CC BY
98
УДК 666. 962:124
Р. З. Рахимов, Н. Р. Рахимова, А. Р. Гайфуллин,
О. В. Стоянов
ВЛИЯНИЕ ДОБАВКИ В ПОРТЛАНДЦЕМЕНТ ПРОКАЛЕННОЙ И МОЛОТОЙ ПОЛИМИНЕРАЛЬНОЙ КАОЛИНИТСОДЕРЖАЩЕЙ ГЛИНЫ
НА ПРОЧНОСТЬ ЦЕМЕНТНОГО КАМНЯ
Ключевые слова: пуццолан, добавка, полиминеральная глина, метакаолин, температура, прокаливание, удельная поверхность,
портландцемент, цементный камень, прочность.
Приведены результаты сравнительных исследований влияния в портландцемент добавок прокаленной при температурах 4000С и 6000С и молотой до 250 м2/кг и 500 м2/кг полиминеральной глины с содержанием 51% каолинита и метакаолина на прочность цементного камня. Выявлено, что добавки прокаленной при 6000С и молотой до 250 м2/кг глины приводит к более высокому повышению прочности цементного камня, чем метакаолина с удельной поверхностью 1200 м2/кг.
Keywords: pozzolana, additive, multimineral clay, metakaolin, temperature, calcination, the specific surface area, portland cement,
cement stone, strength.
In this study presents results of influence of polymineral clays content of 51% kaolinite and metakaolin, burned at temperatures of 400oC and 600oC and with ground to 250-500 m2/kg to the cement stone strength. Revealed that the addition of burned at 600oCclay and with ground to 250 m2/kg leads to a higher increase in the strength of the cement stone than metakaolin with a surface area of1200 m2/kg.
Введение
Модификация тонкомолотыми
минеральными добавками - одно из направлений решения проблем ресурсо-, энергосбережения и экологии при обеспечении устойчивого развития в производстве и применении вяжущих веществ и материалов на их основе [1,2]. В настоящее время номенклатура минеральных добавок, которая вводится в состав вяжущих с целью повышения показателей их физико-технических свойств и технико-экономической эффективности, включает весьма широкий перечень материалов природного, искусственного и техногенного происхождения [3,4]. Наибольшая эффективность при этом проявляется при введении активных пуццолановых минеральных добавок в известковые вяжущие и цементы, связывающие образующиеся при затворении их водой мало прочный и неводостокий гидроксид кальция в прочные водостойкие новообразования. Одной из первых примененных древними строителями разновидностей
искусственных пуццолановых добавок была молотая обожженная керамика. В частности, М.Витрувий более двух тысяч лет назад [5] писал: «Когда она (известь) будет погашена, то вещество надо смешать, всыпав три части песка, если песок из рва, и одну часть извести, если же песок речной или морской, то надо бросить две части песка и одну часть извести, если же добавить одну часть толченого и просеянного кирпича, то получается смесь веществ, еще лучшая для употребления». Тонкодисперсная обожженная глина как пуццолановая добавка нашла применение в виде цемянки, глинита, аглопорита, горелых пород, керамзита и керамзитовой пыли [3,6]. Цемянка -продукт помола обожженных до спекания при температурах 9000С и выше керамических материалов. Глинит получают измельчением
обожженных при температуре 600- 8000С глин [3,7]. В последние десятилетия достаточно широкое применение получили эффективные пуццолановые добавки такие, как микрокремнезем, зола-унос, зола рисовой шелухи [1,4,8]. За последние десятилетия хорошо изучены пуццолановые свойства и обожженных чистых каолинитовых глин с получением метакаолина [9-13], который с обеспечением определенной эффективности в повышении показателей физико-технический свойств бетонов в качестве добавки впервые был применен в Бразилии в 1962 г.при строительстве гидротехнических сооружений, а с середины 1990-х гг. прошлого века при строительстве плотин, мостов, градирен и других сооружений и в другихстранах. Наиболее высококачественные виды метакаолина МК, как правило, превосходит микрокремнезем в отношении пуццоланической активности, который в последние десятилетия получил широкое распространение как самая активная пуццолановая добавка и появление которого некоторыми учеными [4] рассматривается как революционное достижение. Достигнуты определенные успехи и в установлении механизма активности обожженного каолинита. Выявлено [1416], что реакционная способность МК зависит от содержания в нем ионов алюминия в неустойчивой координации V по кислороду: чем больше содержание ионов алюминия в такой координации, тем выше реакционная способность метакаолина. В составе каолинита алюминий имеет координационное число VI по кислороду. Термическая обработка нарушает октаэдрическую координацию ионов алюминия и практически не затрагивает кремнекислородные слои, чем обеспечивает в целом сохранение слоистой морфологии, присущей каолиниту [13]. Результатом удаления гидроксильных групп из структуры каолинита является переход алюминия в
