CC BY
12
Линейная зависимость энергий термов от квантовых дефектов в ионах с полностью заполненными электронными оболочками и ее применение при вычислениях параметров гладкого нелокального модельного
потенциала
О. В. Крисько1,0, В. М. Силонов2-6, Т. В. Скоробогатова3, М. В. Сунцова2
1 Владимирский государственный университет, факультет прикладной математики и физики, кафедра
функционального анализа и его приложений. Россия, 600005, Владимир, ул. Горького, д. 87. 2Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, физический факультет, кафедра
физики твердого тела. Россия, 119991, Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 2. 3 Кигальский институт науки и технологии, факультет науки, кафедра математики. Руанда, 3900,
Кигали, авеню Армии. E-mail: а krisko52@mail.ru, ьsilonov_v@mail.ru Статья поступила 21.10.2009, подписана в печать 03.11.2009
Проведен анализ уровней энергий валентных электронов свободных ионов с полностью заполненной электронной оболочкой. Показано, что при постоянных значениях орбитальных квантовых чисел и зарядов ионов для рядов Li, Na, Си, Ag, Au можно предположить существование линейной связи между энергиями термов Eni и квантовыми дефектами dnni. Получена эмпирическая зависимость квантовых дефектов dnni от главных квантовых чисел п. Ее можно использовать для оценки еще неизвестных значений энергий термов. Также показано, что линейные зависимости параметров гладкого нелокального модельного псевдопотенциала Ani свободных ионов от энергий термов Eni является следствием их линейных зависимостей от квантовых дефектов dnni.
Ключевые слова: модельный псевдопотенциал, квантовый дефект, энергия валентных электронов свободных ионов.
УДК: 539.2. PACS: 31.15.Bs, 71.15.Dx.
Введение
Метод модельных псевдопотенциалов типа Хей-не-Абаренкова (МПХА) широко применяется для расчета электронных и атомных свойств металлов и сплавов [1-4]. Особенности этого метода подробно описаны в [5-9]. Основным недостатком метода модельного потенциала МПХА является его разрывный характер в прямом пространстве, приводящий к нефизическим осцилляциям его формфактора. Использовавшаяся в [8] линейная интерполяция зависимостей параметров МПХА от энергий термов при переходе от свободных ионов к конденсированному состоянию недостаточно обоснована. Предложенный в [10-13] гладкий нелокальный модельный потенциал (ГНМП) простых металлов характеризуется отсутствием нефизических осцилляций его формфакторов.
Цель настоящей работы:
а) используя данные [14, 15] для элементов рядов Li, Na, Си, Ag, Au, выявить функциональные зависимости между энергиями термов Eni и квантовыми дефектами dn для свободных ионов с полностью заполненными электронными оболочками и фиксированными значениями орбитальных квантовых чисел / = 0,1,2;
б) определить зависимость квантовых дефектов dnni от главных квантовых чисел п;
в) найти функциональные зависимости параметров ГНМП Ani свободных ионов от энергий термов Eni и использовать их для определения параметров ГНМП в конденсированном состоянии.
Линейная связь между энергией терма и квантовым дефектом при фиксированном орбитальном квантовом числе и валентности иона
Значение энергии терма (без учета спин-орбитального взаимодействия), нормированной на квадрат валентности иона в поле иона с полностью заполненными оболочками, можно представить в виде [16]
где Eni — значение энергии терма в ридбергах (без учета спин-орбитального взаимодействия), отсчитанной от энергии ионизации иона, при заданных значениях главного квантового числа п и орбитального квантового числа I, dnni — квантовый дефект, пП[ец = n+dnnl — эффективное главное квантовое число.
Квантовый дефект dnni возникает вследствие обменно-корреляционного взаимодействия валентного электрона с электронами ионного остова [16]. Для его расчетов требуется применение квантово-механических методов расчета. В случае многоэлектронных ионов эта задача пока не решена.
