CC BY
33УДК 691:666.291.1
Т.М. АРГЫНБАЕВ1, генеральный директор, З.В. СТАФЕЕВА1, заместитель генерального директора по качеству; Е.В. БЕЛОГУБ2, д-р геол.-мин. наук
1 ЗАО «Пласт-Рифей» (Челябинская обл., 457020, г. Пласт, Магнитогорский тракт, 1)
2 Институт минералогии УрО РАН (Челябинская обл., 456317, г. Миасс, Ильменский заповедник)
Месторождение каолинов Журавлиный Лог - комплексное сырье для производства строительных материалов
В качестве основных продуктов переработки каолина-сырца ЗАО «Пласт-Рифей» выпускает каолиновый концентрат, метакаолин, кварцевые пески и кварцевую муку для различных отраслей промышленности. Для каолинового концентрата Журавлиный Лог характерно наличие основного породообразующего минерала - каолинита (89-92%), кварца (5-7%), микроклина (менее 4%), а также присутствие неупорядоченной смектитовой фазы и аморфной составляющей в виде алюмокремнегелей. При обжиге не исключено получение смеси продуктов, например метакаолина и недообожженных частиц, которые будут иметь структуру каолинита с присутствием высокотемпературных кристаллических фаз. При получении метакаолина в производственных условиях ЗАО «Пласт-Рифей» проведен сравнительный анализ с аналогами, представленными на российском рынке. Исследовано поведение и свойства образцов метакаолина различных производителей. Проведенные исследования позволили сделать вывод об эффективности использования метакаолина производства ЗАО «Пласт-Рифей» в качестве пуццолановой добавки в цементные материалы.
Ключевые слова: метакаолин, сухие смеси, пуццолановая активность, добавки в бетон.
T.M. ARGYNBAEV1, General Director, Z.V. STAFEEVA1, Deputy General Director for quality; E.V. BELOGUB2, Doctor of Sciences (Geology and Mineralogy)
1 "Plast-Rifey" CJSC (1, Magnitogorsky trakt, 457020, Plast, Chelyabinsk Region, Russian Federation)
2 Institute of Mineralogy, Ural Division, Russian Academy of Sciences (Ilmensky Zapovednik, 456317, Miass, Chelyabinsk Region, Russian Federation)
Deposit of Kaolins «Zhuravliny Log» - Complex Raw Materials for Manufacture of Building Materials
As main products of raw kaolin processing "Plast-Rifey" CJSC produces kaolin concentrate, metakaolin, quartz sands and silica powder for various industry branches. Kaolin concentrate Zhuravliny Log is characterized by the availability of main rock-forming mineral kaolinite (89-92%), quartz (5-7%), microcline (less than 4%), and the presence of disordered smectite phase and amorphous component in the form of alumosilica gel. In the course of burning the production of the mixture of products, metakaoline and underburned particles for example, which have the structure of kaolinite with the presence of high temperature crystal phases is not excluded. In the course of kaoline manufacture under production conditions of "Plast Rifey" CJSC a comparative analysis of analogues presented at the Russian market has been made, at the same time the behavior and properties of samples of kaoline of different manufacturers have been studied. This study made it possible to conclude about the efficiency of the use of metakaoline produced by "Plast-Rifey" CJSC as a pozzolanic additive to cement materials.
Keywords: metakaoline, dry mixes, pozzolanic activity, additives to concrete.
Минеральные добавки в настоящее время являются обязательными компонентами строительных растворов, сухих строительных смесей и бетона, позволяющими получать строительные материалы с заданными технологическими свойствами. Природа происхождения минеральных добавок различна, они могут быть отходами какого-либо производства или же продуктами обогащения природного сырья с четко заданными технологическими свойствами. На территории РФ ЗАО «Пласт-Рифей» является поставщиком продуктов требуемого качества на основе каолина и кварцевого песка. Компания работает на каолин- и кварцсодержащем сырье месторождения Журавлиный Лог (Челябинская обл.). Уникальность этого месторождения заключается в содержании каолинов, различающихся по химическому и минералогическому составу, а также кварцевых песков с минимальным содержанием красящих оксидов, что позволяет заводу выпускать не только качественные каолиновые и кварцевые концентраты, но и смеси песка и каолина.
