CC BY
66
УДК 666.94.9
Рахимов Р.З. - доктор технических наук, профессор
E-mail: Rahimov@kgasu. ru
Рахимова Н.Р. - доктор технических наук, профессор
E-mail: rahimova.07@list.ru
Гайфуллин А.Р. - кандидат технических наук, старший преподаватель E-mail: 447044@list.ru
Казанский государственный архитектурно-строительный университет
Адрес организации: 420043, Россия, г. Казань, ул. Зеленая, д. 1
Свойства цементного камня с добавками глинита полиминеральной глины
с содержанием 40 % каолинита
Аннотация
Исследовано влияние добавок в портландцемент добавок глинита, полученного пр окаливанием при температурах 400-800 0С и молотой до удельной поверхности 250-800 м /кг полиминеральной содержащей 40 % каолинита глины и метакаолина, на свойства цементного камня.
Установлено, что добавки глинита на основе этой глины, полученного обжигом при определенных температурах и молотой до определенной удельной поверхности, могут более значительно повышать показатели физико-технических свойств цементного камня, чем соответствующие по содержанию добавки метакаолина.
Ключевые слова: пуццолан, добавка, полиминеральная глина, метакаолин, температура, прокаливание, удельная поверхность, портландцемент, цементный камень, прочность.
Введение
Частичная замена клинкерной составляющей минеральными добавками природного и техногенного происхождения является одним из направлений повышения технико-экономической эффективности производства и применения портландцемента [1, 2].
Достигнутое к настоящему времени глубокое понимание механизмов гидратации портландцемента способствует введению большого содержания минеральных добавок. Наиболее известные - доменный шлак и зола доступны не во всех странах и в гораздо меньших объемах, чем производится портландцемента, поэтому большее замещение клинкера может быть достигнуто только расширением сырьевой базы минеральных добавок, такими как - натуральные пуццоланы и активированные глины [3].
Термически активированные глины классифицируются как искусственные пуццоланы европейским стандартом EN197-1-2000. Глины - наиболее распространенное и дешевое сырье для производства и применения добавок в композиционные вяжущие. Тонкодисперсная прокаленная и обоженная глина как пуццолановая добавка к вяжущим нашла применение с древних времен [4] и до последнего времени в виде цемянки, глинита, аглопорита, горелых пород, керамзита и керамзитовой пыли [5]. Цемянка - продукт помола обожженных до спекания при температурах 900 0С и выше керамических материалов. Глинит получают измельчением обожженных при температуре 600-800 0С глин [5, 6]. За последние десятилетия получило применение в качестве эффективной пуццолановой добавки - метакаолина (МК), который получают прокаливанием каолиновых глин с содержанием каолинита 90 % и более и в состав качественных сортов которого входит 50-55 % SiO2 и 40-45 % Al2O3 [7, 8]. Вместе с тем установлено [9, 10], что в технологии вяжущих могут использоваться глиниты, получаемые обжигом сырья с содержанием каолинита 30-50 %. Метакаолин на территории СНГ не производится в больших объемах и ввиду дороговизны импортных аналогов пока еще не нашел широкого применения. Производимый отдельными предприятиями метакаолин не всегда отличается стабильностью показателей пуццоланической активности. Определенным препятствием для широкомасштабного производства и применения метакаолина как пуццоланы является и ограниченность месторождений и запасов чистых каолиновых глин во многих странах, в том числе и в России. Указанные выше обстоятельства в последнее десятилетие привели в ряде стран к проведению исследований пуццоланической активности термообработанных глинистых минералов помимо каолинита и возможности
получения пуццолановых добавок из глинистого сырья с различным содержанием каолинита или полным его отсутствием, то есть повсеместно распространённых обычных глин. Применение таких прокаленных глин получает распространение в развивающихся странах [12]. Выявлено [13], что некоторые термоактивированные глинистые минералы повысили степень гидратации цемента в большей степени, чем каолинит.
