CC BY
46
УДК 621.315;692.3:535.37
НОВЫЙ КОМПОЗИЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ НА ОСНОВЕ ПОЛИКАРБОНАТА И ЛЮМИНОФОРА С ДЛИТЕЛЬНЫМ
ПОСЛЕСВЕЧЕНИЕМ
О. С. Андриенко1, В. А. Болыиухин2, А. Н. Георгобиани, Н. П. Дацкевич, В. И. Демин, М. А. Казарян, А. В. Кротов, А. М. Леонтович, Т. Ф. Лимонова, Н. Н. Мельник, В. И. Сачков3, С. В. Семендяев, Н. П. Сощин2, Ю. П. Тимофеев
С применением полупроводниковых светодиодов и других источников оптического излучения в синей и ближней ультрафиолетовой области спектра исследованы спектрально-энергетические и инерционные свойства люминофора 5гЛ/204:£и2+,£>у3+ с очень длительным послесвечением (> 10 часов). Проведена оценка светосуммы, запасаемой в этом люминофоре (до 1 • 1016 квант/см2), обсуждается кинетика его свечения и перспективы его применений, в том числе при введении зерен люминофоров в пленки.
Согласно определению люминесценции, данному С. И. Вавиловым [1], ее основное отличие от других видов неравновесного ("нетеплового") оптического излучения (Вавилова-Черенкова, а также комбинационного рассеяния света, синхротронного излучения и т.п.), является наличие послесвечения после прекращения возбуждения с характерными временами, значительно превышающими периоды световых колебаний. Для разрешенных электродипольных переходов (например, в молекулах органических красителей) эти времена порядка Ю-9 — Ю-8 с, тогда как для запрещенных переходов внутри 4/ оболочки редкоземельных ионов (например, в лазерных кристаллах) они порядка
Институт оптики атмосферы СО РАН, Томск.
2Федеральное государственное унитарное предприятие НИИ "Платан", Фрязино.
3Томский государственный университет, г. Томск.
Ю-3 — Ю-2 с. Значительно более длительным послесвечением, которое можно наблюдать в затемненном помещении даже через 10 часов после прекращения возбуждения, обладают некоторые кристаллофосфоры с рекомбинационным механизмом свечения [2, 3]. Они представляют значительный интерес для ряда практических приложений. При возбуждении этих люминофоров происходит ионизация центров свечения, приводящая к образованию неравновесных носителей заряда: электроны в зоне проводимости и дырки в валентной зоне. Носители заряда могут захватываться на других центрах (ловушках), а рекомбинация с центрами свечения, приводящая к испусканию квантов света, происходит только после термического (или оптического) освобождения этих носителей. При этом может резко увеличиваться длительность послесвечения, причем существенно меняется закон изменения интенсивности свечения от времени: от элементарного экспоненциального до гиперболического или более сложного закона.
В середине XX века люминофоры с длительным послесвечением [4, 5] синтезировались на щелочно-земельных основах (СаБ, ЯгБ), активированных редкоземельными ионами (Ей, Эш), а позже на основе сульфидов цинка и кадмия, активированных ионами меди, в том числе при их легировании ионами кобальта. Эти люминофоры имели различные применения, например, для указателей входа в бомбоубежища, обозначения лестниц, медпунктов, а также в декоративных целях. В 1996 году [6] был синтезирован новый класс таких люминофоров на основе алюмината стронция 8гА1204, легированного европием (Еи2+) и трехвалентными лантаноидами (Ьп3+), имеющий значительно более высокую яркость и длительность послесвечения, что существенно расширяет возможности их применений. Исследования показали, что наиболее эффективным элементом среди Ьп3+ является диспрозий. В этой и последующих работах [7-10] были определены его основные спектральные и инерционные свойства, предложена зонная схема рекомби-национных процессов с участием дырочных носителей заряда. Однако многие вопросы кинетики свечения этих люминофоров остаются невыясненными, причем в литературе отсутствуют даже приближенные оценки светосуммы, запасаемой при их возбуждении, которое производилось либо лампами дневного света, либо естественным солнечным светом.