Проведенный в настоящей работе анализ экспериментальных зависимостей EnJZ2 от dnni [14, 15] показал, что для большинства элементов рядов Li, Na, Си, Ag, Au таблицы Менделеева наблюдается линейная связь между энергиями термов Eni и квантовыми дефектами dnn[. В этом случае появляется возможность проводить оценку значений термов, экспериментальные значения которых неизвестны. На рис. 1 приведены зависимости энергий термов \Eni\/Z2 от квантовых де-
0.20
-0.9 йпх
Рис. 1. Зависимости энергий термов \Eni\ZZ2 от квантовых дефектов йпП1 для ионов Сс1, 1п, Бг, Rb при 1 = 2, для ионов Си, 2п, Са, К, Са при 1 = 0 и для ионов N3, А1, Р, Б при 1=1. Точки — экспериментальные значения [14, 15], сплошные прямые — линейные функции, полученные с помощью
МНК
фектов йпП1 для ионов А§, Сс1, 1п, Бг, КЬ при / = 2 (а), для ионов Си, 2п, йа, К, Са при / = 0 (б) и для ионов Ма, М^, А1, Р, Б при 1=1 (в). Точки на этом рисунке соответствуют экспериментальным значениям энергий термов Е^/Х2 в зависимости от квантовых дефектов йпП1. Сплошные прямые — линейные функции энергий от йпП1, построенные методом наименьших квадратов с использованием выражения
\м
г2
= ас1пП1 + Ь,
(2)
где а и Ъ — оценки коэффициентов (не зависящих от п) линейных функций, аппроксимирующих экспериментальные зависимости Е^/Х2 от йпП1. Значения коэффициентов а и Ъ для различных ионов приведены в таблице.
Из рис. 1 и таблицы видно, что экспериментальные значения энергий термов приведенных ионов с высокой степенью надежности (см. коэффициент детерминации я2 в таблице) линейно зависят от значений квантовых дефектов йппх. Зависимости, аналогичные приведенным на рис. 1, наблюдаются практически для всех элементов рядов Ы, Си, А§, Аи таблицы Менделеева. Исключение составляют р- и ¿-состояния некоторых элементов рядов Си, А§, Аи вследствие сильного спин-орбитального взаимодействия.
Полагая, что \Eni\fZ2 линейно зависит от йпП1 (2), получим с учетом (1), (2) уравнение третьего порядка относительно йпП1
(■а йпп1 + Ь)(п + йпП1)2 -1=0. (3)
Используя полученные с помощью МНК значения коэффициентов а и Ь, можно оценить значения йпП1 в зависимости от п (решая уравнение 3-го порядка относительно йп^).
Параметры аппроксимации линейных зависимостей
энергий термов ионов от квантовых дефектов при фиксированных орбитальных квантовых числах
Элемент п / а Ь Поо Я2
А£ 5-12 й -6.0838 -12.176 2.001381 0.9064
Сс1 5-14 й -1.8358 -3.4372 1.872317 0.9953
1п 5-7 й -1.1493 -1.9893 1.73088 1
Б£Ь 4-12 й 1.1208 1.5168 1.353319 0.9789
Бг 4-12 й -1.3995 -2.0211 1.444159 0.9923
Си 4-9 5 -6.3472 -16.394 2.582871 0.9981
1п 4-8 5 -4.4406 -9.7006 2.184525 0.998
Са 4-6 5 -3.4062 -6.5724 1.92954 1
К 4-11 5 -6.4384 -14.033 2.179579 0.9982
Са 4-8 5 -3.7238 -6.7034 1.80015 0.9998
N3 3-7 Р -7.8377 -6.6948 0.854179 0.9996
М£ 3-6 Р -4.8406 -3.3603 0.694191 0.9996
А1 3-6 Р -4.3637 -2.5632 0.587391 0.9982
3-6 Р -4.1377 -2.1074 0.509317 0.9988
Р 3-6 Р -4.1618 -1.8766 0.450911 0.9983
Б 3-6 Р -4.1407 -1.6736 0.404183 0.9994
Введем обозначения
Ь , йпП1 + с1пс
ап00 = -, т = п-ап001 и =-
а т
У1 =
ат
з •
(4)
Из уравнений (3) получаем кубическое уравнение относительно у:
У= -3/1 , 42 ' (5)
ат6{ 1 + у г
Используя метод итераций для решения уравнения (5) относительно у, решение можно представить в виде непрерывной дроби. Ограничиваясь третьим порядком
разложения у в непрерывную дробь по малости у\ получаем приближенное значение
У =
У1
2 •
(6)
У1
1
У1
{\+У\)2'
В итоге зависимость квантового дефекта йпП1 от главного квантового числа п с учетом (3), (4), (6) имеет вид
^пП1 = 5пП1 — йпоо, (7)
где
5пП1
у\т
У1
А1{п + (1пП1) = А1{с1пп1). Используя (7), (8), получаем
Мппи\\) = Мп- йп^ + 5пП1).
