CC BY
54УДК 666.321
Р.А. ПЛАТОВА, канд. техн. наук (decolor@hotbox.ru), Российский государственный торгово-экономический университет (Москва), Т.М. АРГЫНБАЕВ, инженер-экономист, З.В. СТАФЕЕВА, инженер (plast-rifey@chel.surnet.ru), ЗАО «Пласт-Рифей» (г. Пласт Челябинской обл.)
Влияние дисперсности каолина месторождения Журавлиный Лог на пуццолановую активность метакаолина
Разработка новых строительных материалов, имеющих технологические и экономические преимущества, является важной задачей современного материаловедения. Одним из таких материалов является метакаолин (МК), пуццолановая добавка, которая классифицируется как новое поколение дополнительных цементных материалов ^СМ8). Дополнительный цементный материал — тонкоизмельченный твердый материал, используемый как часть клинкера в цементе или цемента в бетонной смеси [1, 2].
Главным показателем МК, используемого в цементной смеси, является пуццолановая активность, которая определяется как способность материала реагировать с гидроксидом кальция в присутствии воды для получения соединения, обладающего свойствами цемента.
Портландцемент при полной гидратации выделяет около 28% Са(ОН)2 (СН) от собственной массы, хотя на практике в полностью созревшем бетоне эта цифра обычно не превышает 20% [1]. СН портландцемента реагирует с добавкой пуццолана, что приводит к увеличению содержания гидратов силикатов кальция. СН, освобожденный при гидратации портландцемента, снижает прочность и долговечность бетона. Его снижение посредством реакции с пуццоланом может привести к значительному увеличению прочности и долговечности [1, 2].
Существует три фактора, влияющих на вклад, который вносит МК при частичной замене цемента в повышении прочности и долговечности раствора и бетона: эффект наполнителя, пуццолановые реакции МК с СН и ускорение гидратации обычного портландцемента [3]. Показано [4], что МК действует как катализатор при гидратации цемента, что приводит к увеличению скорости реакции и увеличению кумулятивного тепла, выделяемого на ранней стадии гидратации. Кроме того, частичная замена цемента метакаолином в цементном растворе и бетоне снижает объем пор и изменяет соот-
Размер частиц, мкм проба ЦО —А—проба ЦП —■— проба ФТ —*— проба ФД Рис. 1. Распределение частиц каолина по размерам
ношение размеров пор в сторону меньших значений, что способствует повышению устойчивости к негативным воздействиям, включая сульфаты [5] или хлориды [6]. Из-за этих технических преимуществ в последние несколько десятилетий увеличивается использование ме-такаолинита в составе цемента и бетона.
Использование МК в цементной системе обеспечивает, помимо технических [1, 2] значительные экологические выгоды. МК не побочный продукт промышленного производства, а натуральный продукт. Он изготовлен из натуральных естественных минералов и специально для цементного производства. МК обычно производится путем термической обработки, то есть кальцинированием каолиновой глины в определенном температурном диапазоне.
Высокоактивный МК имеет высокое содержание оксидов кремния и алюминия среди других пуццолано-вых добавок [7]. МК — активная минеральная добавка, которая производится в контролируемых условиях с получением однородного продукта по размерам частиц, удельной поверхности, цвету и химическому составу, что обеспечивает его максимальную пуццолановую активность.
Основной процесс производства пуццолана с высокой активностью из каолиновых глин — кальцинирование. Процесс известен как дегидроксилирование, который может быть представлен простым уравнением [8]: Al2O32SiO22H2O ^ Al2O32SiO2 + 2H2O|.
При обезвоживании каолинита образуется метакао-линит — аморфизированный продукт, сохраняющий частично двухмерную упорядоченность, что позволяет предположить сохранение в нем двухслойных пакетов с наличием, по-видимому, в реальной структуре промежуточных вариантов, неодинаковых в разных участках исходного кристалла [7].
Впервые при изучении последовательности реакций «каолинит-муллит» показано, что МК образуется при нагревании как промежуточная фаза между этими минералами [9]. Метакаолинит рентгеноаморфен, поэтому используются альтернативные методы для определения его структуры, в том числе ИК-спектроскопия (IR) [10, 11], функция радиального распределения электронной плотности (RDF) [11], ядерно-магнитный резонанс (27Al NMR) [12], просвечивающая электронная микроскопия (TEM) [13], эманационный термический анализ (ETA) [14] и др.
