CC BY
22УДК 666.9.04:535.37
Р.А. ПЛАТОВА1, канд. техн. наук (raisa.platova@yandex.ru); В.А. РАССУЛОВ2, канд. геол.-мин. наук; Ю.Т. ПЛАТОВ1, д-р техн. наук; Т.М. АРГЫНБАЕВ3, генеральный директор, З.В. СТАФЕЕВА3, зам. директора по производству
1 Российский экономический университет им. Г.В. Плеханова (117997, г. Москва, Стремянный пер., 36)
2 ФГУП Всероссийский научно-исследовательский институт минерального сырья им. Н.М. Федоровского (119017, г. Москва, Старомонетный пер., 31)
3 ООО «Пласт-Рифей» (457020, Челябинская обл., г. Пласт, Магнитогорский тракт, 1)
Люминесцентный контроль пуццолановой активности метакаолина
Приведено исследование спектров фотолюминесценции метакаолина и идентифицированы две полосы оптически активных центров (ОАЦ) Fe3+ и [UO2]2+. Установлено, что изменение интенсивности полосы ОАЦ Fe3+ в спектре фотолюминесценции связано с изменением фазового состава и пуццолановой активности метакаолина. Интенсивность полосы ОАЦ Fe3+ в спектре фотолюминесценции метакаолина зависит от ряда факторов: температуры термообработки, содержания Fe2O3 в составе каолина, генезиса каолина (каолин по гранитам и гнейсам, щелочной каолин) и структурно-кристаллохимических особенностей каолинита. Показано, что после термообработки в диапазоне температур от 850 до 950°С снижается пуццолановая активность метакаолина, при этом резко увеличивается интенсивность полосы ОАЦ Fe3+. Рекомендован показатель интенсивности полосы ОАЦ Fe3+ в спектре фотолюминесценции как экспресс-метод при контроле качества метакаолина.
Ключевые слова: метакаолин, пуццолановая активность, люминесценция, оптически активные центры, каолинит.
R.A. PLATOVA1, Candidate of Sciences (Engineering) (raisa.platova@yandex.ru); V.A. RASSULOV2, Candidate of Sciences (Geology and Mineralogy); Yu.T. PLATOV1, Doctor of Sciences (Engineering); T.M. ARGYNBAEV3, General Director, Z.V. STAFEEVA3, Deputy Director for Production
1 Plekhanov Russian University of Economics (36, Stremyanny Lane, 117997, Moscow, Russian Federation)
2 All-Russian Scientific-Research Institute of Mineral Resources named after N.M.Fedorovsky (31, Staromonetny lane, 119017, Moscow, Russian Federation)
3 LLC «Plast-Rifey» (1, Magnitogorskiy Trakt, Plast city, Chelyabinsk Region, Russian Federation)
Luminescence Control of Pozzolanic Activity of Metakaolin
The study of spectra of photoluminescence of metakaolin has been conducted; two bands of optically active centers (OAC) Fe3+ u [UO2]2+ have been identified. It is established that the change in the intensity of the band OAC Fe3+ in the photoluminescence spectrum is connected with the change in the phase composition and pozzolanic activity of metakaolin. The intensity of the band OAC Fe3+ in the photoluminescence spectrum of metakaolin depends on a number of factors: temperature of heat treatment, content of Fe2O3 in the composition of metakaolin, kaolin genesis (kaolin by granites and gneisses, alkaline kaolin) and structural-crystallochemical features of kaolinite. It is shown that after heat treatment in the range of 850-950°C the pozzlanic activity of metakaolin reduces and, at that, the intensity of band OAC ОАЦ Fe3+ increases sharply. An indicator of intensity of the band OAC Fe3+ in the photoluminescence spectrum is recommended as an express-method for control over the metakaolin quality.
Keywords: metakaolin, pozzolanic activity, luminescence, optically active centers, kaolinite.