(8)
О)
-10.0 -
-15.0
и 8
пАр eff п5р eff п6реН п1рсН
Пп1 еГЬ
V 1 + У\ )
Из (7) становится понятным физический смысл йп^. При п —сх) ¿/1 стремится к нулю, первое слагаемое в (7) также стремится к нулю. Отсюда следует, что йп^ представляет собой квантовый дефект терма при стремлении главного квантового числа к бесконечности.
При вычислениях параметров ГНМП Л/ иона для кристаллического состояния необходимо знать вид их функциональной зависимости от энергии [10-13]. С этой целью по методике [10] находились параметры Л/ для заданных значений эффективных квантовых чисел пП1 е[[ при фиксированном орбитальном квантовом числе /. На рис. 2 приведены зависимости параметров ГНМП Л/(/2я/е[[) для р-состояния цинка (Х = 2, Ят = 3 а. е.) и для ¿-состояния индия (X = 3, Ят = 3.5 а. е.). Здесь вертикальными пунктирными линиями обозначены значения эффективных квантовых чисел для цинка (/=1, п = 5,6,7,8). Области значений Л/(/2я/е[[), отмеченные кружками, соответствуют тем значениям Л/(/2я/е[[), при которых псевдоволновые функции не обращаются в нуль внутри ионного остова цинка.
Из приведенных на рис. 2 зависимостей параметров ГНМП Л/(/2я/е[[) видно, что они представляют собой функции, близкие к периодическим с периодом около единицы (аналогичные зависимости наблюдаются при других значениях валентностей Z и модельных радиусов Ят).
Сплошные кривые — зависимости параметров от значений эффективного квантового числа пП1е\\. Вертикальными пунктирными линиями обозначены значения эффективного квантового числа для цинка (1=1, п = 5, 6, 7, 8).
Выявленная периодичность Л/(/2я/е[[) характерна и для других элементов изучавшихся рядов таблицы Менделеева, и ее можно представить в виде периодической функции
п6(1ъН п 1й eff
пМъН Пп1 eff? 1п
Рис. 2. Зависимости параметров ГНМП ЛДяямО для р-состояния цинка = Ят = 3 а. е.) и для ¿/-состояния индия (2 = 3, Ят = 3.5 а. е.) от значений эффективного квантового числа пП1ец
малости 5пП1 до первого порядка в точке я„/егг = = п — йПж:
А1(ппиц)=А1(п-йп00)^
¿А1\(пП1е\\)
йпП1
еГГ
Используя свойство периодичности А(^я/еП") (8), с учетом (10) можно записать
5пП1.
Пп1 еи=п — ^п00
(10)
функции
Ап1 = А1(ппи\\) = А^-йп^) +
(ЗАП1(пП1ец)
йпП1
еГГ
5п
п1 •
Пп1 еГГ= — ¿П0
(П)
Далее воспользуемся линейной зависимостью энергии терма \Eni\ZZ2 от квантового дефекта йпП1 (2). Подставляя в (2) йпП1 из (7), получаем
\Ещ\ г2
(а 5пП1 - а йпж + Ь) = а 5пп1.
Используя (12), представим (11) в виде
Ап1=А1{-йп00) +
йА^Ппиц)
йп
п1 еГГ
\Ещ\/г2
(12)
(13)
п еП=—с1пс>
Для всех ионов, рассматриваемых в настоящей работе, 5пП1 ^ 1. Разложим (9) в ряд по порядку
При фиксированных значениях орбитальных квантовых чисел / и валентностях Z параметры А^—йп^)
и производные йА^п1 еГГ^ являются констан-
тами (это следует из периодического характера зависимости Л/(/2я/е[[)). Следовательно, параметры Ля/ являются линейными функциями . Линейность
зависимости Ля/ от £я//£2 существует при условии, что
третий член в разложении по порядку малости 5пП1 (10) значительно меньше второго:
dA[(ne ff)
dn,
eff
n eff=—dn.
Eni ^ d2Ai(neSf) Z2a
»
dn% f
я eff =—dn„
(ЕпЛ \г2а) ■ (14)
Из (13) следует линейная зависимость параметров ГНМП АП[ от энергий термов ЕП1^2. Подобная линейная зависимость позволяет находить параметры ГНМП А[ для конденсированного состояния.
По нашим оценкам, условие (14) выполняется практически для всех рассматриваемых элементов периодической таблицы Менделеева.
