CC BY
13УДК 691.545:666.9.046
Р.А. ПЛАТОВА1, канд. техн. наук (decolor@hotbox.ru), Ю.Т. ПЛАТОВ1, д-р техн. наук;
Т.М. АРГЫНБАЕВ2, генеральный директор, З.В. СТАФЕЕВА2, зам. директора по производству
1 Российский экономический университет им. Г.В. Плеханова (117997, г. Москва, Стремянный пер., 36)
2 ООО «Пласт-Рифей» (457020, Челябинская обл., г. Пласт, Магнитогорский тракт, 1)
Белый метакаолин: факторы, влияющие на окраску, и методы оценки
Приведены результаты цветовых характеристик белого метакаолина ООО «Пласт-Рифей», измеренные в соответствии с рекомендациями Международной комиссии по освещению (МКО (CIE)). Белый метакаолин имеет одновременно высокие значения светлоты и цветности, соответствующие желтовато-красному тону. Светлота метакаолина определяется содержанием каолинита в составе каолина, дисперсностью частиц и температурой термообработки. Показано, что содержание оксидов железа является значимым фактором, определяющим значения индекса белизны WISO, но не доминирующим. Установлено, что, чем больше пуццолановая активность метакаолина в диапазоне температуры термообработки от 600 до 950оС, тем больше значения красноты а* CIEL*a*b*. Приведена градация метакаолина по индексу белизны WISO и цветовым характеристикам CIEL*a*b*; данные рекомендованы для включения в нормативный документ.
Ключевые слова: каолин, метакаолин, белизна, координаты цвета, пуццолановая активность.
R.A. PLATOVA1, Candidate of Sciences (Engineering)(decolor@hotbox.ru), Yu.T. PLATOV1, Doctor of Sciences (Engineering), T.M. ARGYNBAEV2, General Director, Z.V. STAFEEVA2, Deputy Director for production
1 Plekhanov Russian University of Economics (36, Stremyanny Passage, 117997, Moscow, Russian Federation)36, per. 36, Moscow, 117997, Russia
2 OOO «Plast Rifey» (1, Magnitogorsky Tract, Plast, 457020, Chelyabinskay Oblast, Russian Federation)
White Metakaolin: Factors Influencing on Coloring and Evaluating Methods
Results of color characteristics of the white metakaolin of ZAO «Plast Rifey» measured according to recommendations of the International Commission on Illumination (Commission Internationale de l'Éclairage, CIE) are presented. White metakaolin has high values of chromaticity and lightness corresponding to yellowish-red tone simultaneously. The lightness of metakalin is determined by the content of kaolinite in the kaolin composition, dispersion of particles, and temperature of thermal treatment. It is shown that the content of iron oxides is a significant factor which determines the value of whiteness index WISO, but it is not dominating. It is established that the higher pozzolanic activity of metakaolin within the temperature range of 600-950oC, the higher values of redness a* CIEL*a*b*. The gradation of metakaolin according to the whiteness index and color characteristics CIEL*a*b*.is presented, the data are recommended to include in the normative document.
Keywords: kaolin, metakaolin, whiteness, coordinates of color, pozzolanic activity.
Реализация концепции современного дизайна фасадов зданий и интерьеров помещений обусловливает необходимость применения декоративных строительных материалов. Одним из таких материалов является белый метакаолин — пуццолановая добавка, которая классифицируется как новое поколение дополнительных цементных материалов [1]. Метакаолин используется как пуццолановая добавка при производстве сухих строительных смесей, искусственного камня, бетона и минеральных пигментов. Белый метакаолин дает более широкие возможности для окрашивания цементных материалов в заданный цвет, чем обычный серо-желтый метакаолин [2]. Белый метакаолин в большом объеме импортируется из стран ближнего и дальнего зарубежья (Украина, Индия, Китай, Франция и др.). В России на предприятии ООО «Пласт-Рифей» освоен выпуск белого метакаолина, основным сырьевым источником для производства которого является каолин месторождения Журавлиный Лог (Челябинская обл.), не уступающего по основным технологическим характеристикам зарубежным импортным аналогам.
Актуальной проблемой является как получение белого метакаолина, так и выбор метода оценки его белизны. Пригодность каолина как основного материала для получения белого метакаолина определяется, с одной стороны, химико-минералогическим составом, дисперсностью частиц, содержанием и степенью упорядоченности структуры каолинита [3, 4], а с другой — условиями термообработки каолина [4, 5], свойствами метакаолина, включая пуццолановую активность [3, 4, 6], и цветовыми характеристиками [7]. На белизну метакао-лина основное положительное влияние оказывает содержание в исходном каолине минерала каолинита [4, 7, 8], а отрицательное — содержание железа [8].