Технология производства метакаолина (МК) основана на термической обработке каолина. Изучены условия термической обработки каолина месторождения Журавлиный Лог для получения метакаолина [1]. Определены основные факторы: структурно-кристаллохимические особенности и размер частиц каолинита, интервал и максимальная температура термообработки, влияющие на пуццолановую активность и цветовые характеристики метакаолина [1, 2]. Для получения максимальных значений пуццолановой активности метакаолина температура внутри объема обжигаемого продукта должна быть не более 900оС. Превышение температуры термообработки приводит к появлению стекловидной фазы в составе ме-такаолина и снижению пуццолановой активности [1].
Для ведения непрерывного технологического процесса в оптимальном режиме необходима оперативная информация о фазовом составе метакаолина и система поддержки принятия решений по управлению производством. Для получения такой оперативной информации можно рекомендовать оптические методы: спек-троколориметрический и люминесцентный.
Электронная оптическая спектроскопия, изучающая спектры поглощения и люминесценции вещества, является одним из современных физических методов. Окраска присуща всем веществам, а люминесценция — очень малой части, тем не менее по доступности наблюдения, наглядности, высокой чувствительности, возможности дистанционного наблюдения при неразруша-
ющем исследовании люминесценция занимает особое место в методах исследования материалов.
Колористические характеристики, основанные на спектрах поглощения, можно использовать как экспресс-метод при контроле технологического режима производства метакаолина с высокой пуццолановой активностью. Показано [2], что после термической обработки каолина в широком диапазоне температуры (600—950оС) максимальные значения пуццолановой активности соответствуют максимальным значениям красноты а* CIEL*a*b* метакаолина.
Предлагаемый в данной работе метод основан на анализе спектра люминесценции изучаемой поверхности, возбуждаемой мощным импульсным излучением лазера ультрафиолетового диапазона [3].
На люминесцентные свойства метакаолина существенно влияют примеси — люминофоры, которые содержатся в исходном каолине и при термообработке формируют систему оптически активных центров (ОАЦ). Представляется актуальным изучение композиций ОАЦ и их характеристики в зависимости от технологических факторов, определяющих пуццолановую активность метакаолина.
Цель данной работы — исследование люминесцентных свойств метакаолина и использование показателей этих свойств для контроля технологического режима при производстве метакаолина с высокой пуццолано-вой активностью.
fj научно-технический и производственный журнал
M ■ ® июнь 2016
Таблица 1
Характеристики ОАЦ в спектрах люминесценции метакаолина и изменение интенсивности полос от температуры термообработки
Индекс пробы Температура, оС Тип центра и диапазон длин волн (^max^ нм
[UO2]2+, 520-540 Fe3+, 720-740
Интенсивность полосы, без задержки, отн. ед.
ЦО 600 1105 585
650 1077 604
700 1079 856
750 1147 1090
800 1144 1123
850 1884 2668
900 1900 4933
950 2122 12555
1000 3938 70930
ФД 600 - -
650 1065 859
700 1145 1383
750 1281 1185
800 1149 1102
850 1387 2108
900 1390 2566
950 3396 57261
1000 3188 64751
Исследования проводились на метакаолине, полученном из каолина с различных участков месторождения Журавлиный Лог (Челябинская обл.). Каолин-сырец обогащен сухим способом по технологии ООО «Пласт Рифей» с выделением четырех фракций: ЦО — фракция каолина с циклона основного; ЦП — ме-такаолин из фракции каолина с циклона перечистного; ФД — метакаолин из фракции каолина с фильтра дымового; ФТ — метакаолин из фракции каолина с фильтра технологического. Содержание Fe2Oз в составе фракций каолина (мас. %): ЦО - 0,33; ЦП - 0,37; ФД - 0,34; ФТ — 0,43, каолинита 92-98. [1, 2]. Пробы каолина всех фракций были термообработаны в широком диапазоне температуры (600-950°С) с шагом в 50°С.
Для изучения люминесцентных свойств метакаоли-на отобраны пробы каолина, различающегося по генезису [4]: каолин по гранитам (тип А); щелочной каолин по гранитам (тип В) и каолин по гнейсам (тип С) (содержание Fe2O3 0,33-1,82 мас. %), и термообработаны при температуре 900оС.