В данной работе впервые проведена оценка максимальной светосуммы, запасаемой на единице поверхности люминофора, исследованы начальные этапы разгорания и затухания их свечения (в диапазоне 5-60 с), а также зависимость интенсивности стационарного свечения от плотности возбуждения. Измерения проводились как для слоев люминофора, в том числе нанесенных на поверхность полупроводниковых светодиодов,
так и для поликарбонатных пленок, заполненных зернами люминофоров. Такие пленки, защищающие люминофоры от внешних химических воздействий, весьма перспективны для практического применения, в частности для аварийного освещения помещений, шахт, светящейся разметки дорог, дорожных знаков, лестниц и т.п.
Спектр возбуждения люминесценции БгАЬО^Еи, Бу, измеренный в диапазоне от 190 до 470 нм, приведен на рис. 1. Имеются две области возбуждения: коротковолновая с максимумом вблизи 190 нм (6.5 эВ), соответствующая межзонным переходам в 8гА1204 [6, 9], и длинноволновая, имеющая пики в области 290-420 нм. Максимум при 370 нм (3.35 эВ) соответствует поглощению ионами Еи2+.
I, отн. ед.
К нм X, нм
Рис. 1. (а) Спектр возбуждения люминесценции 8гА120^:Еи, Бу при комнатной температуре, измеренный в максимуме спектра люминесценции 510 нм. (Ь) Спектр излучения лампы дневного света с цветовой температурой Т = 6500 А'.
Рис. 2. (а) Спектр люминесценции ЗгА120^:Еи, Ву при комнатной температуре при возбуждении светом с длиной волны 370 нм (сплошная линия); Спектры чувствительности человеческого глаза (штрихованные линии): (Ь) в днев ном свстпс (Атвх ~ 555 нм) и (с) для сумеречного зрения ^Лтах ~ 510 нм).
Помимо основного максимума в длинноволновой полосе возбуждения достаточно четко проявляются максимумы вблизи 300 и 400 нм, что в принципе соответствует структуре термов Еи2+ при оптических 4/ — 5с? переходах. Длинноволновая полоса возбуждения обычно используется при исследованиях таких люминофоров и имеет значительную полуширину (1.7 эВ), в несколько раз превышающую полуширину спектров люминес-
Крйткие соопщгчм по ф-и^ике ФИЛИ_лом'-р 1-, Ш01 а
пенили (< 0--1 а кшорых отсутствует топкая структура (рис. 2). В спектре излечения этих люминофоров мри аазбуждепии по лу п ров одникови м свет синодом (А — нм. — -30 мВт) нлблюджлся лишь идкн максимум п области бМ-йЙО м.ч. который о-1ень хорошо гогласусчч:» шшк I ральнои чувствительностью человеческого ] лаза лри сумеречном ярсним при чувствительности *иалочек:7), Таким образом, излучатель плз] Т1^:ля ксгщи.н происходит после термаллзаини лл^ктронов, причгч с ток сов сленг лля максимумов в спектрах лиабу лкдсн к* л люминесценции (2.4 о В) составляет около . >В Вместе с тем. з облдоч-и 440 4Ж) им имеется перекрытие отих спектров, т.е, люмнпес цгнч кос излучение можеч часшчно релбеорбироватаься нонами Ей* и возбуждать ;1 нч^оричное свечение, мто ножгг иыч-ь имущественно для дальних гталнй после с яг-т<- и я
Сопосгиллеиле спектров ткибу жуп: н и и со спектрами типовых ламп дневного света 3)(;г, с ;1ж:\гиыий темпера туром К! Гз-ГЯ !■ К (рнс. ']) показывает, что они мало гкЭДэективпи для -иои 1_езш. поскольку я области до 4^(1 им о:ш излучают ггр болте 20ГЯ; от пол нон потоки и.1'.у 4к1шя,