Установленные особенности активности прокаленных глинистых минералов привели в последние два десятилетия к расширению исследований пуццолановой активности различных по составам глин [13-16]. При этом целесообразно учесть результаты ранее проведенных исследований пуццоланических свойств различных глин. В начале 40-х гг. XX века Всесоюзным научно-исследовательским институтом цемента (ВНИИЦ) были произведены масштабные и систематические исследования пуццоланической активности распространенных на территории СССР месторождений 207 разновидностей глин, среди которых были и каолиновые [6]. В числе отдельных их результатов отмечается, что: все глины, подвергнутые обжигу при температуре 500-800 0С, обнаруживают гидравлические свойства в той или иной степени; из 207 разновидностей глин только 24 (11 %) оказались непригодными для получения продукта с достаточной гидравлической активностью, из 12 прокаленных глин с наиболее высокой пуццолановой активностью - 9 мергелистые и лишь 3 - высококаолиновые.
Приведенные выше сведения о исследованиях и применении глинитов являются основанием для развития в нашей стране исследований возможностей получения пуццоланов с целью создания научной базы для организации их производства во многих регионах с полным учетом химического и минерального состава распространённых местных глин.
Ниже приведены результаты исследований в этом направлении, в частности, влияния добавок в портландцемент прокаленной и молотой одной из разновидностей полиминеральной каолинитсодержащей глин на свойства цементного камня в сравнении с влиянием добавок высококачественного метакаолина.
Материалы исследований
а) Арская глина (месторождение Арское, Республика Татарстан).
Химический состав, в % на абсолютно сухую навеску: SiO2 - 73,65; Л120з - 15,37; Fe203 - 2,23; ТЮ2 - 1,47; MgO - 0,50; CaO - 0,28; K2O - 0,55; P2O5 < 0,03; Na20 < 0,3; SO3/S - 0,05; ппп - 5,63; H2O - 1,05.
Химический состав глины определялся по содержанию оксидов с использованием АКЬ OPTIMX - спектрометра.
Минеральный состав, в %: кварц - 47; каолинит - 40, илит - 13. В структуре илита до 10 % разбухающих слоев. Рентгенофазовый анализ проведен с использованием дифрактрометра D 8 Advance фирмы Bruker.
Гранулометрический состав глины - фракций, в %: глинистых - 42,2; пылевидных - 42,8; песчаных - 15,0.
б) Метакаолин ВМК производства ООО «Синерго» (Магнитогорск) (ТУ572901-001-65767184-2010).
Химический состав метакаолина, в %: SiO2 - 51,4; Al2O3 > 42; Fe2O3 - 0,8; H2O < 0,5; ппп < 1. Удельная поверхность 1200 м2/кг.
Пуццоланическая активность, мг Ca(OH)2 > 1000/г.
в) Портландцемент.
Для определения пуццоланической активности глинистых термоактивированных наполнителей использовался портландцемент ПЦ500 Д-0-Н.
Химический состав цемента, масс, %: CaO - 63; SiO2 - 20,5; Al2O3 - 4,5; Fe2O3 - 4,5; SO3 - 3.
Минералогический состав цемента: QS - 67,0; C2S - 11,0; C3A - 4,0; C3AF - 15,0. Показатели портландцемента:
- удельная поверхность - 345 м2/кг (по цементу),
- насыпная плотность - 1000 г/л,
- нормальная густота - 26 %,
- начало схватывания - 2 часа 50 минут,
- конец схватывания - 4 часа 10 минут.
Методы исследования
а) Прокаливание глины производилось при 400, 600 и 800 0С со скоростью подогрева 1,7; 2,5 и 3,3 0С в минуту и изотермической выдержкой при этих температурах в течении 3-х часов.
Прокаленная глина подвергалась помолу в лабораторной мельнице МПЛ-1 до удельной поверхности 250, 500 и 800 м2/кг.
б) Пуццоланическая эффективность прокаленных и молотых навесок глины определялась по изменению свойств портландцементного камня от содержания их добавок в портландцемент. Цементный камень из теста нормальной густоты испытывался после термовлажной обработки по режиму 4 +6 +3 часов с изотермической выдержкой при 85 0С.
Результаты исследований
Цементный камень без добавок в портландцементе имеет следующие показатели свойств: прочность при сжатии - 573 кг/см2, средняя плотность - 2270 кг/м3, водопоглощение - 1,0 %; коэффициент размягчения - 0,92.