Структура МК изменяется при нагревании: в мета-каолините сохраняются слои 1:1 Al — Si, но в искаженном виде, что связано с миграцией Al в вакантные узлы межслоевого пространства [13, 15].
Методом 27Al NMR—спектроскопии [13] показано, что когда температура нагревания каолина повышается до температуры дегидроксилирования, координационное число атомов Al уменьшается с до AlV и AlIV.
950
Исходный 600 650 700 750 800 850 900 Температура термообработки, оС проба ЦО -*-проба ЦП проба ФТ -*-проба ФД Рис. 2. Потеря массы каолина от температуры термообработки
Исходный 600 650 700 750 800 850 900 950 1000 Температура термообработки, оС проба ЦО проба ЦП проба ФТ -»-проба ФД
Рис. 3. Изменение растворения алюминия от температуры термообработки МК
1,8 га 1,6
<1 1,4
С^ 1,2 2)§ 1 0,8 гон 0 6
0,4 0,2
- л; ^—А—^___1 \
:г
650
700 750 800 850 900 950 1000 Температура термообработки, оС проба ЦО проба ЦП проба ФТ проба ФД
Рис. 4. Изменения пуццолановой активности по связыванию гидрокси-да кальция от температуры термообработки МК
Причем ЛУ и лР появляются одновременно [16]. При высокой температуре от 850оС, когда новые фазы начинают кристаллизоваться, Л вновь появляется, некоторые атомы лР сохраняются, но исчезает. Активность метакаолинита находится на максимуме, когда содержание А1У1 минимально [13].
Степень и вероятность миграции Л1 пропорциональна степени упорядоченности структуры каолинита. В результате вместо единой структуры МК показывает различия в концентрации Л1, что может оказывать влияние на химические реакции в этих слоях [15].
Неустойчивость образующейся структуры как следствие дефицита в ней атомов кислорода должна способствовать сегрегации на оксиды [10, 11]. Полной сегрегации не происходит, по-видимому, из-за трудностей диффузии в твердом состоянии; наряду с оксидами в продукте прокаливания присутствуют кластеры с частичной упорядоченностью структуры [8].
Изучение проб каолина, различающихся по дисперсности, степени упорядоченности каолинита и удельной поверхности частиц, методом ЕТА в сочетании с другими методами [14] позволило выявить различия по скорости процессов аморфизации/перекри-сталлизации и выделить области температур разных этапов: до дегидроксилирования, эволюция структурного разупорядочивания метакаолинита, сегрегация метакаолинита с выделением аморфного кремнезема, формирование предшественников высокотемпературных фаз и кристаллизация муллита и кристобалита.
Для каолинита с низкой степенью упорядоченности пик на кривой ЕТА, соответствующий интервалу температур дегидроксилирования, расширен и смещается в более высокие температуры нагревания. Кроме того, отмечено увеличение его интенсивности и выделение
на этом общем пике трех отдельных пиков. Есть предположение, что первый малый пик соответствует выделению влаги из аморфного каолинита, два других — дегидроксилированию каолинита из разных по дефектности кристаллов, так как каолин состоит из смеси каолинита с разной степенью упорядоченности.
После дегидроксилирования каолинита наблюдается образование неупорядоченного метакаолинита в форме двухслойных пакетов, обладающих трехмерной нанометровой пористостью; при 645—750оС — увеличение разупорядочивания метакаолинита; при 720—850оС — сегрегация метакаолинита с образованием аморфного кремнезема, а выше 750оС — этап перекресталлиза-ции, который сдвигается в область более высокой температуры для метакаолинита из каолинита с низкой упорядоченностью исходной структуры.
Пуццолановые свойства МК главным образом зависят от природы минералов в составе каолина [17], кристалличности исходного каолинита [18] и от удельной поверхности частиц [19, 20].