ПримепеЕшг сонр^м^КиЫХ НОЛуцровсишикпных сжпсгниоцон. ПН-[учающих н Г1НС!- 1' блн дшей у.тт.трлфиолс ижсл1 областях спектра [о т 360 до -310 км), носьил гс:р( \ . ■■ ДЛЯ ИССПелов&нин .-I ралыиТИЯ практического при мононин крисч'аллофосфороы ■: икол ! ::■ по лл'лтсльнь м 1ск:л«снечепием Деисттггсльно, при нал ряжен ни 4. Г» В и и име нем., и ~гжл оч- ■ до 300 мА (т.р, ллгкч^)ичн:кой мощное та от 4 мВт до 1.2 Вт;' и с рением КПП
1(1 (I шшчпом для со чти: ш-ч н ых ры ночи их светсдиодов) апи излучают энергию с выходной мипшостыо от О.'.! до 0П мН г н сииктралышм диапазоне. наиболее пщгх-щь II[ОМ 1Н иозбуждепия этих люминофоров. При этом плотность возбухсдепр_й; лепюмьзу ем а я раясе прп возбуждении лмшинссаеыгзшмн лампами и естественным освещением (изменяющимся от 25 до НИШ люхе). соответствует плотности мощности в полос?.у но:)буэкдения таких люминофором И)-'' - Ю-4 Вт/см*. Таким образом, прк прлмепс-тт соВремешПЛХ тюлуп^но.ч никиВЫХ светодисщрв МОЖНО гущостнсмчо сократи Ч ИТПСМК I-обход иное чин ^аШСалия максимальной гасуммы. (л К) !Н1 до 1 мин при 1 личное 11: mo.ji. ioct и возбуждении ье- Гншч.' 1 - И.)_ 1 Вт/см* и засвечивать поверхности люмипес щ:ШНЫХ экрапоя с. плотадвш бо.и.х.1 0.1 ММ
Результаты 1-1 №н:релип пачальпых (в диапазоне о;1 5 до {.Ю с.) у дальних 1-1 а.п> и „1=0-мипеспеипии 'от но 2-Ю5 мпп) приведены па рис. 3 {я.) и (б;. Начальные1 стали; зач ■ хгиия имеют сложную <|юрму и сильно зависят от плотпости возбуждения (от I ■ 10 до 1 - .10 3 Ит/[:м3). На более поздних этапах затухания крияы« послесвечения при различных п.ю 1 нос 1 ях возбуждения асимптотически приближаются друг к другу н
хорошо аппроксимируются гиперболой — с показателем степени а = 1.07. Тот факт, что этот показатель несколько превышает единицу, очень важен. Если аппроксимировать более ранние стадии затухания, то а < 1, что лишено физического смысла, поскольку это приводит к выводу о бесконечной светосумме, запасаемой в люминофоре.
J, квант/см2с
г, мин г, с
Рис. 3. (а) Длительность стадии затухания интенсивности свечения БгА120Л: Ей, Ву люминофоров. (Ь) Начальная стадия затухания интенсивности свечения БгА120Л:Еи, Ву люминофоров при различных интенсивностях возбуждения: (а) Р = 1.5-10-3 Вт/см2, (Ь) Р = 1 • Ю-4 Вт/см2.
Применение светотехнической сферы, внутренние стенки которой покрыты "люмо-геном красным" [10] с постоянным квантовым выходом люминесценции (52-54%) при возбуждении в широком спектральном диапазоне (250-580 нм), позволяет определять абсолютные значения интенсивности возбуждения и свечения. Градуировка чувствительности установки проводилась по описанной ранее методике [11] с применением лазерного светодиода и измерителя мощности лазерного излучения ИМО-2, в основном ограничивающего точность этих абсолютных измерений до 10-15%.
Яркость стационарного свечения, достигающая 500 Кд/м2 (при плотности возбуждения \¥в ~ 1-Ю-3 Вт/см2), т.е. даже превышающая яркость современных телевизионных экранов (до 400 Кд/м2) определялась с помощью люксметра-яркометра "ТКА-ПК".