Заключение
Проведенный анализ показал, что при фиксированных значениях орбитального квантового момента и валентности иона
1) параметры ГНМП Äni являются периодическими функциями эффективного квантового числа näieff;
2) для большинства рассматриваемых элементов (ряды Li, Na, Си, Ag, Au) наблюдаются линейные зависимости энергий термов Eni/Z2 от квантовых дефектов dnnt\
3) следствием периодичности Äni и линейной зависимости E^/Z2 от drini является линейная зависимость АП1 от Eni/Z2.
Список литературы
1. Хейне В., Коэн М., Уэйр Д. Теория псевдопотенциала. М„ 1973.
2. Харрисон У. Электронная структура и свойства твердых тел. Физика химической связи. М., 1983.
3. Панин В.Е., Хон Ю.А., Наумов И.И. и др. Теория фаз в сплавах. Новосибирск, 1984.
4. Салонов В.М. Введение в микроскопическую теорию твердых растворов. М., 2005.
5. Shaw R.W., Jr., Harrison W.A. 11 Phys. Rev. 1967. 163, N 3. P. 604.
6. Shaw R.W. Ц Phys. Rev. 1968. 174, N 3. P. 769.
7. Animalu A.O.E. 11 Phyl. Mag. 1966. 13. P. 53.
8. Animalu A.O.E. 11 Proc. Roy. Soc. 1966. A294. P. 376.
9. Shaw R.W. // Phys. Rev. 1968. 174. P. 769.
10. Крисько О.В., Силонов В.M., Скоробогатова Т.В., Бока-рев В.П. II Вестн. Моск. ун-та. Физ. Астрон. 2006. № 1. С. 76.
11. Крисько О.В., Силонов В.М., Скоробогатова Т.В., Бока-рев В.П. II Вестн. Моск. ун-та. Физ. Астрон. 2006. № 5. С. 53.
12. Крисько О.В., Силонов В.М., Скоробогатова Т.В., Бока-рев В.П. II Вестн. Моск. ун-та. Физ. Астрон. 2006. № 2. С. 30.
13. Крисько О.В., Силонов В.М., Скоробогатова Т.В., Бока-рев В.П. II Вестн. Моск. ун-та. Физ. Астрон. 2007. № 6. С. 43.
14. Moore С.Е. Atomic energy levels. National bureau of standards Washington, 1952. V. I, II, III.
15. Козлов M.Г. Спектры поглощения паров металлов в вакуумном ультрафиолете. М., 1981.
16. Ham F.S. // Solid State Physics. 1955. 1. P. 127.
The linear dependence of the term energy on quantum defects in ions with completely filled electronic shells and its application for calculations of parameters of the smooth nonlocal model potential
O.V. Krisko1 a , V. M. Silonov ' ', T.V. Skorobogatova3, M. V. Suntsova2
1 Department of Functional Analysis and Its Applications, Faculty of Applied Mathematics and Physics, Vladimir State University, Vladimir 600000, Russia.
2 Department of Solid State Physics, Faculty of Physics, M. V. Lomonosov Moscow State University, Moscow 119991, Russia.
3Department of Applied Mathematics, Faculty of Science, Kigali Institute of Science and Technology, Kigali 3900, Rwanda.
E-mail: a krisko52@mail.ru, bsilonov_v@mail.ru.
The energy level analysis of the valence electrons of the free ions with completely filled electronic shell was performed. It is shown that a linear correlation between the energy terms E„i and the quantum defects dn„i may be supposed to exist when the orbital quantum number values and the charges of the ions are constant for the lines of Li, Na, CU, Ag, Au. The empirical dependence of the quantum defects dnni on the principle quantum number n was found. This dependence can be used for an estimation of unknown energy terms values. It is also shown that the linear dependence of the smooth nonlocal model pseudopotential parameter Anl on the energy terms En[ of the free ions results from their linear dependence on the quantum defects dn„i.
Keywords: model pseudopotential, quantum defect, energy of free ions valence electrons. PACS: 31.15.Bs, 71.15.Dx. Received 21 October 2009.
English version: Moscow University Physics Bulletin 1(2010).
Сведения об авторах
1. Крисько Олег Валентинович — канд. физ.-мат. наук, доцент; тел.: (4922) 53-55-83, e-mail: krisko52@mail.ru.
2. Силонов Валентин Михайлович — докт. физ.-мат. наук, профессор, гл. науч. сотр.; e-mail: silonov_v@mail.ru.
3. Скоробогатова Татьяна Васильевна — канд. физ.-мат. наук, доцент, доцент; тел.: (4922) 53-55-83, e-mail : tankris@mail.ru.
4. Сунцова Марина Владимировна — аспирант; e-mail: shankova.m@gmail.com.