координационные состояния V и VI [17]. В конце процесса дегидроксилирования каолинита, сопровождающийся удалением гидроксильных групп, завершающий слоевой пакет (80И-^ 4И20+402-) алюмогидрокси-
кислородныйоктаэдрический слой практически полностью перестраивается в алюмокислородный тетраэдрический слой образующегося метакаолина [18]. Слоистая структура каолинита сохраняется, причем сетка тетраэдров [8Ю4] изменяется мало, а слои [А1(0,0Н)6] - сильнее, чем и обусловлена активность метакаолина [19]. Выявлено [20], что в зависимости от степени упорядоченности кристаллической решетки основного минерала -каолинита в каолинах различных месторождений дегидратация его с менее упорядоченной структурой заканчивается при 550-6000С, а более окристаллизованного - при 800-850°С. По данным [20] каолины с менее упорядоченной структурой имеют более высокую реакционную способность из-за наличия в кристаллах активных центров не только в местах обрыва химических связей, но и на поверхности границ и плоскости спайности [21]. Утверждается [1,10], что наибольшей пуццоланической активностью отличается глинит, полученный из каолинов, содержащих не менее 90% каолинита. Вместе с тем установлено [12,21], что в технологии вяжущих могут использоваться метакаолины, получаемые обжигом сырья с содержанием каолинита 30-50%. В частности, выявлено [11] при исследованиях пуццоланической активности глин с различным содержанием каолинита и примесей и обладающих различной степенью кристалличности, что активированные при 7000С глины с содержанием каолинита 91 и 27% к 7-ми суточному возрасту связывают одинаковое количество Са(ОН)2. Отмеченное выше показывает значительную зависимость пуццоланической активности глинита от природы, состава и режимов термоактивации исходных каолиновых глин. Установлено, что достаточную пуццоланическую активность метакаолин имеет при удельной поверхности в 1200 м2/кг [22], а высокую активность он приобретает при удельной поверхности около 3000 м2/кг [23-25].
При недостаточном учете факторов, влияющих на свойства пуццолановой активности метакаолина в ряде случаев его применение не дает никакого эффекта, а в ряде исследований показано [13,20,21,26,27], что оптимальное содержание его в объеме модифицированногопортландцемента может составлять от менее 5 до более 30%.Метакаолин на территории СНГ не производится в больших объемах и ввиду дороговизны импортных аналогов пока еще не нашел широкого применения [20]. Производимый отдельными предприятиями метакаолин не всегда отличается стабильностью показателей пуццоланической активности. Определенным препятствием для
широкомасштабного производства и применения метакаолина как пуццоланы является и ограниченность месторождений и запасов чистых каолиновых глин во многих странах, в том числе и в
России. Указанные выше обстоятельства в последнее десятилетие привели в ряде стран к проведению исследований пуццоланической активности термообработанных глинистых минералов помимо каолинита и возможности получения пуццолановых добавок из глинистого сырья с различным содержанием каолинита или полным его отсутствием, то есть повсеместно распространённых обычных глин. Применение таких прокаленных глин получает распространение в развитых странах [28]. Выявлено [29], что некоторые термоактивированные глинистые минералы повысили степень гидратации цемента в большей степени, чем каолинит.
Установленные особенности активности прокаленных глинистых минералов привели в ряде стран в последние два десятилетия к расширению исследований пуццолановой активности различных по составам глин [29-32]. При этом целесообразно учесть результаты ранее проведенных исследований пуццоланических свойств различных глин. Еще в начале Х1Х-го века своими опытами Вика установил [33], что: определенная степень обжига позволяет проявить парализованные в природном состоянии пуццоланические свойства глин; максимальная пуццолоническая активность глин достигается при обжиге их при температуре 600-7000С; чтобы заранее можно было определить на какую пуццолану из данной глины может рассчитывать, при производстве необходимо предварительное изучение ее химического и минерального составов.