Данные, полученные этими методами, удовлетворительно согласуются между собой, а по яркости свечения - и с опубликованными ранее результатами. Определение све-тосуммы расходуемой в диапазоне 1 - 2 • 103 мин, производилось интегрированием асимптотической кривой, а для светосуммы для более ранних стадий (5-60 сек) -
Арытки? rtû фитинг ФИ Л H
номер 12, 2007
i рафцчески vr м^гидом, Ü регулы are били получены максимальные шапп ии : *< mc\ ■■.: ■■■ .9j - D.So ■ 10lfl Kjíáur/CM- И я - • 1010 ккант/tм?, т.е. Si + Si ïs IЛ ■ IÜ1* квант,.',: м3 3-1 .i лЕ&чепия сушествеппо нргкыЕл&ют све-тосуииы S < "J ■ ¡O1 кзапт/гм"1. h.i ■ нннг л /.лЯ:С-1,Со люминофорах [12 . Однако опи несоизмеримо меньше полного kwihwtkíi пгчтрон свечении члхндта для оптимальных то л шин слоен ..юмниофоров (0.2 О I Деж:1: ■ -1.1 тепыю ; il pi- ТЯПНЧПЫХ №НЦ(:нч р$1ЦНЯХ: ОТИК цен гран 11;см" '.< ТГ" 1,ЧУИ ! стой в слоях июмппофорон ;!í 4) • Ш1* см~\ i .L-, превышает .чаг.асенную caeTOcyvvv fx\~6f> тн:м на 2 порядка. 0;,ыако ллн при поперяпостны* слоен (pí 1 мым) ?ер+чг ::и mi -оифорл со средними размерами 20 мкм НОШЮе ЧИСЛО ионтонаклых пептрор ечгчения . дырлч\ локализованных аа пептрах яальа г а, соизмеримо t: вышеуказашд.тм:- яначен iv.riit свегосу м м ы.
вел мчи hï. СВСТОС у м м ы i. рпбли жгнна оценивала С.ь и лру i ИМ метолом : IК : р ::. 11 ■: ?pja ■. i< стечения юмппофорон при различных иптепгттностял иозбужлеттия. Такое ршгоригше пропело;: и? з течение ö-Ю мин ipn пдотпог ru побуждения ■-- ■ Ю-'1 Bj ,'t м2 и е течег иг 20—30 с при плотна« m возбуждения 1 • J0"'3 R i/см'. При 'vtíjm полное ког.ичемнч КБ.! i i n i н ни ибужт" :■:.!( > ч о i: злучг н и я. uoL TOül^i i ; и. х к л юмниофоре : гпс раьы h . i :..■ i, iî — Hi . с1 к на: ti / смас- п.. 111 ако ве.п мч и н а СБе toc >' м м hi. о. i ред еллема я no cJh >р . ii.':
I1!
.9 = j{\ - fít))dt:
о
i цс; I) < / U) < I, ОТ"1Л( ичельше учг. i и ■ к : н rit1 яркости сисчення. дает существенно i:m тптгр яначедия 6' № Fi • квант/о«*. Лаппая оценка. конечно, Более i jfyfíaM, Чем ПО криг&ым иослеснгчйьня. по и пределах порядка не: in ЧИПЫ согласуется с: Прежней что ицптвержцае1 ИХ спранпц.-ИВОСГЕ.. Кроме г ого, она иочноляе! предварительна оij i л .i.Kiívму_тпиоттую :+ффективног:\к тдасапи* чнгргяи, составлягснгую по деттым цаШПЛМ !1рибли1ител1ина lííV^'.
hiiijhin ср^'генил Исследуемого .июмш!офо|>а мри стащгоиарноч нозбуж.де]ши су-шестййпно JüUlf V г.ос i ан iif>n ДЕГгё:1С5грт™ гн HOJÚуждепия И л —
10 л i! ч/см'н по у ve н'ъ1 büexí й пркпли:1а 1едыю до g0% ii]>w тг^ — 1 ■ ю lïi. т.е. я|ж»1-гь свечения с.уСлшгейио чаниоп от плотггос i и hojövжде1епя, ii ттрннцич: кук] нанпсимостк ыижшобуяемнч-h [2j btíikth?-п.м поглощением света ма юн 1«инанп пеитрлх сиечепия (ч'утащее дейгтние нозбуждэтогцпго ежма тлвг' ,i, во^^уж.'у.кп свет \«)жс| оказыва ть и ^свечивлющгс .кчнльпе (влш.л, i л\ ^обождать jni гр -. и nokjlin:njiiíün"t.rc ни глусмспх лону: ikox, обрйзозанных пилами dy1+ и дрфс>; iümi1 гч аллической pi mi кч ки,
Наличие дырочных ловушек сильно различающейся глубины (по некоторым данным от 0.05 до 0.9 эВ [6]), причем с почти непрерывным распределением от 0.6 до 0.9 эВ [9] и, соответственно, термовысвечиванием в области от 100 до 500 К (при скорости нагрева 2 К/с) очень важно для понимания кинетики свечения исследуемых люминофоров. Действительно, исходная зонная модель, предложенная в работе [6] и уточненная возможностью ТДВС и ВДВС (рис. 4) не способна объяснить причину отличия закона затухания от гиперболы второго порядка, т.е. убывания интенсивности свечения со временем £ по закону:
/ 7°
(1+а*)2'
где а - некоторая постоянная, не зависящая от времени.
