CC BY
222
УДК 666.9.046
РАХИМОВ Р. З. РАХИМОВА Н. Р ГАЙФУЛЛИН А. Р.
Рахимов
Равиль
Зуфарович
доктор технических наук, профессор, член-корреспондент РААСН, зав. кафедрой «Строительные материалы» КазГАСУ
e-mail: rachimov@ksaba.ru
Рахимова
Наиля
Равильевна
доктор технических наук, профессор кафедры «Строительные материалы» КазГАСУ
e-mail: rachimova.07@list.ru
Гайфуллин
Альберт
Ринатович
кандидат технических наук, старший преподаватель кафедры «Строительные материалы» КазГАСУ
e-mail: 447044@lisn.ru
Средняя плотность цементного камня с добавками в портландцемент глинитов
Приведены результаты сравнительных исследований влияния добавок в портландцемент прокаленных и молотых полиминеральных глин и высококачественного метакаолина на среднюю плотность цементного камня. Показано, что на основе термоактивированных и молотых распространенных полиминеральных глин могут быть получены глиниты, добавки которых в портландцемент имеют среднюю плотность цементного камня выше, чем цементный камень с аналогичными по содержанию добавками метакаолина.
Ключевые слова: глина, глинит, прокаливание, помол, минеральный состав, портландцемент, добавка, цементный камень, плотность.
RAKHMOV R. Z., RAKHIMOVA N. R., GAIFULLIN A. R.
DENSITY OF HARDENED PORTLAND CEMENT PASTE INCORPORATED WITH GLINITES
The results of comparative studies of the effect of additives in Portland cement of calcined and milled multimineral clays and high-quality metakaolin on the density of hardened Portland cement paste are presented in this paper. It is stated that glinites based on calcined and ground widespread provides greater compaction of the hardened Portland cement paste than that of similar additioves of metakaolin.
Keywords: clay, glint, calcination, grinding, mineral composition, Portland cement, additive, cement stone density.
Введение в портландцемент тонкозернистых минеральных добавок природного и техногенного происхождения с целью повышения показателей его физико-технических свойств и частичной замены ими клинкера является одним из эффективных направлений обеспечения устойчивого развития в части ресурсо- и энергосбережения и защиты окружающей среды от загрязнений [1, 2]. В настоящее время известен широкий перечень применяемых разновидностей минеральных добавок. Очевидно, что потребность в объемах и разновидностях минеральных добавок не будет снижаться и в будущем. Наиболее известные из них — доменный шлак и зола — доступны не во всех странах и регионах, поэтому большее применение минеральных добавок может быть достигнуто за счет использования натуральных пуццоланов и активированных глин [3]. Обожжен-
ные глины в различных видах применяются в качестве минеральных добавок с древних времен до настоящего времени в известковые и цементные композиты [4, 5]. Глина — повсеместно распространенное, доступное и дешевое сырье для получения пуццоланов. Термически активированные глины классифицируются как искусственные пуццоланы европейским стандартом БЫ 197-1-2000. Глинит получают измельчением прокаленных глин при температурах 600-800 °С [4, 6].
В последние десятилетия определенное применение в качестве эффективной активной минеральной добавки для повышения показателей физико-технических свойств цементных композитов получила одна из разновидностей глинитов — метакаолин (МК) [7-10]. МК получают термоактивированием мономинеральных каолиновых глин с высоким содержанием каолинита [7, 10]. Однако
широкому распространению производства и применения МК препятствует ограниченность месторождений и запасов каолиновых глин, в том числе и в России. Этим обстоятельством объясняется проведение в последние десятилетия в ряде стран исследований пуццоланической активности прокаленных глинистых минералов помимо каолинита [11] и возможности получения пуццолано-вых добавок из повсеместно распространенных глин с различным содержанием каолинита или полным его отсутствием [12-14].
Бетон с добавками МК стал применяться в ряде стран с середины 1990-х гг. при строительстве плотин, мостов, градирен [3, 7] — в сооружениях, где бетон подвержен систематическому воздействию воды и цементный камень которого должен иметь повышенную плотность. В связи с этим целесообразными являются исследования влияния добавок глинитов на основе полиминеральных глин на плотность цементного камня. Ниже приведены сравнительные результаты исследований влияния добавок в портландцемент прокаленных и молотых полиминеральных глин и высококачественного МК на среднюю плотность цементного камня.