В качестве основных продуктов переработки каолина-сырца ЗАО «Пласт-Рифей» выпускает каолиновый концентрат, метакаолин, кварцевые пески и кварцевую муку для различных отраслей промышленности. Кварцевый песок получается при дроблении и соответствует ГОСТ 8735—88 «Песок для строительных работ. Методы испытаний», характеризуется светлосерым цветом, высокой прочностью зерен. Он пригоден в производстве сухих строительных смесей, растворов и других строительных материалов.
Для каолинового концентрата Журавлиный Лог характерно не только наличие основного породообразую-
щего минерала — каолинита (89—92%), кварца (5—7%), микроклина (менее 4%), но и неупорядоченной смекти-товой фазы и аморфной составляющей в виде алюмо-кремнегелей. Обогащенный каолин обладает слабыми пуццолановыми свойствами. При правильном подборе технологии термообработки обогащенный каолин месторождения Журавлиный Лог является идеальным сырьем для производства метакаолина. Собственная сырьевая база позволяет ЗАО «Пласт-Рифей» проводить специальный подбор сырья для получения высококачественного метакаолина как по содержанию каолинита, так и по содержанию красящих оксидов титана и железа, которые определяют цветовые характеристики сырья и продуктов термической обработки.
Режимы термической обработки оказывают существенное влияние на активность метакаолина. Низкая температура обжига приводит к неполной дегидратации продукта, а высокая температура обжига приводит к спеканию и формированию муллита. Скорость дегидратации каолинов при одинаковых условиях нагревания зависит от природы главной составляющей части глинистого минерала (галлуазита, монтмориллонита и др.) и от дисперсности частиц [1].
Первое исследование реакционной способности каолина, предпринятое А.М. Соколовым в 1913 г. в Санкт-Петербурге, позволило установить интервал температуры 550—800оС, при достижении которой связи между ионами кристаллической решетки каолинита настолько слабеют, что ион алюминия может легко вымываться из нее 6% раствором HCl. Дальнейшее нагревание метакаолина (Al2O3.2SiO2) приводит к образованию новых кристаллических фаз, термодинамически более устой-
68
научно-технический и производственный журнал
май 2014
iA ®
Таблица 1
Пуццолановая активность
Компоненты Содержание, %
Образец 1 Образец 2 Образец 3 Образец 4 Образец 5
ад 41,2 41,8 40,5 38,5 40,6
SiO2 51 50,7 52,9 48,6 51,3
Fe2Oз 0,9 0,6 1,2 2,2 0,7
ТЮ2 2,7 0,5 2 2,6 0,7
К20 0,1 0,8 0,8 0,7 1
СаО 0,2 следы следы 1,1 следы
Na2O 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1
МдО 0,2 0,4 0,2 0,9 0,2
ППП 0 1,1 0,6 4,5 5,3
чивых в новых условиях; s- и р- связи восстанавливаются, но в новых сочетаниях, благоприятствующих повышению прочности новых фаз, и ион алюминия снова оказывается нерастворимым в соляной кислоте.
Это наблюдение А.М. Соколова нашло промышленное применение. Умеренное прокаливание каолинито-вых глин с последующей обработкой соляной кислотой положено в основу промышленного извлечения алюминия из глины. Остаток каолинита после дегидратации (метакаолинит) способен вступать в реакцию с известью, но постепенно теряет эту способность (активность), находясь в естественных условиях, так как само-призвольно регидратируется. Практическая сторона этого явления была известна уже древним римлянам, готовившим стойкий и прочный раствор из смеси све-жепрокаленной глины и извести.
Для получения качественного метакаолина при выборе режима термообработки необходимо учитывать особенности исходного каолинового сырья, а также четко соблюдать регламент проведения прокаливания.
Пуццолановые свойства каолинита возникают в результате обжига минерала при температуре, превышающей температуру дегидратации. После потери гидро-ксилов структура каолинита изменятся и, вероятно, частично разрушается. Именно в это время возникает его максимальная способность реагировать с известью. При более высокой температуре с образованием зародышей определенной кристаллической фазы (муллита) реактивная способность метакаолина начинает снижаться. Заслуживает внимание то обстоятельство, что дегидратация (12,2%) каолина может осуществляться при 600оС за 10 мин; оставшиеся 1,2% воды уходят значительно медленнее — за 20 мин. Этот факт свидетельствует о неодинаковой прочности связи гидроксилов в решетке каолинита.