Такая зависимость, следующая из самой простейшей модели рекомбинационных процессов, может быть получена при ряде упрощающих предположений из уравнений детального баланса неравновесных носителей заряда: ионизованных центров свечения (Еи2+ —► Еи+), дырок, локализованных на центрах захвата (Оу3+ —> Оу4+), свободных дырок, мигрирующих в валентной зоне, а в общем случае и электронов в зоне проводимости (при межзонном возбуждении, а также при наличии ТДВС и ВДВС). Однако при этом никак не удается объяснить, почему показатель степени гиперболы в широком диапазоне изменения времени и интенсивности лишь немного превышает единицу и существенно отличается от 2. Качественно такую закономерность можно объяснить, используя экспериментальные данные по убыванию яркости свечения /(£) и расходу светосуммы во время послесвечения на основе элементарной формулы:
/(*) = арУт^п,
где ар - эффективное сечение рекомбинации дырок на ионах Еи+, ьт - тепловая скорость этих дырок, N+ - их концентрация в валентной зоне, а п - концентрация ионизованных центров Еи+. В случае если <С п, из условий электронейтральности следует, что п =
^п,, где п,- - концентрация дырок, локализованных на центрах захвата, образованных «
Бу+ и другими дефектами решетки. В квазиравновесном режиме, когда вероятность повторного захвата дырок значительно превышает вероятность их рекомбинации,
£<г.-(с, - п)ьт
где \Уг - частотный фактор, АЕ{ - глубина ловушек, с,- - их концентрация, сг, - эффективное сечение захвата. При этом уменьшение концентрации дырок в валентной зоне
Краткие '.оуй'.Ще-:.: LIJ ¡ici фулике ФИЛ 11
тшер Ш 7
1 j-] г, 4 жйййи .кййвй rj- : г. л а р с. iifc д1 гу ь: г !■ l; ï-i щ уи р щй ,l' прищссии jj b'tvl i\. 0.t .£v ~. D?/ ' фоунх. 1. Bta^y.-jtrftfcHue MOMVU AV* fïiçjfexcn? 4/ —f bd). 2- !ïi?.i-sH Aiffcrwjwïfrt 1Î3 йа.^пт/нпс!
-1 f û&OMtVlClt fï-4-' (¿.'u':+ ■ J. iftf^fltftt* dbJ^ÎÎtÇ H; '^Jï+jf: ъ .■ .1 ¿Jjf1^
v tfjjt *OÎÎ!!Vi\H\r. 4- VtlXOfiTri дыриг, V(L pÏMH6[J(ïfy —f ^¡j'"-Л tf- ïtÎWiWOf i!iirfi.[i^rJ.Ai )
suc r.Hl-.:t.if i.i/i' h — /Л1/'"1" .!'_ (>. Диффу.-tÉB к г^. лу.-грол глз î.'vîh . 7. /ЧнвЙ^ына^^ i^tpcw
НД i. flD.^:№lh:KKLII Ё&СфОЯЧШЙ Rr® îl ь^'^СКСтиС KfJ t! ■ ! ГгШГС ti.-пш. о 11-
Тушц ai v ewa ÎL-hj ¡J.|Î f- 1Ш cetmdi
LL^yl COMp&HeOOl Г'ГИ Ёл)4ЙОМ HîfM<:№HJ{M ПШИшИ JlU 11 I L [JîlL1I1}I Jlufiîmi] .Ю IJ-liklL ht*. : LCJ-: .IJtMHV
ei-tpi-.trfiiïici объясни ih их iiupepachttfcaeneinaeti на более глубок ne у£юыш С су щ+jc i ti№j m.1 мочьшгй lïcfj^H l llu^. l термического высвобождения. Лействи тёпi.tiO, п|)й комнатной ■¡■c-Miicpai y;ji: Т 0.Ù2ô зВ изменение глубины уровни: на эВ приводит к изменению ■мой йСЙОЯТйЙстй боле? чем >ia 3 пор иДй ¡S-, (ЙУгарь)^ и грос.п(-жичгг-п:ся н мог. _с с rc ' rei1 г-г ! i Пля более firbÈt-j^thoi'C рассмотрении Итоге) нопрока ы:сьмл жг. m" v.i ннг? ¡.шо ■ i -кривыэг ге РМОЗЫСВСН^Н ai IИ ir nopç.f опродг:. Кончин: мрочс-жу гки нромг-ни гюсдг преКр.а ии:н нгн ьо!бужде1п|^ Другое важное обстотт.-илтно.. которое гзуокЕЮ учитывать При исследований ЭТИХ ЛТОМИНОфегрОН O'K-Hh. (ЧЛКН^Я lUIJROHn'ÎA-Lhhr.J.H 11СОДIГГ)Т1СДГ_П^." ■ Ги Tv.nïïnnfe лдргег 'ipo\u! Hotfhjpoh. mo>kî: '' нь pa кн и лить; я и iTcct^ И{ посл^веч^
