CC BY
10
УДК 539.2
ГЛАДКИЙ НЕЛОКАЛЬНЫЙ МОДЕЛЬНЫЙ ПОТЕНЦИАЛ ПРОСТЫХ МЕТАЛЛОВ. РАСЧЕТ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ
ПАРАМЕТРОВ
О. В. Крисько, В. М. Силонов, Т. В. Скоробогатова, Д. П. Бокарев
(.кафедра физики твердого тела) E-mail: sols333@phys.msu.ru
Представлена методика расчета кристаллических параметров гладкого нелокального модельного потенциала простых металлов, характерной особонностью которого является отсутствие нефизических осцилляции его формфактора.
В работе [ 1 ] был предложен гладкий нелокальный модельный потенциал простых металлов (ГНМП), формфактор которого отличается от аналогичных отсутствием нефизических оецилляций. Параметрами данного потенциала являются величины, характеризующие глубины потенциальных ям ионов Ап[ при различных значениях главного и орбитального квантовых чисел п,1, и значения, характеризующие радиусы модельных сфер Rm. В настоящей работе Ап[ находятся из спектроскопических данных значений термов свободных ионов [2] при фиксированных Rm. Для расчета электронных и атомных свойств металлов и сплавов необходимо разработать методику определения этих параметров для кристаллического состояния. Переход от параметров, найденных из термов свободных ионов, к параметрам для кристаллического состояния, производится с использованием метода квантового дефекта [3].
Основными свойствами псевдопотенциалов являются: а) совпадение значений псевдопотенциалов ионов с «кулоновеким» потенциалом иона Z/r вне радиуса атомной сферы; б) ограниченность значений псевдопотенциала при малых г; в) равенство значений «кулоновеких» волновых функций псевдоволновым функциям электронов вне радиуса атомной сферы; г) зависимость псевдопотенциала от энергии электрона [4, 5].
Расчет волновых функций Кулона проводился с помощью таблиц и соотношений предложенных в работ [6]. Уравнение Шрёдингера для радиальной части волновой функции Rni(r) центрально-еиммет-ричного потенциала U(г) имеет вид
д_ f ÄdRnl{r)
г2 дг \ дг
1(1 + 1)
Rnl(r) + (-Enl + U(r))Rnl(r) = О, (1)
где Еп[ — собственные значения энергии электрона (в ридбергах) в п, /-состоянии.
Для решения уравнения (1) с кулоновеким потенциалом U (г) = —2Zr (в ридбергах) представим радиальную часть в виде Rni(r) -л Xni(r)/r и произведем замену переменных x = Zr, b = Eni/Z2. Тогда из уравнения (1) получим уравнение относительно Xni (х > Ь)
(d?_
\dx2
1(1 +1) 2
2х2 + х
b)Xni(x,b)= 0. (2)
Волновую функцию Кулона в [6] за-
писывают в виде линейной комбинации функций
Р[(х,ь) и д{(х,ь) Хп1 (х> Ь) =
= г / хЖ6) =
Pi(x, b) cos
7Г
Qi(x, b) sin
7Г
= г,
Р'Лх, b) cos
7Г
где
Г/ = (-1)
/+1
Г /+ 1 + 1
■ Q'Ax, b) sin
2 Vb
ж
i+\-\/Vb
(3)
(2/ + 1)!
Г(...) — гамма-функция.
Уравнение (2) для / = 0 решалось численно методом Рунге-Кутта с использованием начальных условий для х„/(х,6) и при х =1, которые
получены в [6] и приведены в таблице.
Для промежуточных Ь значения Ро> ЛР^/йх, <2о. с1С}о/(1х рассчитывались с использованием данных таблицы и интерполяции по Лагранжу. Функции Х„/(х,6) и при / >0 получались из хоСх,Ь)
и х'о(х'Ь) с использованием рекуррентных соотношений [6] для Р/, Р[, <2/, <2/:
{2L+\)Fl.x =
L
J_
~Lß~
b)FL = (2L+\)
Fi.