В табл. 1-2 приведены результаты исследований изменения прочности при сжатии, средней плотности, водопоглощения и коэффициента размягчения цементного камня от содержания добавок метакаолина и прокаленной при различных температурах и молотой до различной удельной поверхности Арской глины.
Таблица 1
Зависимость свойств цементного камня от содержания добавок метакаолина_
Количество добавки, % Средняя плотность, кг/м3 Предел прочности при сжатии, кг/см2 Водопоглощение, % Коэффициент размягчения
0 2270 573 1,00 0,920
5 2298 740 1,70 0,925
10 2239 629 1,80 0,960
15 2134 523 1,95 0,930
20 2121 507 3,00 0,935
Таблица 2
Зависимость свойств цементного камня от содержания добавок, Прокаленной при температурах 400 0С, 600 0С и 800 0С и молотой до удельной поверхности 250 м2/кг, Арской глины
Количество добавки, % В/Т Средняя плотность, кг/м3 Предел прочности при сжатии в возрасте, кг/см2 Водопоглощение, % Коэффициент размягчения
400 0С
0 27,0 2270 573 1,0 0,920
5 27,0 2281 614 2,0 0,960
10 27,0 2281 600 2,1 0,960
15 27,0 2231 536 2,2 0,945
20 27,0 2181 423 2,2 0,890
600 0С
0 27,0 2270 573 1,0 0,920
5 27,0 2300 775 1,7 0,980
10 27,0 2300 700 1,5 0,980
15 27,0 2250 583 1,3 0,960
20 27,0 2195 420 1,1 0,910
800 0С
0 27,0 2270 573 1,0 0,920
5 27,0 2265 481 2,5 0,940
10 27,5 2256 453 2,8 0,940
15 27,5 2210 448 2,9 0,920
20 27,5 2154 426 2,9 0,870
Таблица 3
Зависимость свойств цементного камня от содержания добавок, прокаленной
при температурах 400 0С, 600 0С и 800 0С _и молотой до удельной поверхности 500 м2/кг, Арской глины_
Количество добавки, % В/Т Средняя плотность, кг/м3 Предел прочности при сжатии, кг/см2 Водопоглощение, % Коэффициент размягчения
400 0С
0 27,0 2270 573 1,0 0,92
5 27,0 2260 706 2,6 0,94
10 27,0 2243 628 3,0 0,94
15 27,0 2226 570 3,0 0,92
20 27,0 2209 537 3,1 0,89
600 0С
0 27,0 2270 573 1,0 0,92
5 27,0 2295 903 1,2 0,97
10 27,0 2293 804 1,5 0,98
15 27,0 2290 707 1,3 0,98
20 27,0 2283 691 1,1 0,97
800 0С
0 27,0 2270 573 1,0 0,92
5 27,0 2270 868 2,0 0,95
10 27,5 2260 719 2,4 0,96
15 27,5 2250 633 2,5 0,96
20 27,5 2244 602 2,6 0,95
Таблица 4 Зависимость свойств цементного камня от содержания добавок, прокаленной при температурах 400 0С, 600 0С и 800 0С и молотой до удельной поверхности 800 м2/кг, Арской глины
Количество добавки, % В/Т Средняя плотность, кг/м3 Предел прочности при сжатии, кг/см2 Водопоглощение, % Коэффициент размягчения
400 0С
0 27,0 2270 573 1,0 0,92
5 27,0 2273 746 1,5 0,94
10 27,0 2268 752 1,6 0,93
15 27,0 2254 620 1,6 0,90
20 27,0 2250 540 1,7 0,85
600 0С
0 27,0 2270 573 1,0 0,92
5 27,0 2265 606 2,8 0,91
10 27,0 2243 596 3,0 0,89
15 27,0 2223 512 3,1 0,85
20 27,0 2209 449 3,2 0,84
800 0С
0 27,0 2270 573 1,0 0,92
5 27,0 2260 659 3,2 0,93
10 27,5 2230 640 3,4 0,91
15 27,5 2200 542 3,5 0,87
20 27,5 2180 480 3,7 0,84
Анализ представленных в табл. 1-4 результатов исследований позволяет сделать следующие выводы о влиянии добавок в портландцемент прокаленной и молотой Арской глины и метакаолина на прочность при сжатии, водопоглощение, среднюю плотность и коэффициент размягчения цементного камня.