Спустя более века - в начале 40-х гг. ХХ века Всесоюзным научно-исследовательским институтом цемента (ВНИЦ) были произведены масштабные и систематические исследования пуццоланической активности распространенных на территории СССР месторождений 207 разновидностей глин, среди которых были и каолиновые [7]. В числе отдельных их результатов отмечается, что: все глины, подвергнутые обжигу при температуре 500-8000С, обнаруживают гидравлические свойства в той или иной степени [31]; из 207 разновидностей глин только 24 (11%) оказались непригодными для получения продукта с достаточной гидравлической активностью, из 12 прокаленных глин с наиболее высокой пуццолановой активностью - 9 мергелистые и лишь 3 - высококаолиновые.
Приведенные выше сведения о исследованиях и применении глинитов являются основанием для развития исследований возможностей получения пуццоланов на основе распространенных глин с различным химическим, минеральным и гранулометрическим составом для создания научной базы организации их производства в различных областях и республиках.
Ниже приведены результаты исследований в этом направлении, в частности, влияния добавок в портландцемент прокаленной и молотой одной из разновидностей полиминеральных глин на свойства цементного камня в сравнении с влиянием добавок метакаолина.
Материалы и методы исследований
Материалы исследований
a) Ново-Орская глина.
Химический состав, в %: SiO2 - 69,18; Al2O3
- 19,55; Fe2O3 - 1,32; TiO2 - 1,36; MgO - 0,42; CaO - 0,2; MnO - 0,01; K2O
- 0,92; P2O5 - 0,1; Na2O< 0,3; SO3/S< 0,05; п.п.п.< 6,63; H2O- 0,81.
Химический состав глины определяется содержанием оксидов в % на абсолютно сухую навеску с использованием АRLOPTYMK -спектрометра.
Минеральный состав, в %: кварц - 41; каолинит - 51; иллит - 8.
Минеральный состав глины определялся по результатам РФА с использованием дифрактометраЭ8 Advance фирмы Bruker.
Гранулометрический состав глины -фракций, в %: глинистая -61,3; пылевитая - 24,5; песчаная - 14,2. В работе [35] приведены показатели процесса дегидратации Ново-Орской глины.
b) Метакаолин ВМК производства ООО "Синерго" Магнитогорск (ТУ572901-001-65767184-2010).
Химический состав метакаолина, в %: SiO2 -51,4; Al2O3> 42; Fe2O3 - 0,8; H2O< 0,5; п.п.п.< 1. Удельная поверхность 1200 м2/кг.
Пуццоланическая активность, мг Ca(OH)2>
1000/г
c) Портландцемент
Для определения пуццоланической активности глинистых термоактивированных наполнителей использовался портландцемент ПЦ500 Д-0-Н.
Химический состав цемента, масс, %: CaO-63; SiO2 - 20,5; Al2O3 - 4,5; Fe2O3 - 4,5; SO3 - 3.
Минералогический состав цемента: С^ -67,0; C2S - 11,0; C3A - 4,0; C3AF - 15,0. Показатели портландцемента:
- удельная поверхность - 345 цементу),
- насыпная плотность - 1000 г/л,
- нормальная густота - 26%,
- начало схватывания - 2часа 50минут,
- конец схватывания - 4часа 10минут.
Методы исследования
а) Прокаливание глины производилось при 400, 600 и 8000С со скоростью подогрева 1,7; 2,5 и 3,30С в минуту и изотермической выдержкой при этих температурах в течении 3-х часов.
Прокаленная глина подвергалась помолу в лабораторной мельнице МПЛ-1 до удельной поверхности 250 и 500 м2/кг.
б) Пуццоланическая эффективность прокаленных и молотых навесок глины определялась по изменению свойств портландцементного камня от содержания их добавок в портландцемент. Цементный камень из теста нормальной густоты испытывался после термовлажной обработки по режиму 4 +6 +3 часов с изотермической выдержкой при 850С.
см2/г
(по
Результаты исследований
В таблице 1 приведены результаты исследований изменения прочности при сжатии цементного камня на основе портландцемента в зависимости от содержания добавок прокаленной и молотой Ново-Орской глины.
Таблица 1 - Прочность при сжатии портландцеменого камня с добавками прокаленной и молотой Ново-Орской глины, кг/см2
Температура прокаливания
S 4000С 6000С
Содерж добавки Удельная поверхность, м2/кг
250 500 250 500
1 2 3 4 5
0 573 573 573 573
5 690 580 780 642
10 597 530 675 580
15 450 580 530 523
20 411 500 480 507
На рис 1. приведены результаты исследований влияния добавок метокаолинита на прочность при сжатии цементного камня.