Термическому преобразованию каолинита было посвящено много исследований [21—22], которые показали, что параметры нагревания, такие как температура, скорость нагрева и время, так же как параметры охлаждения (скорость охлаждения и условия окружающей среды), существенно влияют на процессы дегидроксилирования. Основным количественным критерием для оценки преобразования каолинита термической обработкой является степень дегидроксилирования [21]. Полное дегидроксилирование чистого каолинита (39,5% Л1203; 46% SiO2 и 14,5% Н20) в условиях окружающего воздуха происходит при потере массы 14%, что соответствует массе гидратов в составе каолинита. Температура кальцинирования продукта для перехода в активное состояние обычно находится в диапазоне 600-800оС [1] и играет главную роль в реакционной способности МК. При длительном нагревании происходит рекристаллизация и муллитизация (3Л1203^Ю2) и в результате снижается активность материала.
Пуццолановая активность определяется прямым и косвенным методами. Прямые методы основаны на измерении количества прореагировавшей извести, которое определяется химическими, такими как тест Шапелля [18, 22], и инструментальными методами: термогравиметрией, дифференциальным термическим анализом ^ТА), рентгеноструктурным (XRD) [18, 21] и др. [23] Косвенные методы основаны на измерении прочности в соответствии со временем реакции [17, 23].
В целях изучения природы высокой пуццолановой активности МК на основе каолина месторождения Журавлиный Лог проведен анализ минерального и гранулометрического составов каолина, а также структурно-фазовых особенностей и термических преобразований каолинита.
В качестве объекта исследования выбраны продукты сухого обогащения каолина-сырца месторождения Журавлиный Лог. В настоящее время каолин месторождения Журавлиный Лог является практически единственным отечественным источником каолинсо-держащих материалов с разведанными запасами элювиальных каолинов [24].
Для природных каолинов месторождения Журавлиный Лог используется сухой способ обогащения с циклом производства, который позволяет выделить четыре каолиновых продукта различной дисперсности: два циклонных продукта I и II стадий сепарации (индексы ЦО и ЦП) и два фильтровых (индексы ФД и ФТ).
После сухого обогащения каолина-сырца, содержащего до 40% каолинита, увеличивается содержание каолинита за счет отсева крупных агрегатов кварца, полевого шпата и слюды.
научно-технический и производственный журнал ф/рЦУГ/^^Ц^^ 76 февраль 2012 ~ Л1] ®
Таблица 1
Показатели Индекс пробы
ЦО ЦП ФД ФТ
Средний размер частиц, мкм 13,7 14,7 4 2,6
Удельная поверхность, м2/г 13,3 13,8 26,5 37,8
Индекс кристалличности каолинита, Хр1 0,8 0,76 0,87 0,73
Минеральный состав, %
каолинит 95 92 98 98
кварц 2,9 4 1,3 1,3
слюда 2 3,1 0,8 0,4
калиевый полевой шпат 0,4 0,4 - -
Термообработку образцов каолина массой 500 г проводили в лабораторной печи при температуре, 400, 650—1000оС с шагом 50оС. После нагревания образцы были закалены во избежании кристаллизации аморфной фазы метакаолинита. Масса образцов измерялась до и после термообработки для определения потери массы в процессе кальцинирования.
Минеральный состав исходного каолина и фазовый состав после его термической обработки определяли, используя рентгеновский дифрактометр Shimadzu XRD-6000, Cu-Ka-излучение, монохроматор, вращающийся образец со скоростью съемки 2о/мин. Количественный расчет выполнен методом «корундовых» чисел.
Химический состав определяли методом рентгено-структурного анализа. Потеря массы при прокаливании — по ГОСТ 19609.13—89 «Каолин обогащенный. Метод определения потери массы при прокаливании».
Исследование термического поведения образцов каолина проводили на синхронном термоанализаторе Netzch STA 409 PC Luxx в интервале температуры 30— 1200оС при скорости нагрева 20о/мин в воздушной среде с использованием корундовых тиглей.
ЭПР-спектры каолинита проб каолина различных фракций регистрировались на радиоспектрометре РЭ-1306 на частоте 9370 МГц при комнатной температуре.
Измерения спектра отражения выполнены на спек-троколориметре «Пульсар» с геометрией d/8, без учета зеркальной составляющей; источник света — С, наблюдатель — МКО 1931, колористические характеристики представлены в системе МКО L* a* b* в 1976 г, где L* — светлота; a* — красно-зеленая ось; b* — желто-синяя ось.
Пуццолановую активность образцов метакаолина оценивали согласно тесту Шапелля, кислотную растворимость метакаолинита определяли по стандартам организации ЗАО «Пласт-Рифей».
