CC BY
77
УДК 628.9:535.37
В. А. Горюнов, Е. Ю. Зинченко, В. С. Мордюк
КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ПЛОТНОСТИ И ХАРАКТЕРА РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ДИСЛОКАЦИЙ НА ИНТЕНСИВНОСТЬ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ ЛЮМИНОФОРОВ
Аннотация. Применительно к процессам люминесценции разрабатывается компьютерный автоматизированный способ исследования влияния характера дислокационной структуры люминофоров на интенсивность их свечения с использованием языка программирования Delphi.
Ключевые слова: люминесценция, дислокация, дислокационное скопление, диэлектрик, дефект, электрон, математическая модель, язык программирования, спектральная полоса, кристаллическая решетка.
Abstract. With reference to luminescence processes the computer automated way of research of influence of character dislocation structures luminophors on intensity of their luminescence with use of programming language Delphi is developed.
Keywords: luminescence, disposition, dislocation a congestion, dielectric, imperfection, electron, mathematical model, the programming language,spectral strip, crystal lattice.
Введение
С учетом теории дислокаций [1] представления о процессах люминесценции требуют дальнейшего развития [2, 3] с учетом влияния ширины запрещенной зоны люминофоров на интенсивность свечения.
Еще на рубеже XIX-XX вв. было установлено, что предельно размолотые кристаллофосфоры полностью теряют способность люминесцировать [4]. Теория дислокаций на то время еще не была развита, и поэтому в [4], как и в ряде фундаментальных работ по кинетике люминесценции [2, 3], вопросам влияния этих структурных дефектов на интенсивность люминесценции не уделялось внимания. Первые экспериментальные результаты по решающему влиянию дислокаций на интенсивность люминесценции появились только при промышленном освоении производства люминесцентных ламп [5, 6]. Проводимые сопоставления плотности дислокаций по данным рентгеновских исследований на различных производственных партиях люминофоров с уровнем световой отдачи изготовленных из них люминесцентных ламп повсеместно указывали на четкую их взаимозависимость. При увеличении дефектности световая отдача уменьшалась, а при ее уменьшении - увеличивалась [6]. Авторами работы [7] показано, что синтез люминофора с резко уменьшенной плотностью дислокаций позволил сразу поднять уровень световой отдачи ламп от 60 до 85 лм/Вт. Это указывало на актуальность и перспективность дальнейших работ по совершенствованию структуры люминофоров через их физико-химический синтез и использование активных методов обработки.
1. Физическая модель угнетения люминесценции дислокациями
Акты излучения света реализуются при возбуждении УФ-квантами электронов активаторных центров свечения в запрещенной зоне (ЗЗ) люми-
нофора. Используется обоснованная в [8] физическая модель изменения ширины зоны в области локализации дислокации. В соответствии с этой моделью ширина зоны не остается, как предполагалось ранее, постоянной, а увеличивается в области напряжений растяжения и уменьшается в области напряжений сжатия около дислокационной линии (рис. 1).
Рис. 1. Изменение ширины запрещенной зоны люминофора и энергетических расстояний между основными (-) и возбужденными (~) уровнями оптических электронов активаторов в области локализации дислокации
Соответственно этому меняются энергетические расстояния между основными (—) и возбужденными (~) уровнями оптических электронов активаторов, величины излучаемых квантов света и вероятности актов возбуждения и излучения в области дислокации, где кружочками изображены атомы активаторов в зонах напряжений вблизи дислокации и вдали от нее соответственно (рис. 1,б). На рис. 1,в штриховыми линиями показано влияние этих изменений на характер спектральной полосы и интенсивность люминесценции. По горизонтальной оси откладываются длины волн спектра люминесценции. В условиях полного отсутствия дислокаций будут отсутствовать изгибы ЗЗ, поэтому повсеместно будут наблюдаться только постоянные кванты люминесценции и постоянные величины вероятностей актов рекомбинации электронов, что должно проявляться в виде узкополосной линии при длине волны Х0 (линия 1 на рис. 1,в). С увеличением плотности дислокаций интенсивность в максимумах при Ад , а также на правом и левом склонах расширенной спектральной полосы люминесценции будут постепенно уменьшаться вплоть до полного отсутствия свечения при предельно высокой плотности этих дефектов (кривые 2 и 3 на рис. 1,в).