Восприятие белизны зависит не только от общего
количества отраженного света, но и от его спектрального состава. Единой связи между воспринимаемой белизной и колориметрическими характеристиками материала вообще не существует [9]. Поэтому очевидно, что при оценке белизны должны учитываться цветовые характеристики метакаолина и базироваться на цветовых измерениях.
Для оценки каолина и метакаолина используют показатель белизны (ГОСТ 16680 «Каолин обогащенный. Метод определения белизны») и желтизны (ГОСТ 26066 «Каолин обогащенный. Метод определения желтизны»), значения которых определяют по коэффициентам спектра отражения, равным 457 и 612 нм. Для сортировки каолина и метакаолина значения этих показателей спектра отражения вполне достаточно, но для объяснения природы окраски метакаолина, ее прогнозирования и корректировки технологических параметров производства недостаточно. Кроме того, оценка белизны и желтизны этими методами не соответствует последним рекомендациям Международной комиссии по освещению (МКО (CIE)) [9]. CIE рекомендует колориметрическую систему ClEL*a*b* для оценки окраски и индексы белизны WISO и желтизны Y1, и действительно, это наиболее часто используемые индексы [7—9].
Целью настоящей работы стало изучение основных факторов, влияющих на окраску белого метакаолина, взаимосвязи пуццолановой активности метакаолина с колористическими характеристиками и градация мета-каолина по белизне.
Материалы и методы исследования
Метакаолин получен из каолина месторождения Журавлиный Лог (Челябинская обл.), который отобран с разных участков. Каолин-сырец обогащен сухим способом по технологии ООО «Пласт Рифей» с выделением
Рис. 1. Изменение пуццолановой активности (по Шаппелю) метакао-лина в зависимости от температуры термообработки каолина
четырех фракций: ЦО — фракция каолина с циклона основного, ЦП — фракция каолина с циклона перечист-ного, ФД — фракция каолина с фильтра дымового, ФТ — фракция каолина с фильтра технологического. Содержание Fe2O3 в составе фракций каолина (мас. %): ЦО - 0,33; ЦП - 0,37; ФД - 0,34; ФТ - 0,43, а каолинита — от 92 до 98 мас.%. Пробы каолина всех фракций были термообработаны в широком диапазоне температуры (600-950оС) с шагом в 50оС.
Для изучения влияния железа на окраску метакаолина были отобраны производственные пробы каолина ООО «Пласт-Рифей» разных сортов (содержание Fe2O3 0,33— 1,82 мас. %) и термообработаны при температуре 900оС.
Для оценки эффективности пуццолановой активности метакаолина определены значения следующих показателей [4]:
- пуццолановая активность по тесту Шапелля, (ПА, г/г);
- общая кислотная растворимость (ОКР, %), определена по растворению метакаолина в соляной кислоте;
- потеря массы при прокаливании (ППП, %) путем определения изменения массы исследуемого образца после термической обработки по сравнению с исходной величиной.
Измерения спектра отражения проведены на спек-троколориметре «Пульсар» с соблюдением следующих стандартных условий: измерение/наблюдение d/8° (CIE 15.3 -2004 Colorimetry), источник света - С (ISO 116642:2008 (CIE S 2/E-2006)), наблюдатель - CIE 1931 (ISO 11664 - 1:2008((CIE S 014 - 1/E-2006).
Оценка цветовых характеристик и белизны метакаолина. Цветовые характеристики представлены в системе CIEL*a*b* (ISO 11664-4:2008 (CIE S 014-4/Е-2007)), где L* - светлота, a* - (+а) красно- (-а) зеленая ось; b* -(+b) желто-(-Ь) синяя ось; h*- цветовой тон (0 - красный; Ь*=90о - желтый); S - насыщенность.
Индекс белизны WISO рассчитывали по формуле [9]:
WIso=Yn+800(хn-х)+1700(уn-у),
где Y - значение яркости в системе CIE 1931 образца;
х, у - координаты цветности образца;
хп, уп - координаты цветности для идеального отражающего рассеивателя при источнике света С и наблюдатель 2о.
Индекс белизны WISO указывает на то, что белизна определяется яркостью Y и цветностью 800(хп-х)+1700(уп-у), значения которых увеличивают белизну по мере смещения цветности материала к синему тону и снижают, когда цветовой тон смещается в желтую область.
К белому относят материал со значениями индекса белизны WISO>40.
Для инструментальной количественной оценки жел-
тизны использовали индекс желтизны (ASTM E 3132000):
yi = l,28X-l,06Z400?
где X, У, Ъ — цветовые координаты образца в системе С1Е 1931.
По этой формуле, чем выше У1>0, тем больше желтизна, при У1 = 0 материал имеет ахроматическую окраску (белую, серую), а если У1<0, то материал имеет голубоватый оттенок.