Рис. 1 - Зависимость прочности при сжатии цементного камня с добавками метакаолина
Анализ представленных в таблице 1 и на рис.1 результатов позволяет сделать следующие выводы о влиянии добавок в портландцемент прокаленной и молотой Ново-Орской глины и метакаолина на прочность при сжатии цементного камня:
- 5-10% добавок прокаленной при 400 0С и молотой до 250 м2/кг глины повышают прочность на 20,4-4,2%;
- 5% добавок прокаленной при 4000С и молотой до 500 м2/кг глины повышают прочность на 1,2%; 0
- 5-10% добавок прокаленной при 6000С и молотой до 250 м2/кг глины повышают прочность на 36,1-17,8%;
- 5-10% добавок прокаленной при 6000С и молотой до 500 м2/кг глины повышают прочность на 12,0-1,2%;
Заключение
Добавки прокаленной при 6000С и молотой до 250 м2/кг полиминеральной глины с содержанием каолинита 51% в портландцемент приводят к более
высокому повышению прочности при сжатии цементного камня, чем добавки метакаолина.
Литература
1. Ramachandran V.S. (ed) (1995) Concrete Admixtures Handbook - Properties, Science and Technology, 2nd ed. William Andrew Publishing, New York.
2. Рахимов Р.З., Рахимова Н.Р. Строительство и минеральные вяжущие прошлого, настоящего и будущего// Строительные материалы. 2013. - №1.-С.124-128.
3. Волженский А.Р., Буров Ю.С., Колокольников В.С. Минеральные вяжущие вещества, технология и свойства / Учебник 3-е изд. перераб. и доп. Стройиздат.1979-480 с.
4. Баженов Ю.М., Демьянова В.С., Калашников В.И. Модифицированные высококачественные бетоны/Научное издание.- М.:Изд.АСВ.2006-368 с.
5. Vitruvius M. (1936) Ten books on architecture (trans.G.A. Latin Petrovsky). Academy of Archirecture, Moscow.
6. Рахимов Р.З., Халиуллин М.И., Гайфуллин А.Р. Состав и гидравлическая активность керамзитовой пыли // Цемент и его применение. 2013. - №1. - С.124 - 128.
7. Глинит-цемент / Сборник статей ВНИЦ. Под ред. Аксенова В.И. Вып.11. Главн.ред.стр.лит. М.-Л.:1935.-171 с.
8. Батраков В.Г. Модифицированные бетоны. Теория и практика. 2-е издание перераб и доп. - М.: 1998 - 768 с.
9. Wild S., Khatib J.M. Portlandite consumption in metakaolin cement pastes and mortars // Cement and Concrete Research 27(1997), 137
10. Sabir B.B., Wild S.,Bai J. Metacaolin and calcined clays as pozzolans for concrete: a review // Cement and Concrete Composites, 23(2001),44.
11. Тирони А., Тресса М., Сиан А., Ирассар Э.Ф. Термическая активация каолинитовых глин // Цемент и его применение. 2012. - №11-12. - С.145-148.
12. Badogiamics S., Kakali G., Tsivilis S. Metacaolin as supplementary cementitious material. Optimization of kaolin to metakaolin conversion // J. Therm. Anal. Calorim. 2005. -Vol.81. - №2. - Р.457-462.
13. Брыков А.С. Метакаолин // Цемент и его применение. 2012. -№7-8.- С.36-41.
14. Rocha J., Klinowski J. Solid-state NMR students of the structure and reactivity of metacaolinite // AngewandteChemie Int. Edition in English. 1990. - Vol.29.
- №5.- Р.553-554.
15. ^leman N. J., Mcwhinnie W.R. The solid state of metakaolin-blended ordinary Portland cement // J. Mat. Sci. 2000. - Vol. 35. - №11. - P.2701-2710.
16. БрыковА.С., ПанфиловА.С., МокеевМ.В. Влияниеструктурыметакаолинанаеговяжущиесвойствав условияхщелочнойгидратации // ЖПХ. 2012. - Т.85. -№5. - С722-725.
17. Singh P.S., Baslow T., Trigg M. Structural studies of geology mers by 29Si and 27Al MAS-NMR // J.Mat.Sci.2005.
- Vol.40. - №15.-Р.3951-3961
18. Ламберов А.А., Ситников Е.Ю., Абдулганеев А.Ш. Влияние состава и структуры каолинитовых глин на условия перехода каолинита в метакаолинит // Вестник Казан. технол. ун-та.2011. - №7.- С.17-23
19. Эйтель В. Термохимия силикатов // М.:Промстройиздат. 1957.-149с.