В области напряжений растяжения увеличиваются величины излучаемых квантов, но одновременно уменьшаются вероятности актов рекомбинации, поскольку при постоянной энергии кванта ультрафиолета ему все труднее «доставать» удаляющийся верхний возбужденный уровень. Ситуация не является безнадежной: отдельные налетающие УФ-кванты случайно «встречаются» с такими тепловыми колебаниями атомов активатора, энергия электронов которых оказывается достаточной для необходимой «добавки», недостающей для возбуждения энергии. Даже при очень низких температурах возбуждения люминесценции в кристаллической решетке всегда существуют такие колебания, амплитуда которых превосходит некоторую критическую величину Аф . Пропорциональная квадрату этой амплитуды энергия как раз и
может в определенных условиях служить по Вавилову [9] необходимой «добавкой» к поглощенному УФ-кванту.
В области сжатия решетки величины излучаемых квантов будут постепенно уменьшаться с приближением к ядру дислокации вплоть до взаимного перекрытия валентной зоны с зоной проводимости с соответствующим увеличением вероятности безызлучательных переходов в связи с приближением возбужденных уровней ко дну зоны проводимости. Такое перекрытие зон в области ядра дислокации означает не что иное, как возникновение в решетке люминофора проводниковых «шнуров», которые по определению не способны к актам излучения люминесценции. Чем больше плотность дислокаций, тем меньшая часть объема люминофора будет способна к актам излучения квантов люминесцентного излучения.
Кроме повышенной плотности дислокаций на интенсивность люминесценции существенное влияние оказывает также и характер их распределения по кристаллической решетке. Выделяют [1] в основном три вида распределения: равномерное хаотическое (рис. 2,а), неравномерное упругое дислокационное скопление перед препятствием (рис. 2,б) и равномерное распределение одноименных дислокаций в вертикальной малоугловой полигональной стенке (рис. 2,в).
Рис. 2. Равномерное распределение дислокаций (оптическая микроскопия (а)), неравномерное упругое скопление из 25 дефектов перед фазовым включением в отдельной частице люминофора (электронная микроскопия (б)), равномерное скопление в полигональной стенке (электронная микроскопия (в))
При повышении плотности дислокаций в равномерном скоплении все большая доля его объема превращается в проводящую среду, в связи с чем интенсивность люминесценции уменьшается практически до нулевых значений, что и наблюдалось еще в XIX в. [4]. Растущие фазовые включения в частицах люминофора деформируют его объем, перед включением выстраиваются упругие дислокационные скопления, внутренние напряжения в которых
тоже способны превратить частицу люминофора в проводящую среду с полной потерей способности к люминесценции. При синтезе люминофоров такие фазовые включения встречаются часто, поэтому специалисты химической промышленности предусматривают методы их предупреждения [10].
На (рис. 3) представлены соответствующие результаты наблюдения частиц галофосфатного люминофора в ультрафиолетовом микроскопе. Отдельные частицы в люминесцентном диапазоне почти не видны из-за наличия в них упругих дислокационных скоплений.
Рис. 3. Фотографии изображения частичек галофосфатного люминофора в ультрафиолетовом микроскопе в оптическом (а) и люминесцентном (б) диапазоне
Вертикальное распределение дислокаций в полигональных стенках принципиально отличается от двух предыдущих. Там при сближении дефектов внутренние напряжения увеличиваются, что приводит к уменьшению интенсивности люминесценции. В вертикальных же стенках дислокации располагаются так, что напряжения сжатия верхнего дефекта обращены к напряжениям растяжения нижнего, поэтому при их сближении напряжения частично нейтрализуются, что должно приводить к увеличению интенсивности люминесценции. Пока неизвестны экспериментальные методы обработки порошковых материалов, способствующие образованию полигональных стенок в малых частицах микрометровых размеров. В массивных материалах экспериментаторы научились управлять течением процесса полигонизации в направлении, способствующем повышению их механических характеристик [11].