1. Добавки в портландцемент молотой до 250 м2/кг Арской глины приводят к следующим изменениям свойств цементого камня:
- 5-10 % прокаленной при 400 0С повышает прочность при сжатии на 7,1-4,7 %, водопоглощение с 1,0 % до 2,1 %, среднюю плотность на 0,48 % и коэффициент размягчения с 0,92 до 0,96;
- 5-15 % прокаленной при 600 0С повышают прочность при сжатии на 35,2-1,8 %, водопоглощение с 1,0 % до 1,7-1,3 %, среднюю плотность на 1,3 % и коэффициент размягчения от 0,92 до 0,98-0,96;
- 5-20 % прокаленной при 800 0С уменьшают прочность при сжатии на 17,1-24,1 %, среднюю плотность на 0,4-5,3 % и коэффициент размягчения равен 0,94, при 15 % добавки - 0,92, а при 20 % добавки - 0,87.
2. Введение в портландцемент добавок молотой до 500 м2/кг Арской глины вызывает следующие изменения свойств цементного камня:
- 5-15 % прокаленной при 400 0С повышает прочность при сжатии от 22,1 до 0,0 %, водопоглощение до 2,6-3,0 %, коэффициент размягчения от 0,92 до 0,94 и снижает среднюю плотность на 0,4-1,9 %;
- 5-20 % прокаленной при 600 0С повышает прочность при сжатии на 57,6-22,2 %, водопоглощение с 1,0 % до 1,4 %, среднюю плотность на 0,8-0,3 % и коэффициент размягчения с 0,92 до 0,98-0,97;
- 5-20 % прокаленной при 800 0С повышает прочность при сжатии на 50,1-4,7 %, водопоглощение 1,0 % до 2,0-2,6 %, коэффициент размягчения с 0,92 до 0,94-0,95 и снижает среднюю плотность на 0,0-1,1 %.
3. Добавки в портландцемент молотых до 800 м2/кг добавок Арской глины приводят к следующим изменениям свойств цементного камня:
- 5-15 % прокаленной при 400 0С повышает прочность при сжатии на 31,0-8,2 %, водопоглощение от 1,0 % до 1,5-1,6 %, среднюю плотность на 0,2 % и коэффициент размягчения от 0,92 до 0,94-0,93;
- 5-10 % прокаленной при 600 0С повышает прочность при сжатии на 4,7 %, водопоглощение с 1,0 % до 2,7-3,2 % и уменьшает коэффициент размягчения с 0,92 до 0,91-0,89 и среднюю плотность на 0,0-0,4 %;
- 5-10 % прокаленной при 800 0С повышает прочность при сжатии на 13,4-12,6 %, водопоглощение с 1,0 % до 3,2-3,6 % и снижает коэффициент размягчения с 0,92 до 0,91 и среднюю плотность на 0,3-1,8 %.
4. Введение в портландцемент 5-10 % метакаолина с удельной поверхностью 1200 м2/кг приводит к повышению прочности при сжатии цементного камня на 29,1-9,8 %, водопоглощения с 1,0 % до 1,7-1,8 % коэффициента размягчения с 0,920 до 0,925-0,960; повышению средней плотности при содержании 5 % добавки на 1,2 %.
5. Наиболее высокие показатели прочности при сжатии цементного камня достигается при содержании добавок 5 % метакаолина и прокаленной и молотой Арской глины.
6. Добавки в портландцемент прокаленной при температурах 400 0С и молотой до 800 м2/кг, прокаленной при температуре 600 0С и молотой до 250 м2/кг и 500 м2/кг, прокаленной 800 0С и молотой до 500 м2/кг Арской глины приводят к более высокому повышению прочности при сжатии цементного камня, чем аналогичные по содержанию добавки метакаолина.