Пуццолановую активность определяли по общей кислотной растворимости (ОКР, %) метакаолина и по тесту Шаппеля (ПА, г/г) [1].
Исследования фотолюминесценции проведены на компьютеризованном комплексе с использованием микроспектрофотометра (МСФУ - 312, НПО «ЛОМО», Россия); ^-лазера с длиной волны излучения 337,1 нм (3,67 эВ) (ЛГИ-505, НПО «Плазма», Россия) и системы регистрации в стандарте КАМАК (ФГУП ЭЗАН, Россия) [3].
Измерения проведены при комнатной температуре. Сначала записывали спектр в интегральном по времени режиме в диапазоне 390-850 нм с шагом в 2 нм, а затем, не изменяя положения образца, с временной задержкой
180 мкс после импульса лазера. Широкие полосы люминесценции металл-кислородных комплексов состоят из полос с малым (1—20 мкс) и большим (200—500 мкс) временем затухания. При времени задержки 180 мкс после импульса лазера регистрируются только полосы с большим временем затухания, что позволяет более точно определять их интенсивности. Контроль чувствительности установки и мощности излучения лазера проводили по эталону — образцу уранового стекла ЖС-19, входящего в набор микроспектрофотометра. Калибровку спектрометра по длине волны проводили по излучению ртутно-гелиевой лампы ДРГС-12. Учет спектральной чувствительности установки не проводился.
Расчет интенсивностей полос ОАЦ осуществляется с помощью программного обеспечения Origin 8.1. Процесс деконволюции проведен с использованием функций Гаусса и с использованием минимального количества компонентов. Результаты были охарактеризованы квадратом коэффициента регрессии (R2 > 0,94).
Измерения спектра отражения проведены на спек-троколориметре «Пульсар» с соблюдением следующих стандартных условий: измерение/наблюдение d/8° (CIE 15.3-2004 Colorimetry); источник света — С (ISO 11664-2:2008 (CIE S 2/E-2006)); наблюдатель -CIE 1931 (ISO 11664 - 1:2008((CIE S 014 - 1/E-2006). Цветовые характеристики представлены в системе CIEL*a*b* (ISO 11664-4:2008 (CIE S 014-4/Е-2007)), где L* — светлота, a* - (+а) красно- (-а) зеленая ось; b* - (+b) желто-(-Ь) синяя ось [5].
Идентификация оптически активных центров фотолюминесценции метакаолина. Интенсивность фотолюминесценции метакаолина зависит от длины волны возбуждающего излучения, содержания и координационно-валентного состояния элементов-люминогенов, соотношения аморфной и аморфной стекловидной фаз, максимальной температуры и состава газовой среды при термообработке.
В спектрах фотолюминесценции образцов метакаолина (рис. 1) выявлены полосы ОАЦ Fe3+ и [UO2]2+ (табл. 1) [6]. Идентификацию типа ОАЦ в метакаолине проводили по положению максимума полосы, ее полуширине и кинетике затухания, определяемой из интегрального и спектра с задержкой регистрации [7, 8].
Трехвалентное железо является одной из наиболее распространенных примесей в природных минералах и продуктах их переработки, однако долгое время считалось, что ионы железа выступают только как гасители люминесценции [7]. Расширение спектрального диапазона исследований в ближнюю инфракрасную область (650—850 нм) позволило установить полосы люминесценции Fe3+ во многих алюмосиликатах. Так, все изученные образцы полевых шпатов обладают люминесценцией в красной области спектра (710—780 нм), максимум полосы которой смещается в зависимости от состава. Совместное исследование методами люминесценции и электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) показало [7], что центрами люминесценции являются тетраэдрически координированные ионы Fe3+, занимающие позиции Al и Si. Для люминесценции Fe3+ характерны гауссова форма полосы и большая длительность затухания, порядка нескольких миллисекунд.