Измерения распределения частиц каолина по размерам и определение удельной поверхности частиц каолинита проводили на приборе «Fritsch Analysette 22».
Характеристика каолина. Минеральный состав проб обогащенного каолина представлен в табл. 1. Продуктами обогащения являются каолины с большим содержанием каолинита (92—98%).
По содержанию оксидов пробы каолина различаются незначительно, % мас.: Al2O3 36,9—37,6; SiO2 45,2— 46,4; Fe2O3 0,81-0,84; ППП 13,7 - 14,5.
Одним из отличий каолина месторождения Журавлиный Лог от традиционно применяемых каолинов являются структурно-морфологические особенности каолинита, которые определяют его поведение при термообработке и фазовый состав продуктов после термообработки.
Таблица 2
Температура термообработки, оС Координаты цвета
L* а* b*
100 93,3 -0,48 7,25
475 89,3 1,51 10,12
550 88,9 1,88 10,7
900 92,3 1,34 7,7
Электронно-микроскопические исследования показали, что в широком гранулометрическом спектре элювиальных каолинов месторождения Журавлиный Лог заметные изменения кристалло-морфологических параметров каолинита связаны с мелкими фракциями. Небольшая часть кристаллов каолинита характеризуется практически полным отсутствием огранки, наименьшей степенью совершенства и находится на коллоидной степени дисперсности.
Размеры кристаллов каолинита варьируются в широком диапазоне от крупных гексагональной формы (6—0,5 мкм), имеющих идеальную картину микродифракции с гексагональным распределением интенсив-ностей, до мелких, рентгеноаморфных супердисперсных, соизмеримых с длиной волны рентгеновского излучения. Супердисперсность каолинита приводит к изменению его структурного состояния и увеличению размеров микроагрегатов каолина.
Кривые распределения частиц по размерам каолина ЦО и ЦП (рис. 1) после циклонного обогащения отличаются от кривой распределения частиц проб ФТ и ФД с фильтров. Пробы каолина ФТ и ФД имеют значительно меньший средний размер частиц (2,6 и 4 мкм соответственно) по сравнению со средними размерами проб частиц после циклонного обогащения (ЦП и ЦО), равными 14,7 и 13,7.
Величина удельной поверхности, тесно связанная с морфологией каолинита и микроагрегатным составом каолина, возрастает с уменьшением размеров частиц (табл. 1). По значениям удельной поверхности частиц пробы обогащенного каолина располагаются в следующем порядке: ФТ (37,8 м2/г) > ФД (26,5 м2/г) > ЦП (13,8 м2/г) > ЦО (13,3 м2/г).
Таким образом, каолин месторождения Журавлиный Лог состоит из смеси кристаллов каолинита от крупных частиц до мелких, вплоть до супердисперсных с низкой степенью упорядоченности структуры и рентгено-аморфных. С увеличением дисперсности каолина разных фракций от циклонного обогащения до обогащения на фильтрах установлено увеличение удельной поверхности частиц. Также установлено увеличение
удельной поверхности частиц и увеличение дисперсности фильтрового каолина в сравнении с каолином, полученном на циклонах.
Структурно-кристаллохимические особенности каолинита. Изменение соотношения по размерам кристаллов обусловливает различия по степени упорядоченности структуры каолинита.
Для определения степени структурного совершенства дальнего порядка каолинита использован индекс Хинкли (xR), расчет которого выполнен по рентгенограммам по стандартной методике. Значения xR каолинита четырех промышленных фракций изменяются в пределах 0,61—0,95 и характеризуют структуру каолинита в среднем как среднесовершенную. При этом фракции каолина располагаются по средним значениям xR в следующем порядке: Xr (ФД) > Xr (ЦО) > Xr (ЦП) > Xr (ФТ) (табл. 1). Следовательно, по степени упорядоченности каолинита фракции с фильтров занимают крайние позиции: каолинит из каолина с дымового фильтра (ФД) имеет наибольшие значения xR, а с технологических фильтров (ФТ) — наименьшие; каолиниты из каолина с циклонов (ЦО и ЦП) имеют промежуточные значения. Средняя степень упорядоченности каолинита обусловлена изменением соотношения по размерам кристаллов каолинита.