Материалы и методы исследования 1 Материалы для исследования
а) Для получения глинитов были использованы полиминеральные глины различного химического и минерального составов по названиям месторождений: Ново-Орская (НОГ) в Оренбургской области; Нижне-Увельская (НУГ) в Челябинской области; Арская (АГ), Сарай-Чекурчинская (СЧГ) и Кощаковская (КГ) в Республике Татарстан.
В Таблицах 1 и 2 приведены химический и минеральный составы принятых при исследовании глин.
б) Метакаолин ВМК, производство ООО «Синерго» (Магнитогорск) (ТУ 572901-001-65767184-2010). Химический состав метакаолина, в %: 8Ю2 — 51,4; А1203 > 42,0; Fe203 — 0,8; Н20 < 0,5; п.п.п. < 1,0. Удельная поверхность — 1 200 м2/ кг.
в) Портландцемент. Для определения пуццоланической активности глинистых термоактивированных наполнителей использовался портландцемент ЦЕМ I 42,5 Н (ПЦ500 Д-0-Н). Химический состав цемента, масс. %: СаО — 63,0; ЭЮ2 — 20,5; А1203 — 4,5; Бе203 — 4,5; 803 — 3,0. Минералогический состав цемента: С38 — 67,0; С23 — 11,0; С3А — 4,0; С3АБ — 15,0. Показатели портландцемента: удельная поверхность — 345 см2 / г (по цементу), насыпная плотность — 1 000 г/л, нормальная густота — 26%, начало схватывания — 2 ч 50 мин, конец схватывания — 4 ч 10 мин.
2 Методы исследований
а) Термоактивация глин. Для каждой глины характерна своя оптимальная температура обжига, выше и ниже которой активность продукта падает [4]. Известно утверждение, что чем ниже температура обжига, тем выше активность глинистых материалов, так как при повышенных температурах диффузионный процесс приводит к их рекристаллизации [15].
Переход в активную форму у отдельных глинистых минералов начинается с 320-400 °С и продолжается до 800 °С [6, 16]. В связи с этим исследовалось влияние на свойства цементного камня добавок глинитов, полученных обжигом глин при температурах 400 °С, 600 °С и 800 °С.
Скорость подогрева составляла соответственно 1,7; 2,5 и 3,3 °С в минуту до температуры изотермической выдержки, которая составила 3 ч.
Таблица 1. Химический состав принятых при исследовании глин*
№ п/п Разновидность глин н2° Содержание в % на абсолютную сухую навеску
SiO2 TiO2 Al2O3 MnO CaO MgO Na2O K2O P O SO3/S ппп Сумма
1 НОГ 0.81 69.18 1.36 19.55 1.32 0.01 0.20 0.42 <0.3 0.92 0.10 <0.05 6.63 99.69
2 НУГ 0.66 66.79 0.98 20.71 1.63 0.04 0.62 0.41 <0.3 0.65 0.08 0.13 7.70 99.73
3 АГ 1.05 73.65 1.47 15.37 2.23 0.01 0.28 0.50 <0.3 0.55 <0.03 <0.05 5.63 99.67
4 СЧГ 3.41 68.52 0.86 13.42 6.18 0.10 1.33 1.66 1.20 1.82 0.09 <0.05 4.62 99.80
5 КГ 4.14 64.50 0.88 13.96 7.30 0.10 2.16 2.18 0.98 1.97 0.11 <0.05 5.66 99.80
* Количественный химический состав глин определялся с использованием АЯ1_ ОРТУМХ — спектрометра.
Таблица 2. Минеральный состав принятых при исследовании глин*
№ п/п Разновидность глин Минеральный состав в %
Кварц Каолинит Иллит Слюда Ортоклаз Плагиоклаз Смешанно-слоистый глинистый минерал Хлорит
1 НОГ 41 51 8 - - - - -
2 НУГ 33 62 - 4 - 1 - -
3 АГ 47 40 13 - - - - -
4 СЧГ 28 - - 10 7 8 40 4
5 КГ 34 - 5 14 40 1
* В структуре иллита до 10 % разбухающих слоев; смешанно-слойный разбухающий минерал имеет состав смешанно-слоистый с содержанием неразбухающих слоев в СЧГ до 40 %о, в КГ до 20 %о; расчет приведен на 100 %о кристаллической фазы без учета возможного содержания рентгеноаморфной составляющей. РФА глин проведен с использованием дифрактометра D8 Advance фирмы Bruker.