Многомерный статистический анализ данных (МСАД) проведен с использованием из пакета «8ТАТ18Т1СА.6» следующих программ: метод главных компонент (ГК); иерархический агломеративный кластер-анализ (метод «полных связей», евклидово расстояние между объектами) (КА); дискриминантный анализ (ДА).
Пуццолановая активность метакаолина по связыванию гидроксида кальция является важным показателем в определении качества. Режим термической обработки каолина оказывает существенное влияние на пуццола-новую активность метакаолина и его окраску (рис. 1, 2). Оптимальной областью получения метакаолина в некоторых литературных источниках считается диапазон температуры термообработки 600—900оС [5]. Низкая температура термообработки каолина приводит к неполной его дегидратации, а высокая — к образованию расплава и стекловидной фазы после охлаждения. В обоих случаях может наблюдаться резкое снижение пуццолановой активности метакаолина как минеральной добавки для составов цементных вяжущих. По общей кислотной растворимости (ОКР) и пуццолановой активности (ПА) метакаолина определен оптимальный диапазон температуры для разных фракций: 750—950оС
- для фракций ЦО и ЦП; 750-900оС - для фракций ФД; 700-900оС - для фракций ФТ [4].
Многомерная статистическая модель взаимосвязи пуццолановой активности с колористическими характеристиками от температуры термообработки метакаолина. Для построения однородных групп метакаолина по значениям показателей окраски и пуццолановой активности использован кластерный анализ. В результате выделено несколько кластеров объектов. Наибольший интерес представляет кластер объектов, которые объединяют пробы метакаолина, полученного из разных фракций каолина после их термообработки в диапазоне температуры: 750-950оС - для фракций ЦО и ЦП; 750-900оС
— для фракций ФД; 700-900оС — для фракций ФТ. Эти группы проб метакаолина, с одной стороны, соответствуют метакаолину с максимальными значениями пуццолановой активности, а с другой — с максимальными значениями красноты а*.
Для построения модели взаимосвязи пуццолановой активности метакаолина с его колористическими характеристиками от температуры его термообработки использован метод главных компонент. Установлено, что первая (Фактор 1) и вторая (Фактор 2) главные компоненты описывают 83,2% от общей дисперсии (рис. 3). Первая главная компонента описывает 54,1% от общей дисперсии и согласно факторным нагрузкам: Д0КР)=0,91; Г(ПА)=0,85; Да*)=0,88 и ДППП)=-0,85 интерпретирует следующим образом: чем больше пуццола-новая активность метакаолина ПА и ОКР, тем больше краснота а* и ППП. Вторая главная компонента объясняет 29,1% от общей дисперсии и согласно факторным нагрузкам ДЬ*)=0,84; ДЬ*)=-0,84, объясняет различие по окраске: чем больше желтизна, тем меньше светлота. Но эти колористические показатели светлота Ь* и желтизна Ь* статистически не связаны с пуццолановой активно-
научно-технический и производственный журнал Q'fffjyTf S JJbrlbJ" 56 июнь 2015 Ы ®
стью метакаолина. Следовательно, только по оси первой главной компоненты пробы метакаолина распределяются по их пуццолановой активности и координате цветности — красноте а*.
Таким образом, изучена взаимосвязь между колористическими характеристиками, пуццолановой активностью метакаолина от температуры термообработки и сделан вывод, что по значениям красноты а* в системе С1ЕЬ*а*Ъ* можно определить оптимальный диапазон термообработки метакаолина.
Изменение белизны метакаолина от содержания железа в каолине. Проанализированы значения колористических характеристик 92 проб метакаолина, полученного из каолина с содержанием Ре203 0,33—1,82 мас. % и термообработаных в диапазоне температур от 600 до 950оС. Результаты измерения индекса белизны '180 метакаолина показывают, что содержание Ре203 является значимым, но не доминирующим фактором: в зависимости от температуры могут формироваться разные формы соединений железа (рис. 4). Например, белизна метакаолина с примерно равным содержанием в исходном каолине Ре203 ~ 0,8 мас. % имеет диапазон значений индекса белизны '180 от 10 до 58.
Индекс белизны метакаолина со значением '180>40 можно получить при содержании Ре203 в исходном каолине не более 0,6 мас. % при температуре термообработки от 600 до 950оС.
Метакаолин, который можно отнести к белому 'гз0>40, имеет очень широкий диапазон значений по светлоте Ь* и цветности: красноте а* и желтизне Ъ*.