Как показали многочисленные исследования [7, 8] катион U6+ создает ОАЦ главным образом в виде урани-ла [UO2]2+, обладающего вследствие кристаллохимиче-ской особенности и специфики электронной структуры высокой индивидуальностью — структурированностью полосы, большой длительностью затухания люминесценции. Высокая устойчивость уранила позволяет ему сохраняться в виде молекулярного иона в различных условиях, сохраняя общий характер спектров люминесценции, и только особенности тонкой структуры спек-
научно-технический и производственный журнал j'^jI^LliJí
Таблица 2
Интенсивность ОАЦ метакаолина после термической обработки при 900оС
Индекс пробы О ш LL 0) £ X о я я * 5 d ш « о С Индекс кристалличности каолинита по Хинкли, хн Fe3+ [UO2]2+
Положение максимумов интенсивности полос (Хтах), эВ Полуширина, эВ Интенсивность полос, отн. ед. Положение максимумов интенсивности полос (Хтах), эВ Полуширина, эВ Интенсивность полос, отн. ед.
А1 0,43 1,12 1,72 0,162 9543 2,34 0,348 5445
А2 0,45 1,06 1,7 0,15 14116 2,34 0,298 4158
A3 0,75 0,88 1,69 0,142 17441 2,34 0,294 4335
А4-1 0,86 0,89 1,68 0,133 23117 2,35 0,272 3107
А4-2 1,38 1,11 1,68 0,131 28753 2,32 0,356 2649
B5 0,56 0,82 1,68 0,133 32486 2,35 0,259 9307
B7 0,86 0,84 1,68 0,128 27755 2,35 0,256 4056
B8 1,21 0,73 1,68 0,128 31137 2,35 0,257 5745
С13 1,82 1,15 1,69 0,143 5192 2,32 0,485 2473
тров определяются структурой и свойствами локального окружения.
Изменение интенсивности полос фотолюминесценции метакаолина от индекса кристалличности каолинита и содержания оксидов железа в каолине. Люминесцентные свойства метакаолина после термообработки при 900оС в окислительной атмосфере изменяются в зависимости от генезиса каолина: по гранитам (тип А), щелочной каолин (тип В) и каолин по гнейсам (тип С) и содержания оксидов железа Fe2Oз в его составе (от 0,43 до 1,38 мас. % для каолина по гранитам и 1,82 мас. % для каолина по гнейсам) (табл. 2).
Интенсивность полосы ОАЦ Fe3+ метакаолина из каолина по гранитам при увеличении Fe2O3 возрастает с 9543 до 32486 отн. ед. со смещением центра с 1,72 до 1,68 эВ (720 и 734 нм соответственно), а интенсивность полосы ОАЦ [и02]2+ снижается с 5445 до 2649 соответственно.
Интенсивность полос ОАЦ Fe3+ фотолюминесценции метакаолина (27755—32486 отн. ед.) из щелочного каолина по гранитам больше по сравнению с соответствующими значениями метакаолинов из каолина по гранитам и гнейсам. По-видимому, повышение интенсивности полосы ОАЦ Fe3+ люминесценции метакаолина связано со структурно-кристаллохимическими особенностями каолинита: каолинит щелочного каолина имеет меньшие размеры кристаллитов и является более дефектным [4]. При более мелких размерах кристаллитов и с повышением дефектности структуры каолинита, с одной стороны, при термообработке каолина более активно происходит сегрегация каолинита с выделением структурного железа и увеличением интенсивности полосы ОАЦ Fe3+ фотолюминесценции, а с другой — повышается пуццолановая активность метакаолина [1].