б) Прокаленные глины подвергались помолу в лабораторной мельнице МПЛ-1 до удельной поверхности 250, 500 и 800 м2/кг.
в) Влияние добавок глинитов в портландцемент на коэффициент размягчения цементного камня определялось по результатам испытаний образцов размерами 2 х 2 х 2 см. Образцы изготавливались из теста нормальной густоты, которая у бездобавочного цемента составила 26%, с 5% добавок глинитов — 27%, с 10% добавок глинитов — 27,5% исследованных разновидностей глин, с различными температурами обжига и тонкостью помола. Глиниты вводились в портландцемент в количестве 5, 10, 15 и 20% по массе.
Образцы выдерживались в течение 24 ч в нормальных условиях, а затем подвергались термообработке в пропарочной камере по режиму: 4 ч подогрев до 85 °С, изотермическая выдержка 6 ч, 3 ч охлаждение до 3540 °С.
Результаты исследований и их анализ
В зависимости от содержания в процентах по массе МК средняя плотность цементного камня составила в кг/м3 соответственно: 0% — 2 270; 5% — 2 298; 10% — 2 239; 15% — 2 134; 20% — 2 121.
В Таблицах 3-5 приведены результаты исследований изменения средней плотности цементного камня
Таблица 3. Средняя плотность цементного камня с добавками прокаленных и молотых до удельной поверхности 250 м2/кг глин
№ п/п %, добавки т, -О прокаливания С добавками прокаленных глин
НОГ НУГ АГ СЧГ КГ
1 3 5 6 7 8 9 10
Средняя плотность/% изменения средней плотности по сравнению со средней плотностью бездобавочного цементного камня
1 - - 2270 2270 2270 2270 2270
2 5 400 2255/ -1 2234/-2 2281/+0 2340/+3 2242/-1
3 10 2222/-2 2231/-2 2281/+0 2335/+3 2221/-2
4 15 2185/-4 2222/-2 2231/-2 2318/+2 2202/-3
5 20 2111/-7 2178/-0 2181/-4 2298/+1 2181/-4
6 5 600 2325/+2 2259/-0 2300/+1 2295/+1 2281/+1
7 10 2312/+2 2264/-0 2300/+1 2290/+1 2272/+0
8 15 2251/-1 2266/-0 2250/-1 2260/-0 2241/-1
9 20 2175/-4 2177/-4 2195-3/ 2220/-2 2211/-3
10 5 800 2269/-0 2222/-2 2265/+0 2320/+2 2232/-2
11 10 2245/-1 2200/-3 2256/-0 2315/+2 2208/-3
12 15 2200/-3 2178/-4 2210/-3 2290/+1 2189/-4
13 20 2132/-6 2178/-4 2154/-5 2260/-0 2179/-4
№ п/п %, добавки т, °О прокаливания С добавками прокаленных глин
НОГ НУГ АГ СЧГ КГ
1 3 5 6 7 8 9 10
Средняя плотность/ % изменения средней плотности по сравнению со средней плотностью бездобавочного цементного камня
1 — — 2270 2270 2270 2270 2270
2 5 400 2180/-4 2202/-3 2260/-0 2255/-0 2259/-0
3 10 2175/-4 2201/-3 2243/-1 2246/-1 2223/-2
4 15 2170/-4 2195/-3 2226/-2 2232/-2 2189/-4
5 20 2165/-5 2195/-3 2209/-3 2212/-3 2159/-5
6 5 600 2250/-1 2235/-2 2295/+1 2316/+2 2273/+0
7 10 2245/-1 2195/-3 2293/+1 2315/+2 2239/-1
8 15 2222/-2 2165/-5 2290/+1 2274/+0 2206/-3
9 20 2200/-3 2109/-7 2283/+0 2239/-1 2169/-4
10 5 800 2265/-0 2251/-1 2270/+0 2355/+4 2296/+1
11 10 2260/-0 2223/-2 2260/-0 2351/+4 2292/+1
12 15 2245/-1 2178/-4 2250/-1 2314/+2 2286/+1
13 20 2225/-2 2143/-6 2244/-1 2286/+1 2273/+0
Таблица 4. Средняя плотность цементного камня с добавками прокаленных и молотых до удельной поверхности 500 м2/кг глин
