВ ЛЮМИНОФОРОВ НА ОСНОВЕ СУЛЬФИДОВ СТРОНЦИЯ И КАЛЬЦИЯ
(Северо-Кавказский федеральный университет») e-mail: k-biochem-nch@stavsu.ru
Изучена гидролитическая устойчивость люминофоров с матрицей из сульфидов стронция и кальция, активированных европием и самарием. Рассмотрены спектры диффузного отражения исходных и гидролизованных образцов Sr(Ca)S:Eu,Sm. Установлена степень воздействия водной среды и органических растворителей на светотехнические характеристики изучаемых структур.
Ключевые слова: сульфиды ЩЗМ, гидролиз, спектр диффузного отражения, вспышка фото-стимулированной люминесценции
В настоящее время существует большое количество марок люминофоров с матрицей на основе халькогенидных соединений. Большая часть подобных светосоставов представляет собой композиции, основой для которых служит сульфид цинка. Подобные кристаллофосфоры находят применение в различных областях жизни человека от систем безопасности и военной промышленности до декоративного искусства. Использование различного рода активаторов и незначительная
модификация матрицы цинксульфидного люминофора позволяет получить достаточную цветовую гамму для того, чтобы удовлетворить запросы потребителя. В то же время, цинксульфидные светосоставы не доставляют сложностей на стадии обработки благодаря инертности поверхности частиц сульфида цинка к водной среде. Данное обстоятельство позволяет без труда проводить операцию отмывки и дезагрегации порошка люминофора.