Интенсивность полос ОАЦ Fe3+ и [и02]2+ метакао-лина из каолина по гнейсам значительно меньше, но при этом соблюдается соотношение по интенсивности полос: ОАЦ Fe3+=5192 отн. ед. больше интенсивности ОАЦ [и02] =2474 отн. ед. соответственно. Более низкая интенсивность полос ОАЦ Fe3+ фотолюминесценции метакаолина из каолина по гнейсам обусловлена, вероятно, рядом факторов:
— структурно-кристаллохимические особенности каолинита оказывают влияние на фазовый состав и активность метакаолина [1, 4]: каолин по гнейсам (тип С) имеет более высокие значения индекса кристалличности каолинита по Хинкли хЯ=1,15 против каолина по
гранитам хЯ~0,88-1,12 (тип А и В) и, соответственно, размеры кристаллитов каолинита: чем меньше размер кристаллитов каолинита, тем выше пуццолановая активность метакаолина из него;
— эффектом тушения фотолюминесценции при содержании Fe2O3>1 мас. % в составе каолина по гнейсам (проба С13, табл. 2), но щелочной каолин по гранитам также содержит Fe2O3>1 мас. % (проба В8) и при этом имеет более высокие значения интенсивности полосы ОАЦ Fe3+ фотолюминесценции за счет повышенного содержания щелочей, выступающих в роли компенсатора заряда при замещении трехвалентным железом четырехвалентного кремния.
Изменение люминесцентных свойств метакаолина от температуры термообработки. Значения интенсивности полос ОАЦ Fe3 и [и02]2+ метакаолина из двух технологических фракций каолина: ЦО — с циклона основного; ФД — с фильтра дымового представлены в табл. 1. Содержание Fe2O3 в составе каолина минимальное (0,33—0,34 мас. %), что минимизирует влияние содержания оксидов железа на интенсивность полосы ОАЦ Fe3+. По общей кислотной растворимости (ОКР) мета-
35000
30000
g 25000
- 20000
о
m 15000
10000
5000
0
3,4
2 2,2 2,4 2,6 Длина волны,эВ
Рис. 1. Спектр люминесценции метакаолина после термической обработки при 900оС. Процесс деконволюции спектра на две полосы ОАЦ Fe3+ и [У02]2+ проведен с использованием функции Гаусса
научно-технический и производственный журнал
50 45 а 80000 70000
40 60000
35 Ф
30 о." 25 О 50000 j Б о 40000 ¡з о
20 15 s 30000 I те I 20000
10
5 ЦО-проба ОКР ЦО-проба интен-ть 10000
0 —*—i—* * —1—1—'—Ь- * i —1-1-1- 0
100 600 650 700 750 800 850 900 950 1000
Температура термической обработки, оС
Температура термической обработки, оС
Рис. 2. Взаимосвязь интенсивности полосы ОАЦ Fe3+ (отн. ед) люминесценции и общей кислотной растворимости (ОКР, %) метакаолина в диапазоне температуры термообработки (600-1000оС). Метакаолин из технологических фракций каолина: а - ЦО; б - ФД (после сушки при 100оС)
каолина определен оптимальный диапазон температуры: 750—950оС - для фракции каолина ЦО; 750—900оС — для фракции ФД.
В зависимости от термообработки метакаолина в диапазоне 600—1000оС интенсивность полос ОАЦ Fe3+ и [и02]2+ изменяется по-разному: незначительно для полосы [и02]2+ и резко для полосы Fe3+ в диапазоне 900—950оС (рис. 2).
После термообработки метакаолина в диапазоне температуры 600—750оС (область дегидроксилирования каолинита) и выше происходит повышение желтизны Ь* и красноты а*. Изменение цветности а* и Ь* объясняется увеличением доли структурного железа ^е2-Х •А1Х03), которое постепенно с повышением температуры выделяется при сегрегации метакаолина и превращается в Fe2Oз (гематит) [9]. По-видимому, небольшое увеличение доли структурного железа и объясняет незначительное повышение интенсивности полосы ОАЦ Fe3+ мета-каолина вплоть до температуры образования расплава и стекловидной фазы.