Таблица 5. Средняя плотность цементного камня с добавками прокаленных и молотых до удельной поверхности 800 м2/кг глин
№ п/ п %, добавки т, -О прокаливания С добавками прокаленных глин
НОГ НУГ АГ СЧГ КГ
1 3 5 6 7 8 9 10
Средняя плотность/% изменения средней плотности по сравнению со средней плотностью бездобавочного цементного камня
1 — — 2270 2270 2270 2270 2270
2 5 400 2235/-2 2241/-1 2273/+0 2272/+0 2206/-3
3 10 2226/-2 2241/-1 2268/-0 2273/+0 2182/-4
4 15 2210/-3 2235/-2 2254/-1 2281/+0 2173/-4
5 20 2200/-3 2232/-2 2250/-1 2292/+1 2161/-5
6 5 600 2255/-1 2347/+3 2265/-0 2261/-0 2263/-0
7 10 2255/-1 2348/+3 2243/-1 2255/-1 2256/-1
8 15 2250/-1 2302/+1 2223/-2 2254/-1 2251/-1
9 20 2235/-2 2235/-2 2209/-3 2253/-1 2248/-1
10 5 800 2286/+1 2251/-1 2260/-0 2275/+0 2232/-2
11 10 2278/+0 2244/-1 2230/-2 2298/+1 2211/-3
12 15 2270/+0 2216/-2 2200/-3 2321/+2 2211/-3
13 20 2250/-1 2156/-1 2180/-4 2333/+3 2209/-3
в зависимости от содержания добавок, прокаленных при температурах 400 °С, 600 °С и 800 °С, и молотых до удельной поверхности 250, 500 и 800 м2 /кг глин, отличающихся по химическому и минеральному составам.
Анализ приведенных в Таблицах 3-5 данных исследований позволяет сделать следующие выводы о влиянии добавок в портландцемент прокаленных и молотых глин приведенных выше минерального и химического составов на среднюю плотность цементного камня в сравнении с влиянием на него аналогичного содержания добавок высококачественного МК. Около 80% из 108 разновидностей по содержанию от 5 до 20 % добавок в портландцемент глинитов, полученных при прокаливании при различных температурах и помоле до различной дисперсности минеральных глин НОГ, НУГ, КГ, приводят к уменьшению средней плотности цементного камня на 1-7% по сравнению со средней плотностью бездобавочного и с добавками МК цементного камня. Аналогичные по содержанию добавки глинитов АГ и СЧГ в портландцемент приводят к снижению средней плотности цементного камня по сравнению с бездобавочным соответственно у 50 и 19,2% образцов, а по сравнению с цементным камнем с добавками МК соответственно у 58 и 27% образцов.
Добавки 5% глинитов рассмотренных в работе разновидностей полиминеральных глин у 30,5%
образцов не изменяют среднюю плотность, у 39% — снижают ее на 1-4% и у 17,7% повысили ее на 1-3%.
МК повышают до 1,23% среднюю плотность цементного камня при содержании добавки 5%. При повышении содержания добавки от 10 до 20% средняя плотность его снижается на 1,37-6,5%.
В отличие от добавок от 10 до 20 % аналогичного по содержанию МК добавки глинитов всех принятых при исследованиях полиминеральных глин 10-ти разновидностей не повлияли на среднюю плотность цементного камня, 12,7% повысили ее на 1-4%, а 27,1% привели к показателю средней плотности выше, чем у цементного камня с добавками МК. Наибольшее влияние в части обеспечения повышения средней плотности на 1-4% цементного камня оказали добавки более 40% разновидностей по температуре прокаливания и дисперсности глинитов на основе, не содержащей каолинит глины СЧГ.