При обжиге не исключено получение смеси продуктов, например метакаолина и недообожжен-ных частиц, которые будут иметь структуру каолинита с присутствием высокотемпературных кристаллических фаз. Это может повлиять на качество выпускаемой продукции, так как присутствие остаточного каолинита и вновь образованного муллита способствует резкому снижению активности мета-каолина.
На ЗАО «Пласт-Рифей» проработан вопрос внедрения технологии бесконтактного обжига обогащенного каолина для получения метакаолина. Выбранный температурный режим и время обжига позволяют получать качественный метакаолин на основе каолинового концентрата месторождения
§ 1 600 ^ 1 400
н 1 200
CD
s 1 000
js, 800 I 600
S 400
га
О 200
,1 580
л1 455
/ 509
_,^809 ст765
образец 1 образец 2 образец 3 образец 4 образец 5 Рис. 1. Пуццолановая активность образцов метакаолина
100 90 80 70 60 50 40 30 20 10
/
/ /-71 :—я Г1 91,4 —
/ 88,5 95, i п |84, 1
/ 7
59,6
23,5
|l2,4 —127 —122 — Г
образец 1 образец 2 образец 3 образец 4 образец 5 □ желтизна Yi пБелизна по С1Е1аЬ ^65/10°) Рис. 2. Показатели цвета образцов
Журавлиный Лог [2]. При получении метакаолина в производственных условиях компании проведен сравнительный анализ с аналогами, представленными на российском рынке, при этом было исследовано поведение и свойства образцов метакаолина различных производителей. Образцы 1, 3 и 5 — продукты зарубежных производителей; образец 2 — производства ЗАО «Пласт-Рифей»; образец 4 — продукт российского предприятия. В табл. 1 представлен химический состав образцов метакаолина. Все образцы метакаолина, за исключением 4, содержат примеси в пределах 6—8%.
По минералогическому составу образцов метакаолина и содержанию аморфной составляющей выделяется образец производства ЗАО «Пласт-Рифей», который имеет максимум аморфной составляющей и минимум примесей (табл. 2).
Несмотря на высокую аморфизацию большей части образцов метакаолина, самый высокий показатель общей кислотной растворимости (ОКР) имеет образец № 2 (42,75). Несколько ниже показатели ОКР имеют 3-й и 4-й образцы (34,8 и 30,8). Минимальные значения ОКР
Таблица 2
Компонент Содержание, %
Образец 1 Образец 2 Образец 3 Образец 4 Образец 5
Аморфная составляющая 91 92 65 83 52
Кварц 5,6 5 30 0 0,4
Слюда 0 2,9 2 1,1 1
Каолин 0 1 0 12 46
Муллит 3 0 0 4 0
Другие Анатаз 5-6; стекло Анатаз 1-2 Анатаз 3-4 Бемит; анатаз 3-4 Рутил
Таблица 3
Наименование SiO2 AI2O3 Fe2O3 TiO2 K2O +Na2O CaO
Среднее содержание, % 98,5 0,5 0,15 0,1 0,2 0,1
Г; научно-технический и производственный журнал
^ ® май 2014 69"
имеют образцы № 1 и 5 (12,49 и 15,62). Все это свидетельствует о значительном разбросе активности исследуемых метакаолинов и подтверждается данными по пуццолановой активности, которая определялась по поглощению СаО (рис. 1).
Приведенные выводы химического, рентгенофазо-вого анализа и общей кислотной растворимости сопоставимы с результатами пуццолановой активности ме-такаолина (рис. 1). Самый высокий показатель реакции с известью имеют образцы метакаолина № 2 и 3; образцы 4, 5 и 1 имеют достаточно низкий показатель пуццо-лановой активности. Таким образом, можно сделать вывод об эффективности использования метакаолина производства ЗАО «Пласт-Рифей» в качестве пуццола-новой добавки в цементные материалы.
При производстве сухих строительных смесей в настоящее время большое внимание уделяется эстетическим требованиям, в том числе и цветовым показателям сырьевых компонентов, используемых в шихте. Наилучшие показатели цвета из представленных образцов характерны для образцов 2 и 5, немного ниже показатель белизны образцов 1 и 3; низкая белизна с высоким показателем желтизны у 4-го образца (рис. 2).