20. Михайлюта Е.В., Алексеев Е.В., Коледа В.В., Шевченко Т.А. Особенности формирования фазового состава метакаолинов и его влияние на их свойства // Цемент и его применение, 2012. - №9-10.- С.66-69.
21. Куковский Е.Г. Особенности строения и физико-технические свойства глинистых минералов. Киев: Наукова Думка, 1966.-132 с.
22. Хераб Х.Ю. Ахмед Х.Е.Х., Таврик А. Применение метакаолина в качестве заменителя цемента // Цемент и его применение, 2011. - №11-12.- С.86-89
23. KostuchJ.A. WallersV., JonesT.R. Highperformancrconcreteincorporatingmetacaolin: areview // Concrete 2000: EconomicandDurable Concrete through excellence. London: E&FN Spon. 1993. - P.1799-1811.
24. Caldarone M.A., Gruber K.A., Burg R.G. High reactivity metacaolin: A new generation mineral admixture //Concr. Int. 1994. - №11. - P.37-40.
25. Sigh N.D., Middendort B. Chemistry of blended cements. Pl 2. Silica fume, metacaolin, reactive ash from agricultural wastes, inert materials and non-Portland blended cements // Cement International. 2009. - Vol7. - №6. - P.78-92.
26. E. Guneyisi, M. Geoglu, A.Omer, M. Akoi, K. Mermedus. Combined effect of steel fiber and metakaolin incorporation on mechanical properties of concrete // Composites: Part B 56 (2014). -Р.83-91.
27. Kawnan V., Ganesan K. Chloride and chemical resistance of seif-compacting concrete containing rice husk ash and metakaolin // Construction and Building Materials. 51 (2014). -Р.225-234.
28. Habert G., Choupay N., Escadeillas G., Guillame D. et al. Clay content of argillites influence on cement based mortars // Applied Clay Science. 2009. - Vol. 43. - № 3-4. - P. 322330.
29. He C., Osbaeck B., Makovicky E. Pozzolanic reactions of six principal clay minirals: Activation, reactivity assessments and technological effects // Cement and Concrete Research. 25 (1995).- Р. 1961.
30. Ambroise J., Murat M., Pera J. Hydration reaction and hardening of calcined and related minerals: Extension of the research and general conclusions // Cement and Concrete Research, 15 (1985). -Р. 261.
31. R. Fernandez, F. Martirena, K.L. Scrivener, The origin of the pozzolanic activity of calcined clay minerals: A comparison betwenkaolinite, illite and montmorillonite // Cement and Concrete Research, 41(1), - 2001. -С.113-122.
32. L. R. Castello, H.J.F. Hernandes, K.L. Scrivener, M. Antonic. Evolution of calcined clay soils as supplementary cementitious materials // Proceedings of a XII International Congress of the chemistry of cement. Madrid: Instituto de Ciencias de la Construction "Eduardo torroja". 2011. -Р.117.
33. Vicat L.J. Resume de commissancs positives sur la quality de chayx., Paris, 1828.
34. МамуровскийА.А, иРоякС.М. Итогинаучно-исследовательских работ по глинит-цементу //Сб. Статей «Глинит-цемент». Вып. 11. М.-Л. Гл. ред. строительной литературы. 1935. - С.5-55.
35. Rakhimov R.Z., Rakhimovа N.R., Gaifullin A.R., Stoyanov O.V., Yakovlev G.I. Differential thermal analysis of clays of different composition // ВестникКТУ. 2015. -Т.18. - №3. - С. 67-71.
© Р. З. Рахимов - д-р техн. наук, проф., КГАСУ, Rahimov@ksaba.ru; Н. Р. Рахимова - д-р техн. наук, проф., КГАСУ, rahimova.07@list.ru; А. Р. Гайфуллин - канд. техн. наук, ст. препод., КГАСУ, 447044@list.ru; О. В. Стоянов - д-р техн. наук, проф., зав. каф. ТПМ КНИТУ, ov_stojanov@mail.ru.
© R. Z. Rakhimov - professor, Kazan State University of Architecture and Engineering, Rahimov@ksaba.ru;N. R. Rakhimova -professor, Kazan State University of Architecture and Engineering, rahimova.07@list.ru;A. R. Gayfullin - docent, Kazan State University of Architecture and Engineering, 447044@list.ru; O. V. Stoyanov - professor, Kazan National Research Technological University, Department of Plastics Technology, ov_stoyanov@mail.ru.