Анализ ЭПР-спектров каолина разных фракций выявил сигналы в слабом магнитном поле g^4, регистрируемые в форме триплета, которые обычно интерпретируются как наложение спектров двух центров: центр Fe(I) — центральной линией g^4,27; центр Fe(II) — с боковыми линиями с g-значениями 4,9; 3,7; 3,5. Для каолинов этого месторождения выполняется соотношение Fe(I) > Fe(II), что характерно для неупорядоченного по структуре каолинита, обладающего более высокой удельной поверхностью.
Термическое поведение каолина. Температура нагревания или кальцинирование каолина определяет пуц-цолановую активность МК.
Для всех четырех образцов каолина ФТ, ФД, ЦП и ЦО регистрируется эндотермический эффект удаления воды в интервале порядка 30—200оС с потерей массы, равной 0,56—2,27%, Наличие такого эффекта свидетельствует как о содержании галлуазита, гидрослюды, смектита или алюмокремнегелей, так и высокой сорб-ционной способности. С уменьшением индекса кристалличности и размера частиц каолинита возрастает их сорбционная способность по отношению к воде.
В интервале температуры 500—750оС на кривой DТА, а также на кривой дифференцированной сканирующей калориметрии образцов каолина регистрируется четко выраженный эндотермический эффект от 500 до 750оС с максимумом при 545—550оС.
В интервале температуры 950—1038оС регистрируется экзотермический эффект с максимумом при 1004— 1011оС, соответствующий кристаллизации аморфной фазы.
Влияние температуры нагревания на степень дегидроксилирования каолина. Степень дегидроксилирования (D^) рассчитана по разности потере массы после нагревания до определенной температуры (М) (рис. 2) и максимальной потере массы каолина (Mmax) по формуле [20]:
D^HM/Mmax).
Степень дегидроксилирования определяли после термообработки каолина при 600, 650, 700, 750 и 800оС. Термообработка каолина четырех фракций ниже 650оС неэффективна, так как уровень дегидроксилирования не достигает величины 0,35—0,46. Максимум дегидрок-силирования образцов проб ЦО, ЦП и ФД достигается при 750оС — 0,95. Более активно протекает дегидрокси-лирование образцов ФТ с максимумом D™ = 0,91 при
700оС. В составе каолина содержится гидрослюда, поэтому степень дегидроксилирования каолина в области этих температур нагревания не достигает Dтg=1.
Количественный анализ аморфной фазы в продуктах термообработки каолина. Для определения интервала температуры аморфного состояния метакаолинита, вплоть до образования расплава, и, соответственно стекловидной фазы после охлаждения, образцы каолина нагревали до температуры начала процесса дегидратации (400оС) и в диапазоне температуры до и в области экзотермического эффекта (900, 950 и 1000оС). Минеральный состав исходного каолина, по данным XRD, состоит из каолинита, кварца, полевого шпата и гидрослюды. После термической обработки при температуре 900 и 950оС характерные пики для каолинита исчезают, а пики, отнесенные к кварцу, полевому шпату и слюде, остаются без изменений. Основное отличие продукта термообработки — содержание аморфной и стекловидной фаз. На дендрограммах проб ФТ и ФД с технологического и дымового фильтров начиная уже с 900оС фиксируется два «гало»: первое «гало» с 850оС , которое приписывается метакаолиниту, в области 32,5— 39о 20; второе «гало» с 900оС в области 2,5-2,4 А (34-38о 20 Си-излучения). По полуширине и интенсивности второе «гало» составляет 28-35% относительно интенсивности «гало-1». В пробах ЦО и ЦП после циклонного обогащения «гало-2» также присутствует, но становится заметнее при более высоких температурах (1000-1050оС) и уступает по интенсивности каолину с фильтров. Сделано предположение, что при нагревании каолина появление «гало-2» связано с образованием расплава, который после охлаждения переходит в стекловидную фазу. Анализ проведен доктором геол.-мин. наук Е.В. Белогуб.
Таким образом, в каолине с фильтров при термообработке начиная с 900оС образуется расплав, который, переходя при охлаждении в стекловидную фазу, может негативно влиять на размеры частиц метакаолинита, являясь, по сути цементирующей фазой между ними.