Сравнение проб метакаолина после термообработки при 900оС показало, что при увеличении в составе исходного каолина содержания Ре203 (от 0,43 до 0,88 мас. %) и каолинита (от 87 до 91 мас. %) постепенно снижается светлота Ь* (с 94,8 до 91), повышается насыщенность 8 окраски (от 4,3 до 10,5) с изменением цветового тона И* с желтого до желтовато-красного (с 93о до 73о). При повышении насыщенности (ДБ=6,2) и снижении светлоты (ДЬ=3,8) уменьшается индекс белизны метакаолина '180 с 67 до 28.
При анализе светлоты Ь* метакаолина необходимо учитывать особенности гранулометрического состава исходного каолина месторождения Журавлиный Лог и степень упорядоченности структуры каолинита: каолин состоит из смеси агрегатов кристаллов каолинита разных размеров, вплоть до супердисперсных с низкой степенью упорядоченности. Светлота Ь* метакаолина в первую очередь определяется не размерами агрегатов каолина, а дисперсностью частиц каолинита: чем выше дисперсность частиц каолинита, тем выше светлота метакаолина. Светлота Ь* метакаолина после термообработки при 900оС каолина фракции ЦО и ФТ (Ре203~0,33 мас. %) имеет очень высокие значения: 98,1 и 98,8 соответственно, при высоком содержании каолинита (95 и 98%) и низких значениях индекса кристалличности каолинита (0,8 и 0,73 по Хинкли).
Следовательно, метакаолин из каолина месторождения Журавлиный Лог, отличающийся высокой дисперсностью частиц и низкой степенью упорядоченности структуры каолинита, имеет сравнительно высокие значения светлоты, и соответственно этот фактор значимо определяет его белизну.
Изменение цветовых характеристик метакаолина от температуры термообработки. Индекс белизны '180 всех четырех фракций метакаолина (ЦО, ЦП, ФД и ФТ) после термообработки каолина (Ре203 от 0,33 до 0,43 мас. %) в диапазоне температуры от 600 до 950оС возрастает с 55 до 80,6.
Индекс белизны '180 метакаолина снижается после термообработки при температуре 600оС и повышается после 900оС против белизны исходного каолина.
Желтизна У1 этих же образцов метакаолина или не-
л. - _пг=«
/А 1 ЛЬ- Ч >
——щ, - 1
—- 1 tj
H
1Н>№ЭШ40йН0«»те|>Н|1Ни 1Н»
Температура, оС
11Р ЛР «ш А Ш Ш МО *Н Н1 ]«Р
Температура, оС
• ЦО -* ИЛ ФТ
Рис. 2. Изменение цветовых характеристик С1Е1_*а*Ь* метакаолина в зависимости от температуры термообработки: 1_* - светлота; а* - краснота; Ь* - желтизна
значительно изменяется (ДУ1~1—2%) для фракций ЦО и ЦП, или незначительно снижается (ДУ1~2—2,5%) для фракций ФД и ФТ по сравнению с желтизной исходного каолина.
Краснота а* (в системе С1ЕЬ*а*Ъ*) метакаолина имеет максимальные значения в широком диапазоне температуры: 750—950оС с максимумом при 950оС для фракций ЦО и ЦП; 750-900оС с максимумом при 800 оС для фракций ФД и ФТ (рис. 2). Желтизна Ъ* С1ЕЬ*а*Ъ* метакаолина после термообработки в диапазоне от 600 до 800оС незначительно повышается, а после термообработки при более высокой температуре снижается (рис. 2). Светлота Ь* (в системе С1ЕЬ*а*Ъ*) метакаолина увеличивается после термообработки в диапазоне температуры 600-950оС (рис. 2).
Метакаолин при низком содержании железа воспринимается как белый порошок с красновато-желтоватым оттенком. Повышение красноты а* и желтизны Ъ* в системе С1ЕЬ*а*Ъ* как процесс кристаллизации гематита и увеличения поглощения света должно приводить к снижению светлоты Ь* (диффузное отражение света от поверхности), что не совпадает с вышеуказанными результатами оценки окраски метакаолина, когда одновременно повышаются цветность (краснота а* и желтизна Ъ*) и светлота Ь* метакаолина. Это можно объяснить сложным механизмом формирования окраски метакаолина, который включает два параллельных процесса при термической обработке. Первый процесс — это превращение метакаолинита. В широком диапазоне
1.0
0,8
0,6
0,4
0,2
~ 0,0
-о,:
-0,4
-0,6
-0.8
-1,0
-1.0
ь*
пгвд .0..