При термообработке метакаолина из фракций каолина ФТ и ЦО выше температуры 900 и 950оС соот-
ветственно отмечается резкое повышение интенсивности полосы ОАЦ Fe3+ метакаолина. Показано [2], что после термообработки метакаолина в диапазоне этой температуры начинают снижаться значения красноты а* и желтизны b* в цветовой системе CIEL*a*b* [2]. Источником ОАЦ Fe3+ люминесценции метакаолина является магниторазбавленная форма железа или силикатное железо, которое образуется при растворении вновь образованного гематита в силикатном расплаве при термообработке метакаолина. Ранее показано [1], что во фракции каолина с фильтров ФД при термообработке начиная с 900оС образуется расплав, который при охлаждении образует стекловидную фазу. Следовательно, появление стекловидной фазы в составе метакаолина, с одной стороны, способствует снижению пуццолановой активности метакаолина, а с другой — растворению гематита и повышению интенсивности полосы ОАЦ Fe3+ фотолюминесценции метакаолина.
Взаимосвязь пуццолановой активности с интенсивностью ОАЦ Fe3+ и температуры термообработки метакаолина. Сопоставлены значения интенсивностей полос ОАЦ Fe3+ и общей кислотной растворимости (ОКР) от температуры термообработки метакаолина из двух технологических фракций каолина ЦО и ФД (рис. 2). Интенсивность полосы ОАЦ Fe3+ фотолюминесценции имеет обратную зависимость от значений общей кислотной растворимости метакаолина в диапазоне температур термообработки от 800—850 до 1000оС. Повышение интенсивности полосы ОАЦ Fe3+ в этом диапазоне сопровождается понижением пуццолановой активности метакаолина по значениям ОКР по мере увеличения стекловидной фазы. Следовательно, взаимосвязь двух показателей — интенсивность полосы ОАЦ Fe3+ и пуццолановой активности объясняется изменением фазового состава метакаолина.
Статистическая модель взаимосвязи пуццолановой активности метакаолина и оптических свойств. Для построения статистической модели взаимосвязи показателей пуццолановой активности метакаолина и оптических свойств использован метод главных компонент (программа «STATISTICA 6», модуль Principal Components). Две главные компоненты FI и FII описывают 86,8% от общей дисперсии (рис. 3). Согласно факторным нагрузкам (f(x)) переменных на главные компоненты, их можно интерпретировать следующим образом (рис. 3):
— первая главная компонента FI значима со всеми переменными, кроме ОАЦ [UO2]2+, и из данных следует: чем больше пуццолановая активность метакаолина (ОКР и ПА) и его краснота а* и желтизна b*, тем меньше интенсивность полос ОАЦ Fe3+ люминесценции и, наоборот, при увеличении интенсивности полос ОАЦ Fe3+ люминесценции метакаолина снижается пуццолановая активность;
— вторая главная компонента FII связана с интенсивностью полос ОАЦ [UO2]2+ люминесценции метакаолина: при увеличении интенсивности полосы ОАЦ [UO2]2+ и красноты а* при снижении желтизны b* (диапазон температуры термообработки 750—850оС) слабо повышается пуццолановая активность метакаолина.
Для оценки дискриминантных возможностей переменных (пакет «STATISTICA 6», модуль Discriminant Analysis), характеризующих пуццолановую активность и цветность метакаолина, использована статистика F-исключение (табл. 3). Если две переменные имеют высокую взаимную корреляцию, например в нашем случае показатель пуццолановой активности ПА, г/г, ОКР, %, то выбирается один из них. Поэтому все переменные с высоким уровнем значимости (р<0,00), кроме двух — ПА и ОАЦ [UO2]2+, участвуют в градации пуццо-лановой активности метакаолина по оптическим свой-
научно-технический и производственный журнал
Ш^улг&иш
Фактор 1 : 50,34%
Рис. 3. Расположение точек, соответствующих значениям показателей пуццолановой активности (ПА и ОКР) и оптических характеристик: интенсивность ОАЦ Fe3+ и [UO2], координат цветности a* и b* образцов метакаолина, в координатах двух главных компонент (фактор 1 и фактор 2)
ствам — координаты цветности а* и b* и интенсивность полосы ОАЦ Fe3+.
Модуль Discriminant Analysis пакета «STATISTICA 6» позволяет проводить оценки эффективности переменных с пошаговым включением Forward stepwise (пошаговый вперед) или исключением переменных Backward stepwise (пошаговый назад) из отобранных переменных, чтобы исключить избыточность переменных.