Заключение
Добавки 5-20 % в портландцемент прокаленной при определенных температурах в диапазоне 400-800 0С и молотых до определенной тонкости помола в пределах 250-800 м2/кг полиминеральной глины с содержанием 40 % каолинита определенного химического и минерального состава могут приводить к более высокому повышению прочности при сжатии, средней плотности и коэффициента размягчения цементного камня, чем соответствующие по содержанию добавки высококачественного метакаолина.
Список библиографических ссылок
1. Ramachandran V.S. (ed) Concrete Admixtures Handbook - Properties, Science and Technology, 2nd ed. William Andrew Publishing,. - New York, 1999. - 964 р.
2. Рахимов Р.З., Рахимова Н.Р. Строительство и минеральные вяжущие прошлого, настоящего и будущего // Строительные материалы, 2013, № 1. - С. 124-128.
3. Scrivener K.L., Nonut A. Hydratation of cementations materials, present and future // Cement and concrete research, 2011, 41. - Р. 651 -665.
4. Витрувий М. Десять книг об архитектуре. - М.: Архитектура-С, 2006. - 326 с.
5. Рахимов Р.З., Халиуллин М.И., Гайфуллин А.Р. Состав и гидравлическая активность керамзитовой пыли // Цемент и его применение, 2013, № 1. - С. 124-128.
6. Глинит-цемент / Сборник статей ВНИИЦ. Под ред. Аксенова В.И. Вып. 11. Главн. ред. стр. лит. - М.-Л.: 1935. - 171 с.
7. Wild S., Khatib J.M. Portlandite consumption in metakaolin cement pastes and mortars // Cement and Concrete Research 27 (1997), 137.
8. Sabir B.B., Wild S., Bai I. Metakaolin and calcined clays as pozzolans for concrete: a review // Cement and Concrete Composites, 23 (2001), 44.
9. Тирони А., Тресса М., Сиан А., Ирассар Э.Ф. Термическая активация каолинитовых глин // Цемент и его применение, 2012, № 11-12. - С. 145-148.
10. Badogiamics S., Kakali G., Tsivilis S. Metacaolin as supplementary cementitious material. Optimization of kaolin to metakaolin conversion // J. Therm. Anal. Calorim, 2005, vol. 81, № 2. - Р. 457-462.
11. Михайлюта Е.В., Алексеев Е.В., Коледа В.В., Шевченко Т.А. Особенности формирования фазового состава метакаолинов и его влияние на их свойства // Цемент и его применение, 2012, № 9-10. - С. 66-69.
12. Habert G., Choupay N., Escadeillas G., Guillame D. et al. Clay content of argillites influence on cement based mortars // Applied Clay Science, 2009, vol. 43, № 3-4. - P. 322-330.
13. He C., Osbaeck B., Makovicky E. Pozzolanic reactions of six principal clay minirals: Activation, reactivity assessments and technological effects // Cement and Concrete Research. 1995, 25. - 1961 р.
14. Ambroise J., Murat M., Pera J. Hydration reaction and hardening of calcined and related minerals: Extension of the research and general conclusions // Cement and Concrete Research, 1985, 15. - 261 р.
15. Fernandez R., Martirena F., Scrivener K.L. The origin of the pozzolanic activity of calcined clay minerals: A comparison betwwen Kaolinite, illite and montmorillonite // Cement and Concrete Research, 2001, 41 (1). - Р. 113-122.
16. Castello L.R., Hernandes H.J.F., Scrivener K.L., Antonic M. Evolution of calcined clay soils as supplementary cementitious materials // Proceedings of a XII International Congress of the chemistry of cement. - Madrid: Instituto de Ciencias de la Construction «Eduardo torroja», 2011. - Р. 117.
Rakhimov R.Z. - doctor of technical science, professor E-mail: Rahimov@kgasu. ru
Rakhimova N.R. - doctor of technical science, professor E-mail: rahimova.07@list.ru
Gaifullin A.R. - candidate of technical sciences, senior lecturer E-mail: 447044@list.ru
Kazan State University of Architecture and Engineering
The organization address: 420043, Russia, Кazan, Zelenaya st., 1
Properties of a hardened Portland cement pastes with addition of clay polimineral clay with 40 % kaolinite
Resume
We investigated the effect of additives in Portland cement glinite on the properties of the cement stone. Glinit was obtained by calcination at temperatures of 400, 600 and 800 0С and
grinded to a specific surface of 250, 500 and 800 м2/кg polymineral clay, which contains 40% kaolinite Arsk clay and metakaolin.