Заключение
В последние десятилетия определенное применение в качестве активной минеральной добавки в портландцемент получила одна из разновидностей глинитов — мета-каолин. Однако широкому распространению производства и применения его препятствует ограниченность месторождений и запасов сырьевой базы мономинеральных каолиновых глин. В связи с этим в ряде стран в последнее время активно прово-
дятся исследования возможностей получения эффективных искусственных пуццоланов из повсеместно распространенных полиминеральных глин с различным содержанием каолинита.
В настоящей статье приведены результаты исследований в этом направлении в части сравнения влияния добавок в портландцемент глинитов на основе полиминеральных глин и высококачественного метакаолина на среднюю плотность цементного камня, которые позволяют сделать следующие выводы:
1 Цементный камень с добавками от 5 до 20 % в портландцемент отдельных глинитов на основе полиминеральных глин, полученных прокаливанием при температурах от 400 до 800 °С и молотых до тонкости от 250 до 800 м2 /кг, имеет среднюю плотность выше, чем бездобавочный и с добавками метакаолина.
2 К таким относятся также глини-ты, полученные термоактивацией полиминеральной глины, полностью не содержащей каолинит.
3 Продолжение и расширение исследований в предпринятом в статье направлении может обеспечить создание научно-экспериментального обоснования организации производства и применения эффективных искусственных пуццоланов на основе распространенных местных полиминеральных глин во многих регионах.
Список использованной литературы
1 Ramachandran V. S. (ed) Concrete Admixtures Handbook — Properties. Science and Technology, 2nd ed. William Andrew Publishing. New York, 1999. 964 р.
2 Рахимов Р. З., Рахимова Н. Р. Строительство и минеральные вяжущие прошлого, настоящего и будущего // Строительные материалы. 2013. № 1. С. 124-128.
3 Scrivener K. L., Nonut A. Hydratation of cementations materials, present and future // Cement and concrete research. 2011. № 41. Р. 651-665.
4 Волженский А. В., Буров Ю. С., Колокольников В. С. Минеральные вяжущие вещества, технология и свойства : учебник. 3-е изд., перераб. и доп. М. : Стройиздат, 1979. 480 с.
5 Рахимов Р. З., Халиуллин М. И., Гайфуллин А. Р., Стоянов О. В. Керамзитовая пыль как активная минеральная добавка в минеральные вяжущие — состав и пуццо-лановые свойства // Вестник Казанского технологического университета. 2013. Т. 16. № 19. С. 57-61.
6 Глинит-цемент : сб. статей ВНИИЦ / под ред. В. И. Аксенова. Вып. 11. М. ; Л. : Гл. ред. строит. лит., 1935. 171 с.
7 Брыков А. С. Метакаолин // Цемент и его применение. 2012. № 7-8. С. 36-41.
8 Advanced Concrete Technology Constituent Materials // Eds J. Newnan, B. S. Chio, Elsevier: 2003. 280 р.
9 Concrete Costruction Engineering Handbook / Ed. By E. G. Nawy. CRC Press: 2008. 1586 р.
10 Siddigye R., Klaus I. Influence of metakaolin on the properties of mortar and concrete // Applied Clay Science. 2009. Vol. 43. № 3-4. P. 392-400.
11 Fernandez R., Martirena F., Scrivener K. L. The origin of the pozzolanic activity of calcined clay minerals: A comparison between Kaolinite, illite and montmorillonite // Cement and Concrete Research. 2001. 41 (1). Р. 113-122.
12 He C., Osbaeck B., Makovicky E. Pozzolanic reactions of six principal clay minirals: Activation, reactivity assessments and technological effects // Cement and Concrete Research. 1995. № 25. Р. 1961.
13 Ambroise J., Murat M., Pera J. Hydration reactions and Hardening of Calcined and Related Minerals:
Extension of the Research and General Conclusions // Cement and Concrete Research. 1985. № 15. Р. 261.
14 Castello L. R., Hernandes H.J. F., Scrivener K. L., Antonic M. Evolution of calcined clay soils as supplementary cementitious materials // Proceedings of a XII International Congress of the chemistry of cement. Madrid : Instituto de Ciencias de la Construction «Eduardo torroja», 2011. Р. 117.
15 Канаев В. К. Новая технология строительной керамики. М. : Стройиздат, 1990. 264 с.
16 Langier-Kazniarowa A. Termogramy mineralow ilastych. Warchawa, 1967. 316 p.