Расчетная формула для оценки изменения ширины запрещенной зоны 5Е^ в зависимости от расстояния до дефекта г в [12] представлена в виде
где Ео - ширина запрещенной зоны в совершенной части решетки на большом расстоянии г от дефекта; Еі = Н 2 - энергия взаимодействия элек-
3та
трона с колебаниями решетки; Ь - вектор Бюргерса дислокации; ф - величина угла в точке расположения атома активатора около дефекта; Н - постоян-
2. Математическое обеспечение исследований
(1)
ная Планка; т - масса электрона; а - амплитуда колебаний кристаллической решетки, которая при температуре возбуждения люминесценции не превышает тысячных долей от параметра решетки; знаки ± относятся к частям решетки с напряжениями растяжения и сжатия с удалением от дислокации.
Расчет величин УФ-квантов Ьу уф и излучаемых квантов люминесценции ЬНу проводится с использованием известных формул Планка:
Ну УФ =
Нс
X
УФ
Нс
; Н^о =^-; Н^і] =
х0
Нс
Ь ’
(2)
где с - скорость света; Xуф , Хо , Ху - длины волн ультрафиолета и волн излучения в максимуме (индекс 0) и на склонах спектра слева (индекс г) и справа (индекс у) от максимума; Ьуо , Ьугу - величины квантов люминесценции в максимуме и в расширенных частях спектра. При изменении ширины запрещенной зоны 5Е^ в п раз пропорционально изменяются и величины
излучаемых квантов света.
Для расчетных оценок вводятся эмпирические аналитические выражения для спектральной интенсивности люминесценции в частях решетки люминофора с напряжениями растяжения Ji и сжатия Jу :
(
¿і = паН'^і ехР
у
; ¿і = паН і ехР
г х, ї
Хп
(3)
где па - количество атомов активатора около дислокации;
(
Рі = ЄХР
Хо
X
Л2
рі = ЄХР
г Х] ї
і
X
о
(4)
По аналогии с другими энергоактивируемыми процессами (испарением, диффузией и пр.) , ру представляют собой экспоненциальные эмпири-
ческие выражения вероятностей осуществления актов возбуждения и излучения квантов люминесценции на левом и правом склонах спектральной полосы люминесценции и на различных расстояниях от ядра дислокации.
3. Компьютерное исследование и моделирование
В настоящей работе приводятся результаты исследований по автоматизированному теоретическому построению спектральной полосы и интенсивности люминесценции при изменении дислокационной структуры галофосфатного люминофора, активированного сурьмой и марганцем, на основе программного комплекса для разработки быстрых приложений Вог1а^ Бе1рЫ 7.0.
С применением языка программирования Бе1рЫ с учетом математических выражений (1)-(3) строились спектральные полосы излучения для каждого активатора с последующим их наложением, которые сравнивались с экспериментально измеренной [13] спектральной полосой люминесценции (рис. 4).
У* СИИЦ' » ШУ'ОЩ!____________________________________К 1 Г ;К
300 480 580 700
а)
Рис. 4. Автоматизированный компьютерный расчет спектра люминесценции в сравнении с экспериментально измеренным спектром
Удовлетворительное совпадение расчета и эксперимента свидетельствует о том, что используемые в работе физическая и математическая модели люминесценции кристаллов люминофоров с дислокациями соответствуют реальности.
При изменении плотности дислокаций изменяется и величина максимума интенсивности и величины квантов люминесценции на левом и правом склонах сурьмяной и марганцевой составляющих спектральной полосы. В связи с этим расчетные оценки осуществляются в два этапа.