Mineral additives of natural and technogenic origin calcined clay partially replace clinker component and they are one of the ways of increasing the technical and economic efficiency of production and application of Portland cement.
We established that the addition of glinite, which based on this clay obtained by firing at certain temperatures and ground to a certain specific surface can more significantly improve the performance of physical and technical properties of the cement matrix than the corresponding content additive of metakaolin.
Keywords: pozzolana, additive, polymineral clay, metakaolin, temperature, calcination, the specific surface area, portlandcement, cement stone, strength.
References list
1. Ramachandran V.S. Concrete Admixtures Handbook - Properties, Science and Technology, 2nd ed. William Andrew Publishing. - New York, 1999. - 964 р.
2. Rakhimov R.Z., Rakhimova N.R. Construction and mineral binders of past, present and future // Stroitel'nyye materialy, 2013, № 1. - P. 124-128.
3. Scrivener K.L., Nonut A. Hydratation of cementations materials, present and future // Cement and concrete research, 2011, 41. - Р. 651 -665.
4. Vitruviy M. Ten books about architecture. - M.: Architecture-S, 2006. - 326 p.
5. Rakhimov R.Z., Khaliullin M.I., Gayfullin A.R. The composition and the hydraulic activity of expanded clay dust // Tsement i yego primeneniye, 2013, № 1. - P. 124-128.
6. Glinit-cement / Sbornik statey VNIITS. Edited by Aksenov V.I. Issue 11. Glavn. red. str. lit. - M.-L., 1935. - 171 p.
7. Wild S., Khatib J. M. Portlandite consumption in metakaolin cement pastes and mortars // Cement and Concrete Research 27 (1997), 137.
8. Sabir B.B., Wild S., Bai I. Metakaolin and calcined clays as pozzolans for concrete: a review // Cement and Concrete Composites, 23 (2001), 44.
9. Tironi A., Trassa M., Sian A., Irassar E.F. Thermal activation of kaolin clays // Tsement i yego primeneniye, 2012, № 11-12. - P. 145-148.
10. Badogiamics S., Kakali G., Tsivilis S. Metacaolin as supplementary cementitious material. Optimization of kaolin to metakaolin conversion // J. Therm. Anal. Calorim, 2005, vol. 81, № 2. - Р. 457-462.
11. Mikhaylyuta Ye.V., Alekseyev Ye.V., Koleda V.V., Shevchenko T.A. Features of formation of phase composition of metakaolin and its impact on their properties // Tsement i yego primeneniye, 2012, № 9-10. - P. 66-69.
12. Habert G., Choupay N., Escadeillas G., Guillame D. et al. Clay content of argillites influence on cement based mortars // Applied Clay Science, 2009, vol. 43, № 3-4. - P. 322-330.
13. He C., Osbaeck B., Makovicky E. Pozzolanic reactions of six principal clay minirals: Activation, reactivity assessments and technological effects // Cement and Concrete Research, 1995, 25. - 1961 р.
14. Ambroise J., Murat M., Pera J. Hydration reaction and hardening of calcined and related minerals: Extension of the research and general conclusions // Cement and Concrete Research, 1985, 15. - 261 р.
15. Fernandez R., Martirena F., Scrivener K.L. The origin of the pozzolanic activity of calcined clay minerals: A comparison betwwen Kaolinite, illite and montmorillonite // Cement and Concrete Research, 2001, 41 (1). - Р. 113-122.
16. Castello L.R., Hernandes H.J.F., Scrivener K.L., Antonic M. Evolution of calcined clay soils as supplementary cementitious materials // Proceedings of a XII International Congress of the chemistry of cement. - Madrid: Instituto de Ciencias de la Construction «Eduardo torroja», 2011. - Р. 117.