Гранулометрический (рис. 3) и дисперсный составы метакаолина определяют его технологические свойства. Образцы метакаолина 2, 3 и 5 имеют приблизительно одинаковый размер частиц — средний размер частиц d5o 9,96; 10,37 и 8,46 мкм соответственно. При этом кривые распределения образцов 2 и 3 имеют схожий характер, с большой однородностью материала, значительное его количество сосредоточено в узком диапазоне крупности. Средний размер частиц образца 1 ^50=4,308) значительно ниже, чем у других образцов. Большое содержание крупных частиц отличает образец № 4 (средний диаметр частиц d50=12,41).
Результаты сравнительных испытаний образцов ме-такаолина различных производителей показывают, что технологические свойства неодинаковы и зависят прежде всего от исходного сырья, правильного выбора и четкого соблюдения технологических режимов обжига и измельчения.
Метакаолин является смесью активного кремнезема и глинозема практически в равных пропорциях. Вещественный состав метакаолина определяет его технологические свойства. Минеральная составляющая включает высокоактивные алюминатные и кремнийсодержа-щие вещества. При этом алюминатные составляющие обеспечивают высокий прирост прочности при сжатии и изгибе в ранние сроки твердения. Марочная прочность бетона достигается уже на третьи сутки твердения в нормальных условиях. Долговечность материала обеспечивает кремнийсодержащая часть добавки за счет регулирования структурообразования с изменением щелочной среды. По своей форме метакаолин представляет пластинчатые частицы размером менее 20 мкм. Благодаря пластинчатой морфологии частиц метакаолин положительно влияет на удобоукладываемость бетонной смеси, повышает ее устойчивость к водоотделению [3].
Метакаолин является высокоэффективной добавкой—ускорителем гидратации и твердения цементного камня, а также модификатором структуры. Применение добавки метакаолина месторождения Журавлиный Лог (ЖЛ) совместно с пластификатором при соблюдении дозировок приводит к формированию плотной, спаянной структуры цементного камня, что улучшает его физико-механические и химические свойства.
Введение метакаолина в присутствии пластификатора приводит к получению материала повышенной плотности с высокими показателями водонепроницаемости и коррозионной стойкости. Ранее проведенные исследования показали, что для получения наибольшего эф-
100
60
СЭМ
дзм
-------------¡—¡..ит
-----¡-4ч4-1-нН'---1-н4-н^н——ь-г-ж-гН
70 60 50 ад зс 20 10
о J
-"" Т-Т - гттп'~ -" г-гп~пг
I I и I ! III
; 1 ■ "—- - Г~Г "Хт г
I Ы И И
0.1
05 5
-1-|1-т;----!"ТШ1!Т
тГ1Г ГТп ма
И IIИ I I I ! пи
-ШН----
ИИ I И N111
[] И
Е
........
эз юо
яю
о
июо М
Рис. 3. Дисперсный состав образцов метакаолина: а - образец 1 d50=4,308; б - образец 2 d50=9,96; в - образец 3 d50=10,37; г - образец 4 d5o=12,41; д — образец 5 d5o=8, 46
а
б
в
г
д
научно-технический и производственный журнал £J\±Jг\i>\'::
~70 май 2014 Ь^ШШ'
фекта ускорения твердения, максимальной прочности и стабильности цементного камня целесообразно применять 2,5—5% метакаолина ЖЛ из расчета на массу цемента в присутствии суперпластификатора для обеспечения необходимой подвижности бетонной смеси. Добавка метакаолина ЖЛ приводит к повышению ранней прочности бетона в 2,5—3 раза по сравнению с контрольным составом; в марочном возрасте прочность на 80—90% выше по отношению к бездобавочным составам. Кроме того? применение метакаолина как ускорителя твердения при нормальных условиях для цементных бетонов является эффективным способом снижения энергозатрат при производстве бетонных и железобетонных изделий [3,4,5].
Каолиновое сырье месторождения Журавлиный Лог представлено каолинитом и кварцевым песком практически в равных количествах. В 2014 г. планируется расширение производства ЗАО «Пласт-Рифей» — строительство цеха по производству кварцевых песков и кварцевой муки. Кварцевый песок с предельным размером зерен 5 мм выделен из кварц- и каолинсодержащей смеси. Планируется производство фракций песка 2,5—5,0 мм; 0,2-2,5 мм; 0,2-1,25 мм; 0,2-0,63 мм; 0,63-2,5 мм. Химический состав кварцевого песка приведен в табл. 3.