С№ % ГА, «II
0
а* о
1*
О
8« 711 60 50 40 30 20 10
о -кки
* « %
м-А
-1—
<\Л
ад
—|—
а«
I 1.2
Ре20„, %
т
1.(1
-0,8 -0,6 -0.4
-0.2
0.2
0.4 0,6
0.8
1,0
0.0
Рис. 3. Расположение точек пуццолановой активности и колористическим характеристик 1_*а*Ь* множества проб метакаолина, в координатах двух главных компонент: Фактор 1 - ось первой главной компоненты; Фактор 2 - ось второй главной компоненты; ПА - пуццолановая активность; ОКР - общая кислотная растворимость; ППП - потери при прокаливании
температуры термообработки каолина, в зависимости от дисперсности, степени упорядоченности каолинита и удельной поверхности частиц, выявлен ряд этапов преобразования метакаолинита: сегрегация метакаолинита с выделением аморфного кремнезема, формирования предшественников высокотемпературных фаз (кристо-балита и муллита) [4, 5, 8]. Повышение температуры при термообработке способствует как уменьшению размера частиц метакаолина, так и увеличению среднего размера агрегатов за счет «цементирующего» материала в виде супердисперсных частиц, а также изменению фактуры поверхности крупных частиц: мелкие супердисперсные частицы покрывают поверхность крупных. Изменение фактуры частиц и соединение краев частиц в агрегаты после термообработки метакаолина описаны [8]. Когда частица меньше длины световой волны (Х<0,7 мкм), имеет место специфическое рассеяние или дифракция, называемое релеевским рассеянием. Повышение светлоты метакаолина объясняется двумя факторами: во-первых, по мере увеличения объема супердисперсных частиц повышается интенсивность светорассеяния, они играют роль новых источников света, и, во-вторых, рассеяние света растет с уменьшением длины волны, т. е. увеличивается доля в сине-голубой части спектра света. Итак, за счет увеличения интенсивности светорассеяния частиц повышаются значения коэффициентов спектра отражения и соответственно светлота Ь* метакаолина, что значительно компенсирует ее снижение за счет повышения красноты а* и желтизны Ь*. Поэтому метакаолин из разных фракций каолина с низким содержание Ре20з~0,3—0,4 мас. % после его термообработки при 900оС имеет большие значения светлоты Ь* (от 96,1 (ЦП) до 98,8 (ФТ)) при средних значениях насыщенности 8 (от 5,0 (ЦО и ФД) до 6,7 (ЦП и ФТ)).
Второй процесс — превращение железа в составе метакаолина [10]. После термообработки метакаолина в диапазоне температуры 600—750оС (область дегидроксилирования каолинита) происходит повышение желтизны Ь* и красноты а*. Изменение цветности а* и Ь* объясняется увеличением доли структурного железа (Ре2-ХЛ1Х03), которое постепенно с повышением температуры выделяется при сегрегации метакаолинита и превращается в Ре203 (гематит) [10]. После термообработки ме-
Рис. 4. Изменение белизны W|SO метакаолина от содержания оксидов железа в составе исходного каолина: о - белый метакаолина WISO>40 ▲ - не белый метакаолин WISO<40
такаолина в
диапазоне 750—950оС отмечен максимум значений красноты а*. По данным мессбауэровской спектроскопии в этой области наблюдается максимальное содержание и упорядоченность гематита [10, 11]. Повышение степени окристаллизованности гематита сопровождается изменением цветности: повышается краснота а* против желтизны Ь*. В зависимости от содержания Ре203, степени окристаллизованности, диаметра кристаллов гематита и их агрегации меняется цветовой тон И* метакаолина. Цветовой тон И* метакаолина после термообработки от 600 до 950оС изменяется от 83о (красновато-желтого) до 68о (желтовато-красного). Гематит среди всех гидроксидов железа обладает самой сильной красящей способностью [12], но даже увеличение его доли в составе метакаолина не приводит к снижению белизны. Например, индекс белизны для метакао-лина из фракций ФТ после термообработки при 600оС имеет значение ^^=58,8, а после 900оС '^80=70,5, несмотря на повышение красноты а* (с 1 до 1,7) при содержании Ре203 0,43 мас. % в исходном каолине.
Следовательно, можно выявить следующие закономерности изменения колористических характеристик после термообработки метакаолина в диапазоне температур от 600 до 950оС:
— повышается светлота Ь* при одновременном смещении цветового тона И* в красную область (цветовой тон изменяется от 74—82о до 67—74°);
— увеличивается краснота (Да*«0,5—1,5), что объясняется кристаллизацией гематита, обладающего сильной красящей способностью, и что, вероятно, должно приводить к снижению светлоты Ь* метакаолина;
— увеличение светлоты Ь* метакаолина связано с увеличением дисперсности частиц [4] и их светорассеи-вающей способности, что компенсирует поглощение света гематитом;
— метакаолин с белизной '^80>40 благодаря высоким значениям светлоты Ь*>93 по значениям цветового тона И* С1ЕЬ*а*Ь* соответствует красновато-желтому или желтовато-красному тону (от 82о до 67о), поэтому одновременно имеет большие значения желтизны У1 (от 10 до 15%).