Изменение колористических характеристик каолина от температуры нагревания. В табл. 2 представлены усредненные данные по 55 образцам исходного каолина, различающегося по гранулометрическому составу, и его продуктам термообработки при 475, 550 и 900оС [25]. После термообработки при 475 и 550оС происходит повышение красноты а*, желтизны Ь* и снижение светлоты L*. Повышение красноты а*, приводящее к соответствующему снижению светлоты L*, связано с образованием гематита. Гематит обладает сильной красящей способностью относительно других соединений железа и имеет красно-желтоватый цветовой тон. Источником происхождения гематита является трансформация гидроксида железа и железосодержащих органических соединений, а также оксиды железа, высвободившиеся в ходе термического разложения каолинита.
Повышение светлоты L* при незначительном снижении красноты а* продукта термообработки каолина при 900оС, как правило, обусловлено увеличением доли частиц размером 0,2-0,4 мкм, которые увеличивают рассеяние света. Можно предполагать, что при переходе каолинита в метакаолинит образуются более мелкие частицы. Снижение красноты а* объясняется образованием незначительного количества расплава, который способствует растворению гематита и переходу железа в магниторазбавленное состояние в составе стекловидной фазы.
Индекс белизны WISO (по ASTM 313-05) МК после его термообработки при 900оС в зависимости от содержания Fe2Oз в составе исходного каолина имеет широкий диапазон значений (от 28 до 70). При условии
78
февраль 2012
jVJ ®
^^о >40 материал считают белым, поэтому определенная доля МК относится к белому. Таким образом, МК из каолина месторождения Журавлиный Лог имеет белый цвет с желтоватым оттенком, что является важным для получения сухих строительных смесей и белого цемента при использовании в архитектуре.
Влияние содержания аморфной фазы на химические свойства МК. Химические свойства метакаолинита сильно отличаются от исходного материала — каолинита. Каолинит довольно устойчив к кислотам, но А1 метакаолинита легко растворяется в них. Исследования метакаолинита методом 27А1 NMP показывают [26], что снижение координационного числа до А1у способствует образованию слоя А1, склонного к кислотной растворимости, формируя очень пористый материал с размером пор около 40А. Общая площадь поверхности и нанопористости метакаолинита увеличивается с повышением температуры нагревания до максимума (около 850—875оС). При более высокой температуре получены беспористые твердые тела [27].
Оценку химической активности четырех проб МК, различающихся по стадиям сухого обогащения каолина и условиям термообработки, проводили по растворению алюминия в соляной кислоте и по тесту Шапелля, который определяет взаимодействие метакаолинита с гидроксидом кальция.
По максимуму растворения алюминия в соляной кислоте из МК определен диапазон его термообработки для разных проб: 750—950оС для ЦО и ЦП; 750—900оС - для ФД; 700—900оС - для ФТ (рис. 3). Если сравнить по средним значениям растворение алюминия МК, обработанного в этом диапазоне температуры, то пробы можно расположить в следующем порядке: ФТ; ФД (44,7%) > ЦО; ЦП (43%). Следовательно, растворение алюминия МК, полученного из каолина с фильтров протекает более активно по сравнению с растворением алюминия МК, полученного из каолина с циклонов, но диапазон их обработки ограничен температурой, 900оС.
Пуццолановая активность МК по связыванию ги-дроксида кальция также различается по средним значениям после обработки в диапазоне температуры: для ЦО и ЦП 700-950оС (1,28 г Са(ОН)2/1 г метакаолина); для ФД и ФТ при 700-900оС (1,38г/1 г и 1,54г/1 г соответственно) (рис. 4). Максимальные значения пуццола-новой активности проб МК достигаются после обработки при следующих температурах: ЦО — 750оС (1,45 г/г); ЦП — 850оС (1,43 г/г); ФО и ФЦ — 900оС (1,65 г/1г)
Следовательно, МК из каолина с фильтров по сравнению с МК из каолина с циклонов имеет большие значения пуццолановой активности по связыванию ги-дроксида кальция, но эти значения резко уменьшаются после обработки при 900 С.
Таким образом, продукты производственного обогащения каолина-сырца месторождения Журавлиный Лог — фракции каолина, взятые с разных узлов циклонного обогащения и двух разных фильтров, различаются по содержанию каолинита, морфологии, размеру частиц и их удельной поверхности.