ния, как из-за более быстрого затухания во внешних слоях с большой концентрацией неравновесных носителей заряда, так и в результате частичной реабсорбции люминесцентного излучения, приводящего к высвобождению и свечению более глубоких слоёв зерен люминофора. В принципе, современная оптическая микроскопия вполне позволяет провести соответствующее исследование. Выяснение вышеуказанных вопросов может не только уточнить механизм и кинетику происходящих в этих люминофорах процессов, но и позволит улучшить их основную характеристику - запасаемую светосумму, определяющую возможности их многих применений.
В заключение отметим, что по постановлению мэра Москвы Ю. М. Лужкова планируется широкое применение люминофоров с длительным послесвечением для обеспечения безопасности ночного движения транспорта, аварийного освещения станций и тоннелей метро, учебных и дошкольных учреждений, культурных, спортивных и других учреждений. Это постановление с указанием конкретных значений яркости послесвечения (> 180 мКд/м2 и > 20 мКд/м2, соответственно, через 10 мин и 60 мин после прекращения возбуждения) начинает выполняться. Очевидно, что улучшение качества таких люминофоров - актуальная научно-техническая проблема.
ЛИТЕРАТУРА
[1] С. И. Вавилов, Известия АН СССР, пер. физ. 9, 278 (1945).
[2] В. В. Антонов-Романовский, Кинетика фотолюминесценции кристаллофосфоров (Наука, М., 1966).
[3] М. В. Фок, Введение в кинетику люминесценции кристаллофосфоров (Наука, М., 1964).
[4] С. А. Фридман, А. А. Черепнев, Светящиеся составы постоянного и временного действия (Изд. АН СССР, М., 1945).
[5] О. М. Казанкин, Л. А. Марковский, Д. М. Пекерман, Неорганические люминофоры (Химия, Л., 1980).
[6] Т. Matsuzawa, Y. Aoki, N. Takeuchi, and Y. Muragawa, J. Electrochem Soc. 143(8) 2670 (1996).
[7] H. Yamamoto and T. Matsuzawa, J. of Luminescence 72, 287 (1997).
[8] T. Aitasalo, J. Holsa, H. Junga, and Lastusaari, J. of Luminescence 94, 59 (2001).
[9] А. Д. Азаров, В. А. Болынухин, Т. В. Евдокимова, Н. П. Сощин, Электронная промышленность 1, 24 (2006).
[10] 3. Л. Моргенштерн, В. Б. Неуструев, М. И. Эпштейн, ЖПС 3, 49 (1965).
[Л FO. П. Тимофеев* С. M, Кокпп, Ii- II. Мартынов. и др.ч Известит ВУЧон. Материалы ¿д^грошвдн терпки N I, í¡í¡ (2Q0-1 ). \Щ H. Jl. JTtrsauинп H. В. Митрофанова, 10. II. Тимофее», Труды ФЙАН 39. 6 i : 197?)
росгуци^Д и рцДшлш к > I ноября 2007 г