Частицы кварцевого песка имеют угловатую форму, так как продукт получен при дроблении. Светло-серый цвет, высокая прочность зерен - это далеко не полный перечень свойств песка, предопределяющий его использование.
Кварцевый песок месторождения Журавлиный Лог согласно ГОСТ 8736-93 «Песок для строительных работ. Технические условия» относится к средним пескам второго класса, но имеет значительное количество каолиновых частиц (до 4%) и, как следствие, высокую водопо-
требность, что делает его непригодным для производства тяжелых бетонов. Благодаря отсутствию крупных частиц кварцевый песок может быть использован для производства растворов и сухих строительных смесей. Угловатая форма частиц песка способствует созданию прочной упаковки цементно-песчаного раствора, что способствует повышению прочности строительных материалов, изготовленных на его основе.
Наличие в песке тонкодисперсных каолиновых фракций повышает водопотребность растворных смесей, но при этом не оказывает отрицательного влияния на свойства растворов. Даже при повышении В/Ц адгезия к основанию и прочность растворов на исследованном песке не снижается: вероятно, это связано с уплотнением таких растворов. Тонкая фракция, входящая в состав песка в количестве 5%, может быть использована как полная или частичная замена наполнителей. Также благодаря тому, что тонкая фракция хорошо удерживает воду, может быть снижен расход добавок эфиров целлюлозы. Эти мероприятия приведут к снижению себестоимости сухих строительных смесей.
В проекте кварцевой линии предусмотрено производство кварцевой муки путем помола песка. Минеральный кварцевый наполнитель имеет высокий показатель цвета в системе С1Е1аЬ при геометрии измерения D65/100 более 90%. Планируется выпуск кварцевой муки фракций 100 и 40 мкм.
Следует признать, что в настоящее время месторождение Журавлиный Лог в сочетании с эффективной технологией добычи, обогащения сырца и глубокой переработкой продуктов обогащения является практически единственным отечественным источником каоли-нокварцсодержащих материалов в России.
Список литературы
References
1. Брыков А.С. Метакаолин // Цемент и его применение. 1. 2012. №4. С. 36-40.
2. Пустовгар А.П., Бурьянов А.Ф., Васильев Е.В. 2. Применение метакаолина в сухих строительных смесях // Строительные материалы. 2010. №10. С. 78-81.
3. Кирсанова А.А., Крамар Л.Я., Черных Т.Н., 3. Аргынбаев Т.М., Стафеева З.В. Комплексный модификатор с метакаолином для получения цементных композитов с высокой ранней прочностью и стабильностью // Вестник ЮУрГУ. 2013. Вып. 13. №1.
С. 49-56. 4.
4. Платова Р.А., Аргынбаев Т.М., Стафеева З.В. Влияние дисперсности каолина месторождения Журавлиный Лог на пуццолановую активность метакаолина // Строительные материалы. 2012. №1. 5. С. 75-80.
5. Дворкин Л.И., Лушникова Н.В., Рунова Р.Ф. и др. Метакаолин в строительных растворах и бетонах. Киев: Издательство КНУБiА. 2007. 215 с.
Brykov A.S. Metakaolin. Tsement i egoprimenenie. 2012. No. 4, pp.36—40. (In Russian)
Pustovgar A.P., Bur'yanov A.F., Vasil'ev E.V. Metakaolin application in dry construction mixes. Stroitel'nye mate-rialy. 2010. No. 10, pp. 78-81. (In Russian) Kirsanova A.A., Kramar L.Ya., Chernykh T.N., Argynbaev T.M., Stafeeva Z.V. The complex modifier with a metakaolin for receiving cement composites with a high early durability and stability. Vestnik YuUrGU. 2013. Vol. 13. No. 1, pp. 49-56. (In Russian) Platova R.A., Argynbaev T.M., Stafeeva Z.V. Influence of dispersion of a kaolin field Zhuravlinyi Log on puzzo-lanovy activity of a metakaolin. Stroitel'nye materialy. 2012. No. 1, pp. 75-80. (In Russian) Dvorkin L.I., Lushnikova N.V., Runova R.F. etc. Metakaolin v stroitel'nykh rastvorakh i betonakh [Metakaolin in construction solutions and concrete]. Kiev: Izdatel'stvo KNUBiA. 2007. 215 p.
научно-технический и производственный журнал
май 2014
71