При проведении дискриминантного анализа с применением пошагового метода с исключением выбраны только два показателя — интенсивность ОАЦ Fe3+ и общая кислотная растворимость (табл. 4).
При применении пошагового метода с включением помимо указанных выше переменных дополнительно выделяются еще два показателя: краснота а* и желтизна b* (табл. 4).
Таким образом, два независимых пошагового метода дискриминантного анализа показали, что можно использовать два показателя: интенсивность ОАЦ Fe3+ и показатель ОКР метакаолина для контроля качества при его производстве.
Заключение.
Исследованы спектры фотолюминесценции мета-каолина, возбуждаемой импульсным излучением лазера ультрафиолетового диапазона (337,1 нм). В спектре фотолюминесценции метакаолина идентифицированы две полосы ОАЦ Fe3+ и [UO2]2+ с положениями центров максимума интенсивности полос, соответствующих 1,68-1,72 эВ (720-738 нм) и 2,32-2,35 эВ (527-534 нм).
Методом многомерного статистического анализа данных установлено, что из двух полос ОАЦ Fe3+ и [UO2]2+ фотолюминесценции метакаолина наиболее значима интенсивность полосы ОАЦ Fe3+. Изменения интенсивности полосы ОАЦ Fe3+ фотолюминесценции связаны с
Таблица 3
Проверка статистической значимости переменных для градации пуццолановой активности метакаолина по оптическим свойствам
Показатель свойств F-исключение Уровень значимости, а
ОКР 37,8 <0,000
ПА 1,0 0,380
а* 6,7 <0,001
b* 4,8 0,003
ОАЦ [U02]2+ 0,9 0,451
ОАЦ Fe3+ 8,3 <0,000
Таблица 4
Стандартизованные коэффициенты для переменных статистической модели градации пуццолановой активности метакаолина по оптическим свойствам
Пошаговый метод дискриминантного анализа Показатели Дискриминантная функция
1 2
С включением переменных ОКР, % 1,24 0,09
ОАЦ Fe3+ 0,79 -0,95
а* 0,56 -0,61
b* 0,48 -0,65
С исключением переменных ОКР, % -1,27 -0,13
ОАЦ Fe3+ -0,69 -1,08
процессами превращения метакаолина при термической обработке и пуццолановой активностью метакаолина. Показано, что после термообработки в диапазоне температуры 850-950оС резко увеличивается интенсивность полосы ОАЦ Fe3+ и снижается пуццолановая активность метакаолина. Интенсивность полосы ОАЦ Fe3+ фотолюминесценции метакаолина изменяется в зависимости от температуры термообработки следующим образом:
- в диапазоне 600-950оС слабое постепенное повышение связано с сегрегацией каолинита и выделением структурного железа. Основная доля структурного железа превращается в гематит, что подтверждается увеличением значений координаты красноты а*;
- в диапазоне 850-1000оС отмечается резкое повышение интенсивности этой полосы, связанное с появлением расплава в составе метакаолинита, растворением гематита и увеличением доли структурного железа в составе стекловидной фазы метакаолина.
Люминесцентные свойства метакаолина после термообработки при 900оС изменяются от разных факторов: от содержания Fe2O3 в составе каолина (от 0,43 до 1,88%); генезиса каолина (каолин по гранитам и гнейсам, щелочной каолин) и от структурно-кристаллохими-ческих особенностей каолинита (размер кристаллитов и дефектности каолинита). В зависимости от этих факторов значения интенсивности полосы ОАЦ Fe3+ фотолюминесценции метакаолина изменяются в определенном диапазоне, вплоть до температуры термообработки, при которой возможно образование расплава и при охлаждении стекловидной фазы в составе метакаолина.
Список литературы
1. Платова Р.А., Аргынбаев Т.М., Стафеева З.В. Влияние дисперсности каолина месторождения Журавлиный Лог на пуццолановую активность метакаолина // Строительные материалы. 2012. № 2. С. 75-80.