На первом этапе исследуется только зависимость интенсивности люминесценции в максимуме -/отн (Хд) от плотности дислокаций при длинах волн
Х0БЬ = 480 нм и Хдмп = 580 нм . Зависимость представлена на рис. 5.
На втором этапе величина рассчитанных значений ./отн для некоторых длин волн считалась фиксированной, и включалась процедура расчета интенсивности на склонах спектральных полос люминесценции для сурьмяной и марганцевой составляющих с последующим автоматизированным их объединением в общие полосы. Результаты этих двустадийных расчетных исследований представлены на рис. 6. При отдельных фиксированных повышенных
плотностях дислокаций внизу под непрерывной кривой построены расширенные спектральные полосы люминесценции, подтверждающие уменьшение интенсивности люминесценции, отмечаемое ранее по результатам физических экспериментальных исследований.
10^ 10^ 10 10 10Л13
см-2 си-1 см-2 см-2
Рис. 5. Зависимость интенсивности в сурьмяном и марганцевом максимумах люминесценции от плотности дислокаций
Рис. 6. Интенсивность совмещенных сурьмяной и марганцевой спектральных полос люминесценции галофосфатного люминофора при различных плотностях дислокаций
Отсутствие дислокаций означает, что отсутствуют изгибы ширины запрещенной зоны, повсеместно ширина зоны будет постоянной. Будут постоянными величины излучаемых квантов, соответствующие величине ИУд в максимуме при длине волны Хд , и величины вероятностей актов рекомбинации.
Следовательно, расширенная полоса люминесценции превратится в полосу с линейчатым спектром. Исследования осуществлены с помощью виртуального компьютерного эксперимента, методика которого заключалась в умышленной перестройке экспериментально измеренной спектральной полосы люминесценции (рис. 7).
Экспериментально полученный спектр (сплошная кривая 1) разлагался на его составные части. В дальнейшем ширина каждого из этих составляющих по оси длин волн у его основания разбивалась на отдельные диапазоны, по ширине равные 10 нм и по высоте, равной высоте в максимуме, и переносилась с суммированием в точки максимумов Х0§ь = 480 нм и Х0М = 580 нм для сурьмяной и марганцевой спектральных полос.
► к Ь
1
Т
300 400 £00 600 ТОО 800 1, нм
Рис. 7. Пересчет экспериментально измеренной полосы излучения люминофора 1 с реальной дефектной структурой в спектр излучения бездефектного люминофора по результатам виртуального эксперимента
Если интенсивность экспериментальной суммарной полосы принимается равной 100 %, то полученные перерасчетом высоты узких линий сурьмы 21 и марганца 22 составляют 2300 и 1150 % соответственно. Оценку перспектив повышения эффективности люминофоров можно проводить в двух направлениях. Сугубо энергетический выигрыш, оцениваемый как частное от деления площади обоих узких штриховых линий 21 и 22 у бездефектного люминофора на площадь размытой экспериментальной полосы 1 у люминофора с реальной дефектной структурой, составляет 3,33.
Для оценки повышения световой эффективности (световой отдачи) люминофора и экспериментальную уширенную спектральную полосу 1 и оба максимума 21 и 22 пересчитывают с учетом относительной спектральной световой эффективности излучения [14]. На рис. 7 эти пересчитанные кривые изображены линиями 3Ь 32 и линией 10. Теперь суммарная площадь под обо-
ими максимумами З1 и 32 делится на площадь под пересчитанной экспериментальной кривой 10, что дает величину 2,28. Следовательно, световая отдача бездефектного люминофора может быть повышена в 2,28 раза от достигнутого в настоящее время уровня 85 лм/Вт до величины 193,8 лм/Вт. Эти оценки по результатам виртуального эксперимента примерно совпадают с оценками работы [15], по которой световая отдача люминесцентных ламп в перспективе может быть повышена до 145 лм/Вт. Для их практической реализации необходимо осуществить реальный эксперимент по уменьшению дефектной структуры люминофора.