Градация метакаолина по белизне. Проведена града-
Колористические характеристики отечественного и зарубежного метакаолина
Страна происхождения метакаолина Координаты цвета Желтизна, У1, % Белизна, ^БО
Ь* а* ь* Б И*
МКЖЛ, Россия 96,1 1,65 6,45 6,66 75,7 13,7 60,6
Индия 91,5 2,24 6,26 6,65 70,3 14,4 49,7
Украина 93,6 1,11 5,73 5,84 79 12,2 57,6
научно-технический и производственный журнал £J\±Jг\i>\'::
58 июнь 2015 Ы ®
ция метакаолина по белизне и цветовым характеристикам в зависимости от содержания Ре203 (0,33—1,82 мас. %) в составе каолина и температуры его термообработки (600—900оС) методами МСАД. Методом главных компонент (МГК) построена статистическая модель взаимосвязи белизны '150 и цветовых характеристик С1ЕЬ*а*Ъ* метакаолина от содержания Ре203 в составе каолина и температуры его термообработки.
1 и 2 ГК описывают 87% от общей дисперсии и интерпретируются согласно значениям факторных нагрузок показателей на ГК следующим образом (рис. 5):
1 ГК — вклад в общую дисперсию 60,4% — чем больше светлота 1(Ь*)=-0,76 и меньше цветность: 1(а*)=0,93 и 1(Ъ*)=0,93, которые связаны с содержанием оксидов железа 1(Ре203) = 0,64, тем больше белизна 1('К0)=-0,96;
2 ГК — вклад в общую дисперсию 26,6% — чем больше температура термообработки 1(Т°С)=-0,93 и содержание 1(Ре203)=-0,67, тем меньше светлота 1(Ь*)=0,45, то есть при повышении температуры термообработки образуются соединения железа, вероятно гематит, которые незначительно снижают светлоту и соответственно белизну метакаолина 1С180)=0,26.
Следовательно, основной вклад в цветовое различие белого метакаолина вносит белизна '150, которая положительно связана со светлотой Ь* и отрицательно с цветностью (а* и Ъ*), а цветность белого метакаолина определяется содержанием Ре203 и температурой его термообработки. Изменение цветности а* и Ъ* от температуры термообработки (от 600 до 900оС) с образованием гематита в этой области температур не вносит основного вклада в понижение белизны метакаолина.
Методом кластер-анализа выделено несколько кластеров:
1 и 2 кластеры объединяют пробы метакаолина — очень белые с белизной '150 > 60, различающиеся по условиям получения (1 кластер Ре203 <0,6 мас. % при термообработке 800—850оС; 2 кластер Ре203 < 0,80 мас. % при 900оС);
3 и 4 кластеры — белые с белизной 40<'150<60 (3 кластер Ре203<0,5 мас. % при 600—750оС; 4 кластер Ре203<0,8 мас. % при 800-900оС);
5 кластер—небелые (серые) 20<'ВС)<40 (Ре203>0,9 мас. % при 900оС);
6 кластер — окрашенные — '150<20 (Ре203>1 мас. % при 900оС).
Следовательно, пробы метакаолина по белизне можно разделить на 4 категории качества: очень белый С180>60); белые (40<'К0<60); светло-серые (20<'К0< 40) и окрашенные ('^<20).
Проведена проверка градации метакаолина по белизне на четыре категории качества методом дискрими-нантного анализа. Градация метакаолина по белизне на четыре категории статистически значима, согласно Р-статистике=28,1, на уровне р<0,0000.
Первая дискриминантная функция, соответствующая 97% от общей дискриминантной способности, положительно тесно связана с белизной '150 (ф=0,86), слабо со светлотой Ь* (ф=0,32) и отрицательно слабо с цветностью а* и *Ъ (ф=-0,34 и ф=-0,6 соответственно) и содержанием оксидов железа (ф=-0,31).
Вторая дискриминантная функция — 2,8% от общей дискриминантной способности — слабо связана с краснотой а* (ф=-0,62) и температурой термообработки метакаолина Т (ф=-0,31).
Следовательно, основной вклад в цветовое различение метакаолина вносит белизна '150, а цветовые характеристики С1ЕЬ*а*Ъ*, содержание Ре203 и температура термообработки метакаолина вносят вклад, но не являются доминирующими показателями для градации метакаолина.