References
1. Platova R.A., Argynbaev T.M., Stafeeva Z.V. Influence of Dispersion of Kaolin from Zhuravliny Log Deposit on Pozzolan Activity of Metakaolin. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2012. No. 2, pp. 75-80. (In Russian).
fj научно-технический и производственный журнал
M ■ ® июнь 2016
2. Платова Р.А., Платов Ю.Т., Аргынбаев Т.М., Стафеева З.В. Белый метакаолин: факторы, влияющие на окраску, и методы оценки // Строительные материалы. 2015. № 6. С. 55—60.
3. Рассулов В.А. Локальная лазерная с учетом кинетики затухания люминесцентная спектроскопия минералов (на примере циркона). М.: ВИМС. 2005. 16 с.
4. Платова Р.А., Стафеева З.В. Природа разжижаемо-сти и текучести каолина месторождения Журавлиный Лог // Стекло и керамика. 2012. № 3. С. 12—21.
5. Платов Ю.Т., Платова Р.А. Инструментальная спецификация цветовых характеристик строительных материалов // Строительные материалы. 2013. № 4. С. 66-72.
6. Платова Р.А., Рассулов В.А., Шмарина А.А. Идентификация минеральных примесей в составе каолина и фарфора на его основе методом люминесцентной спектроскопии // Международная научная конференция «Федоровская сессия — 2008». СПб. 2008. С. 293-295.
7. Таращан А.Н. Люминесценция минералов. Киев: Наукова думка. 1978. 296 с.
8. Рассулов В.А., Рогожин А.А., Гафт М.Л., Горо-бец Б.С. Люминесцентно-спектральные характеристики наиболее распространенных минералов при возбуждении ультрафиолетовым лазером // Записки Всесоюзного минералогического общества. 1988. Вып. 4. С. 474-479.
9. Castelein O., Aldon L., Olivier-Fourcade J. etc. 57Fe Messbauer study of iron distribution in a kaolin raw material: influence of the temperature and the heating rate // Journal of the European Ceramic Society. 2002. V. 22. № 11. Р. 1767-1773.
2. Platova R.A., Platov Yu.T., Argynbaev T.M., Stafeeva Z.V. White Metakaolin: Factors Influencing on Coloring and Evaluating Methods. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2015. No. 6, pp. 55-60. (In Russian).
3. Rasulov V.A. Lokal'naya lazernaya s uchetom kinetiki zatukhaniya lyuminestsentnaya spektroskopiya mineralov (na primere tsirkona) [Local luminescent spectroscopy of minerals, laser taking into account attenuation kinetics (on the example of zircon)]. Moscow: VIMS. 2005. 16 p.
4. Platova R.A., Stafeeva Z.V. Nature of the liquescecy and fluidity of a kaolin of the field Zhuravliniy Log. Steklo i keramika. 2012. No. 3, pp. 12-21. (In Russian).
5. Platov Yu.T., Platova R.A. Instrumental Specification of Colour Characteristic of Building Materials. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2013. No. 4, pp. 66-72. (In Russian).
6. Platova R.A., Rassulov V.A., Shmarina A.A. Identification of mineral impurity as a part of a kaolin and porcelain on his basis by method of luminescent spectroscopy. The international scientific conference "Fedorovsky session — 2008". Sankt-Peterburg. 2008, pp. 293-295. (In Russian).
7. Tarashchan A.N. Lyuminestsentsiya mineralov [Luminescence of minerals]. Kiev: Naukova Dumka. 1978. 296 p.
8. Rassulov V.A., Rogozhin A.A., Gaft M.L., Gorobets B.S. Luminescent spectral characteristics of the most widespread minerals at excitement by the ultra-violet laser. Zapiski Vsesoyuznogo mineralogicheskogo obshchestva. 1988. Vol. 4, pp. 474-479. (In Russian).
9. Castelein O., Aldon L., Olivier-Fourcade J. etc. 57Fe Messbauer study of iron distribution in a kaolin raw material: influence of the temperature and the heating rate. Journal of the European Ceramic Society. 2002. V. 22. No. 11, pp. 1767-1773.
научно-технический и производственный журнал