В современной теории дислокаций упругое скопление из N дефектов рассматривается как сверхдислокация с вектором Бюргерса N, соответственно этому изменяется вид расчетной формулы (1). У лидера скопления напряжение нарастает в геометрической прогрессии, за счет чего в этом месте поле напряжений охватывает максимально большой объем, в котором резко изменяется ширина запрещенной зоны. С увеличением размеров скопления в поле напряжений будет попадать все большее количество активаторов, неспособных к актам излучения квантов люминесценции, и поэтому практически все частицы будут превращаться в электропроводящий материал, не способный к возбуждению люминесценции.
Рисунок 8 иллюстрирует компьютерные расчетные модели изменения интенсивности спектральной полосы люминесценции образца люминофора с плотностью дислокаций 108 см-2 (рис. 8,а) и таких же образцов с наличием в них дополнительных упругих скоплений из 5 и 25 (рис. 8,б,в) дислокаций соответственно. Появление в частицах люминофора упругих скоплений уменьшает интенсивность люминесценции, что согласуется с результатами микроскопических исследований (рис. 3).
Рис. 8. Автоматизированное построение полосы люминесценции частиц люминофора с плотностью дислокаций 108 см-2 (а) и таких же образцов при наличии в них дополнительных упругих скоплений из 5 (б) и 25 (в) дефектов
Заключение
С учетом работы Бонч-Бруевича о влиянии дислокаций на ширину ЗЗ в диэлектриках разработана физическая модель угнетения люминесценции
этими структурными дефектами в люминофорах, которая обусловливает увеличение и уменьшение величин излучаемых квантов света и вероятностей актов рекомбинации электронов, что является причиной расширения спектральной полосы люминесценции.
С применением формулы Ансельма для изменения ширины ЗЗ в различных областях напряжений, формул М. Планка, увязывающих величины квантов света с длинами волн, а также экспоненциального вида выражений для вероятностей актов рекомбинации электронов разработана математическая модель угнетения люминесценции дислокациями.
С использованием языка программирования Бе1рЫ разработана программа расчетного построения и визуализации спектральной полосы люминесценции при фиксированных значениях плотности дислокаций в люминофорах.
Визуализированные компьютером спектральные полосы люминесценции удовлетворительно совпадают с экспериментально полученными. Это подтверждает, что разработанные физическая и математическая модели влияния дислокаций на интенсивность свечения кристаллофосфоров соответствуют реальности.
Впервые по результатам виртуального компьютерного эксперимента построены спектральные узкополосные линии спектра люминесценции при условии полного отсутствия дислокаций в люминофорах, подтверждающие выводы разработанной физической модели, а также то, что в этом случае интенсивность свечения должна увеличиваться примерно в два раза в соответствии с ранее опубликованными прогнозными исследованиями зарубежных авторов.
В настоящее время разрабатывается программа экспериментальных методов обработки люминофоров с целью дальнейшего уменьшения реальной плотности дислокаций, повышения интенсивности люминесценции и световой отдачи люминесцентных ламп для получения повышенного энергосбережения в масштабах страны.
Список литературы
1. Хирт, Дж. Теория дислокаций / Дж. Хирт, Н. Лоте. - М., 1975. - 124 с.
2. Фок, М. В. Введение в кинетику фотолюминесценции кристаллофосфоров-/ М. В. Фок. - М. : Наука, 1961. - 324 с.
3. Антонов-Романовский, В. В. Кинетика фотолюминесценции кристаллофосфоров / В. В. Антонов-Романовский. - М. : Изд. АНСССР, 1966. - 234 с.
4. Риль, Н. Люминесценция. Физические свойства и технические применения / Н. Риль. - М. ; Л. : Гостехиздат, 1946. - 128 с.