Каолины четырех фракций в среднем имеют высокое содержание каолинита от 92 до 98%. Установлено различие по дисперсности и удельной поверхности частиц каолина: каолин с фильтров по сравнению с каолином с циклонов отличается меньшим размером частиц и большей удельной поверхностью. Каолинит по степени упорядоченности структуры относится к сред-несовершенному, что связано с соотношением размеров частиц кристаллов, от крупных частиц гексаганаль-ной формы до мелких, обломной формы, вплоть до супердисперсных и рентгеноаморфных.
При сравнении фильтровых каолинов с каолинами, полученными на циклонах установлено, что наиболее
предпочтительным исходным продуктом для производства МК является каолин с фильтров, который имеет большее содержание каолинита и состоит из частиц меньших размеров с большей удельной поверхностью; поскольку из плохо упорядоченного каолинита получается более активный МК, при том каолин с технологического фильтра предпочтительнее каолина с дымовых фильтров.
По химической активности МК, определяемой по растворимости алюминия в соляной кислоте и по связыванию гидроксида кальция, установлен интервал термической обработки каолина. МК, полученный из каолина с фильтров, по сравнению с МК из каолина с циклонов имеет большие значения пуццолановой активности, но эти значения резко снижаются после термообработки выше 900оС. Снижение пуццолановой активности МК из каолина с фильтров после термообработки выше 900оС связано с образованием расплава при нагревании и стекловидной фазы после охлаждения. Образование расплава при термообработке каолинов с фильтров объяснено содержанием в их составе супердисперсных и рентгеноаморфных частиц.
Список литературы
1. Sabir B.B., Wild S., Bai J. Metakaolin and calcined clays as pozzolans for concrete: a review // Cement and Concrete Composites. 2001. V. 23. № 6. P. 441-454
2. Siddique R., Klaus J. Influence of metakaolin on the properties of mortar and concrete: (a review) // Applied Clay Science. 2009. V. 43. № 3-4. Р. 392-400.
3. Kadri E.-H., Kenai S., Ezziane K., Siddique R., Schutter G. Influence of metakaolin and silica fume on the heat of hydration and compressive strength development of mortar // Applied Clay Science. 2011. V. 53. № 4. Р. 704708.
4. Laqier F., Kurtis K. E. Influence of Portland cement composition on early age reaction with metakaolin // Cement and Concrete Research. 2007. V. 37. № 10. Р. 1411 - 1417.
5. Vu D, Stroeven P., Bui V.B. Strength and durability aspects of calcined kaolin-blended Portland cement mortar and concrete // Cement and Concrete Composites. 2001. V. 23. № 6. Р. 471-478.
6. Gruber K.A., Ramlochan T., Boddy A., Hooton R. D., Thomas M. Increasing concrete durability with high -reactivity metakaolin // Cement and Concrete Composites. 2001. V. 23. № 6. Р. 479-484.
7. Shekarchi M., Bonakdar A., Bakhshi M., Mirdamadi A., Mobasher B. Transport properties in metakaolin blended concrete // Construction and Building Materials. 2010. V. 24. № 11. Р. 2217-2223.
8. Мороз И.Х. Кристаллохимия термических преобразований каолинита // Минералогический сборник. 1984. Т. 38. Вып. 1. С. 19-25.
9. Brindley G. W., Nakahira M. The kaolinite-mullite reaction series: I, a survey of outstanding problems //J. Amer. Ceram. Soc. 1959. V. 42. № 7. Р. 311-314.
10. Percival H.J., Duncan J.F., Foster P.K. Interpretation of the kaolinite-mullite reaction sequence from Infrared absorption spectra // J. Amer. Ceram. Soc. 1974. V. 57. № 2. Р. 57 - 61.
11. Leonard A.J. Structural analysis of the transition phases in the kaolinite-mullite thermal sequence // J. Amer. Ceram. Soc. 1977. V. 60. № 1-2. Р. 37-43.
12. Massiot D., Dion P., Alcover J.F., Bergaya F. 27Al and 29Si MAS NMR study of kaolinite thermal decomposition by controlled rate thermal analysis //J. Amer. Ceram. Soc. 1995. V. 78. № 11. Р. 2940 - 2944.
13. Bergaya F., Dion P., Alcover J.F., Clinard C., Tchoubar D. TEM study of kaolinite thermal decomposition by con-