Таким образом показатель индекса белизны '150
L* •
W ISQ *
a* •
b* *
Fe Q
2Q3 *
т é
-1,2 -1.0 -0.8 -0.6 -0,4 -0,2 0.0 0,2 0,4 0,6 0,8 1.0 1,2
1
Рис. 5. Расположение показателей индекса белизны W|SO и координат L*a*b* окраски метакаолина в зависимости от содержания Fe2O3 в составе каолина и температуры (Т) его термообработки в координатах главных компонент: Фактор 1 - ось первой главной компоненты; Фактор 2 - ось второй главной компоненты; WISO - индекс белизны; L* - светлота; a* - краснота; b* - желтизна
можно использовать для градации метакаолина по категориям качества, а цветовые характеристики CIEL*a*b* для объяснения природы окраски и корректировки технологических условий производства белого метакаолина при изменении содержания Fe2O3 и температуры его термообработки.
Конкурентное преимущество метакаолина как пуццо-лановой добавки для белых сухих строительных смесей. При определении конкурентного преимущества метакаолина из каолина месторождения Журавлиный Лог по сравнению с импортными аналогами (Индия, Украина) было выявлено (см. таблицу), что помимо высокой пуццолановой активности [4] белизна WISO метакаолина превосходит импортные аналоги (WISO>55 метакаолина из каолина месторождения Журавлиный Лог против WISO 49—58 у импортных образцов).
Согласно международным рекомендациям (CIE 15:2004: Technical Report: colorimetry) метакаолин относится к белому (WISO>40). В соответствии с нормами ТУ 5729-097-12615988-2013 (ООО «Пласт-Рифей») ме-такаолины МКЖЛ (Россия) и из Украины относятся к I сорту (индекс МКЖЛ при WISO>55), а проба метакаолина из Индии с белизной WISO=49,9 — к III сорту (WiSO <50).
Высокие значения белизны WISO метакаолина, выпускаемого на ЗАО «Пласт-Рифей», несмотря на высокие значения красноты a*~1,65 и желтизны b*~6,45, соответственно желтизны Y1~13,7, определяются высокими значениями светлоты L*>96. Светлота L* метакао-лина определяется не гранулометрическим составом исходного каолина (по размеру агрегатов частиц каолинита), а дисперсностью частиц каолинита. Большая доля мелких и супердисперсных частиц в составе каолина Журавлиный Лог обеспечивает после термообработки эффект светорассеяния, что и определяет светлоту L* метакаолина.
Таким образом, при сравнении колористических характеристик установлено, что метакаолин, полученный из каолина месторождения Журавлиный Лог, обладает большей белизной и пуццолановой активностью, что является конкурентным преимуществом по сравнению с импортными аналогами. Высокая белизна метакаолина позволяет использовать его в составе белых сухих строительных смесей, искусственного камня и бетона с заданными колористическими характеристиками. Белые сухие строительные смеси, в свою очередь, явля-
ются основой для получения строительных материалов с мя параллельными процессами при термической обра-
заданными цветовыми характеристиками. ботке: превращением метакаолинита и соединений же-
Заключение. Проанализированы значения цветовых леза, что обусловливает повышение светлоты Ь* и крас-
характеристик 92 проб метакаолина, полученного из ноты а* метакаолина.
каолина месторождения Журавлиный Лог, с содержа- Индекс белизны рекомендован для градации метанием Ре203 0,33—1,82 мас. %, термообработанных в каолина по категориям качества и включен в стандарт широком диапазоне температуры. организации ООО «Пласт Рифей», а цветовые характе-
Показано, что содержание Ре203 является значи- ристики используются для корректировки технологи-
мым, но не доминирующим фактором, влияющим на ческих условий производства белого метакаолина. окраску метакаолина. Белый метакаолин '180>40 мож- Методом многомерного статистического анализа
но получить при соблюдении ряда требований: установлено, что после термической обработки као-
— из каолина с содержанием Ре203<0,6 мас. % в ши- лина в широком диапазоне температур (600—950оС) роком диапазоне температуры термообработки каолина; максимальные значения пуццолановой активности
— при содержании Ре203 0,6—1 мас. % и каолинита, соответствуют максимальным значениям красноты не менее 88 мас. % в составе каолина после термообра- а* С1ЕЬ*а*Ъ* метакаолина. Колористические харак-ботки при ~900оС. теристики можно использовать как экспресс-метод
Метакаолин с белизной '180>40 характеризуется для контроля технологического режима при произ-
значениями светлоты не менее Ь*>90, а по цветности (а* водстве метакаолина с высокой пуццолановой актив-
и Ъ*) соответствует желтовато-красному тону И* (67— ностью. 82о). Формирование окраски метакаолина связано с дву-
Список литературы
1. Snellings R., Mertens G., Elsen J. Supplementary Cementitious Materials // Reviews in Mineralogy and Geochemistry. 2012. V. 74. P. 211-278.
2. Дугуев С.В., Иванов В.Б. Новые направления в окрашивании материалов на основе цемента // Строительные материалы. 2002. № 9. С. 20-22.