5. Нилендер, Р. А. Усовершенствование люминофоров для источников света / Р. А. Нилендер, Д. П. Трошенский // Изв. АН СССР. - 1961. - Т. 25. - № 3. -С. 435-438. - (Физика).
6. Мордюк, В. С. Структурные исследования промышленных люминофоров для источников сета / В. С. Мордюк, Г. П. Мордюк, Т. И. Морозова, С. А. Фролкина // Изв. АН СССР. - 1961. - Т. 25. - № 3. - С. 351-353. - (Физика).
7. Гаркуша, В. А. О получении кристаллического СаНР04 для люминофоров /
В. А. Гаркуша, И. Д. Голубев // Люминесцентные материалы и особо чистые вещества. - Вып. 12. - Ставрополь, 1969. - С. 50-54.
8. Бонч-Бруевич, В. Л. К теории электронных состояний, связанных с дислокациями / В. Л. Бонч-Бруевич, В. Б. Гласко // Физика твердого тела. - 1961. -Т. 111. - Вып. 1. - С. 36-44.
9. Фок, М. В. Научное наследие С. И. Вавилова / М. В. Фок // Светотехника. -1991. - № 3. - С. 11-14.
10. Гаркуша, В. А. Удаление прокаливанием включений ортофосфата кальция из галофосфатного люминофора / В. А. Гаркуша, Б. М. Гугель, В. П. Набока // Люминесцентные материалы и особо чистые вещества. - Вып. 9. - Ставрополь, 1979. -
С. 12-20.
11. Мордюк, В. С. Основы структурного материаловедения и специальные технологические процессы в электровакуумном производстве : учебное пособие / В. С. Мордюк. - Саранск : Красный Октябрь, 2000. - 85 с.
12. Ансельм, А. П. Введение в теорию полупроводников / А. П. Ансельм. - М. : Мир, 1972. - 386 с.
13. Гугель, Б. М. Люминофоры для электровакуумной промышленности / Б. М. Гугель. - М. : Энергия, 1967. - 283 с.
14. Абрамова, Л. В. Основы светотехники / Л. В. Абрамова. - Саранск : Изд-во Мордовского гос. ун-та, 2000. - 108 с.
15. Kauer, E. Möglichkeiten und Grenzen der Lichterzedund / E. Kauer, E. Schnedler // Phys. Bl. - 1986. - V. 42. - № 5. - P. 128-133.
Горюнов Владимир Александрович
доктор физико-математических наук, профессор, кафедра экспериментальной физизки, Мордовский государственный университет им. Н. П. Огарева
E-mail: [email protected]
Зинченко Евгений Юрьевич начальник отдела автоматизированных систем финансовых расчетов Министерства финансов Республики Мордовия; аспирант, Мордовский государственный университет им. Н. П. Огарева
E-mail: [email protected]
Мордюк Владимир Семенович доктор технических наук, профессор, кафедра физики твердого тела, Мордовский государственный университет им. Н. П. Огарева
E-mail: [email protected]
Goryunov Vladimir Alexandrovich Doctor of physico-mathematical sciences, professor, Sub-department of experimental physics, Mordovia State University named after N. P. Ogarev
Zinchenko Evgeny Yuryevich Head of the department of computer-aided systems of financial arrangements, Mordovia republic Ministry of Finance, postgraduate student, Mordovia State university named after N. P. Ogarev
Mordyuk Vladimir Semenovich
Doctor of engineering sciences, professor, sub-department of solid-state physics, Mordovia State University named after N. P. Ogarev
УДК 628.9:535.37 Горюнов, В. А.
Компьютерное моделирование влияния плотности и характера распределения дислокаций на интенсивность люминесценции люминофоров / В. А. Горюнов, Е. Ю. Зинченко, В. С. Мордюк // Известия высших учебных заведений. Поволжский регион. Технические науки. - 2010. -№ 1 (13). - С. 73-83.