3. Tironi A., Trezza M., Scian A., Irassar E. Kaolinitic calcined clays: Factors affecting its performance as pozzolans // Construction and Building Materials. 2012. V. 28. № 1. P. 276-281.
4. Платова Р.А., Аргынбаев Т.М., Стафеева З.В. Влияние дисперсности каолина месторождения Журавлиный Лог на пуццолановую активность мета-каолина // Строительные материалы. 2012. № 2. С. 75-80.
5. Wang M., Guo N., He P., Yu J. Formation mechanism and its pozzolanic activity of metakaolin // Key Engineering Materials. 2014. V. 602-603. P. 620-623.
6. Tironi A., Trezza M., Scian A., Irassar E. Assessment of pozzolanic activity of different calcined clays // Cement and Concrete Composites. 2013. V. 37. P. 319-327.
7. Bouzidi N., Siham A., Concha-Lozano N., Gaudon P., eta Effect of chemico-mineralogical composition on color of natural and calcined kaolins // Color Research & Application. 2014. V. 39. № 5. P. 499-505.
8. Gamiz E., Melgoza M., Sanchez-Maranon M., MartinGarcia J.M., Delgado R. Relationships between chemico-mineralogical composition and color properties in selected natural and calcined Spanish kaolins // Applied Clay Science. 2005. V. 28. № 1-4. P. 269-282.
9. Платова Р.А., Платов Ю.Т. Инструментальная спецификация цветовых характеристик строительных материалов // Строительные материалы. 2013. № 4. С. 66-72.
10. Castelein O., Aldon L., Olivier-Fourcade J. eta 57Fe M ssbauer study of iron distribution in a kaolin raw material: influence of the temperature and the heating rate // Journal of the European Ceramic Society. 2002. V. 22. № 11. Р. 1767-1773.
11. Valanciene V., Siauciunas R., Baltusnikaite J. The influence of mineralogical composition on the colour of clay body // Journal of the European Ceramic Society. 2010. V. 30. № 7. Р. 1609-1617.
12. Scheinost A.C,. Schwertmann U. Color Identification of Iron Oxides and Hydroxysulfates // Soil Science Society of America Journal. 1999. V. 63. № 5. Р. 1463-1471.
References
1. Snellings R., Mertens G., Elsen J. Supplementary Cementitious Materials. Reviews in Mineralogy and Geochemistry. 2012. Vol. 74, pp. 211-278.
2. Duguev S.V., Ivanov V.B. New directions in painting materials based on cement. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2002. No. 9, pp. 20-22. (In Russian).
3. Tironi A., Trezza M., Scian A., Irassar E. Kaolinitic calcined clays: Factors affecting its performance as pozzo-lans. Construction and Building Materials. 2012. Vol. 28. No. 1, pp. 276-281.
4. Platova R.A., Argynbaev T.M., Stafeeva Z.V. Influence of Dispersion of Kaolin from Zhuravliny Log Deposit on Pozzolan Activity of Metakaolin. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2012. No. 2, pp. 75-80. (In Russian).
5. Wang M., Guo N., He P., Yu J. Formation mechanism and its pozzolanic activity of metakaolin. Key Engineering Materials. 2014. Vol. 602-603, pp. 620-623.
6. Tironi A., Trezza M., Scian A., Irassar E. Assessment of pozzolanic activity of different calcined clays. Cement and Concrete Composites. 2013. Vol. 37. pp. 319-327.
7. Bouzidi N., Siham A., Concha-Lozano N., Gaudon P., etc. Effect of chemico-mineralogical composition on color of natural and calcined kaolins. Color Research & Application. 2014. Vol. 39. No. 5, pp. 499-505.
8. Gamiz E., Melgoza M., Sanchez-Maranon M., MartinGarcia J.M., Delgado R. Relationships between chemi-co-mineralogical composition and color properties in selected natural and calcined Spanish kaolins. Applied Clay Science. 2005. Vol. 28. No. 1-4, pp. 269-282.
9. Platova R.A., Platov Yu.T. Instrumental Specification of Colour Characteristic of Building Materials. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2013. No. 4, pp. 66-72. (In Russian).
10. Castelein O., Aldon L., Olivier-Fourcade J. etc. 57Fe M ssbauer study of iron distribution in a kaolin raw material: influence of the temperature and the heating rate. Journal of the European Ceramic Society. 2002. Vol. 22. No. 11, pp. 1767-1773.
11. Valanciene V., Siauciunas R., Baltusnikaite J. The influence of mineralogical composition on the colour of clay body. Journal of the European Ceramic Society. 2010. Vol. 30. No. 7, pp. 1609-1617.
12. Scheinost A.C., Schwertmann U. Color Identification of Iron Oxides and Hydroxysulfates. Soil Science Society of America Journal. 1999. Vol. 63. No. 5, pp. 1463-1471.