L
Ei-
(4)
(5)
Начальные значения \ (л) и \'( v) при х = 1, 1 = 0
b Po(Ub) dP0(\,b)/dx Qo( 1, b) dQ0(\,b)/dx
^0.6 0.236745 ^0.293556 0.214571 0.406202
^0.4 0.251779 ^0.262870 0.207870 0.415095
—0.2 0.267189 ^0.230547 0.200725 0.422468
0.0 0.282980 ^0.196548 0.193124 0.428287
0.2 0.299159 ^0.160834 0.185039 0.432527
0.4 0.315732 ^0.123364 0.176451 0.435138
0.6 0.332706 ^0.084096 0.167343 0.436067
0.8 0.350086 ^0.042989 0.157701 0.435251
1.0 0.367879 0.000000 0.147511 0.432628
1.2 0.386092 0.044914 0.136759 0.428129
В равенствах (4), (5) через ^ обозначены функции Р/, Р[, С}I, <2/. Преобразуя (4), (5), получаем
Fi =
(21+ \)L2
1 -L2b F[ = (2L+\)FL^
L2
xL
■L2
xL
Fl-
Fi .
(6)
(7)
Окончательно для орбитальных квантовых чисел, равных 1,2, имеем
1--)Хо(х,Ь) + Хо(х,Ь)
Xi(x,b)=Tl
x\(x,b) = Г/ X2(x,b)=Tt
b- 1
l--)xo(x,b) + Sx'o(x,b)
10
Ab 1
1-- )xx{x,b) + 2x'x{x,b)
xi(x,b) + l0x\(x,b)
(8) (9)
0)
(11)
Таким образом, полученные соотношения (8)-(11) позволяют при известных хо рассчитывать х\ и Х2-В работе эти соотношения использовались для расчета волновых функций Кулона и их производных для данного Ь и /, равных 1,2.
Уравнение Шрёдингера для радиальной части волновой функции Л, (г) ГНМП записывается в виде
11 f f2aC(r)
г2 дг \ дг
Щ+ l)oPs
+ (-Enl + UG(r))R^(r) = 0, (12)
где R^(r) — радиальная часть псевдоволновой функции ГНМП,
UG(r) =
Äj-'-l^^r.Äj) [Ry]
Ry],
(13)
где
'&(r,Rm) =
1
d+(r/RmmK'
(14)
K,M — натуральные числа. Из (13) видно, что UG(r) -л —О (у) при г оо и UG(r) -л —Ani при г —> 0. Отсюда следует, что псевдоволновая функция ГНМП при г, стремящихся к нулю, и г, стремящихся к бесконечности, близка к псевдоволновой функции потенциала [7]. При этом потенциал ГНМП не имеет особенностей при г = Rm в отличие от ступенчатых потенциалов типа потенциала Хейне-Абаренкова (ХА). Отметим, что чем больше степень М, тем ближе ГНМП к ступенчатому потенциалу.
Параметры ГНМП свободного иона рассчитывались следующим образом. Фиксировалось значение Rm при заданных К,М в t/SNMP(r) и £„/. Далее решалось уравнение (12) с варьированием Л„/. Искомое Ап[ находилось из условий: 1) совпадение нуля псевдоволновой функции ГНМП вне области радиуса атома с нулем волновой функции x,ni(r) кулоновекого потенциала; 2) совпадение нуля производной псевдоволновой функции х1*(г';Я'т,А'п1,
^пд ГНМП вне области радиуса атома с нулем производной волновой функции x,ni(r) кулоновекого потенциала; 3) при r^>Ra совпадение логарифмических производных псевдоволновой функции ГНМП и функции Кулона. На рис. 1 приведен пример расчета волновых функций Кулона x,ni(r) и псевдоволновых функций ГНМП для случая трехвалентного иона алюминия. Псевдоволновые функции рассчитывались численно методом Рунге-Кутта с помощью уравнения (12) для электрона в поле трехвалентного иона алюминия для состояний 5s, Зр, Ad при Rm = 1.6 а.е., E5s/Z2 = -0.0596 Ry, E3p/Z2 = -0.177814, E4d/Z2 = -0.064465, M= 1 и К = А. Условие совпадения нулей Xn/(r,£„/) для кулоновекого и ГНМП вне радиуса атомной сфера атома алюминия выполнялось при = —4.0003, А$р = —1.2446, A\d = 3.8548 а.е. Видно также, что в области ионного остова волновые функции значительно отличаются. Волновая функция Кулона меняет знак в отличие от псевдоволновой функции гладкого потенциала. При г > Ra (Ra — радиус атома) волновые функции практически совпадают. При других значениях главного и орбитального квантовых чисел наблюдалась аналогичная картина.
В работе [3] предложено для получения параметров псевдопотенциала иона в кристаллическом состоянии использовать метод квантового дефекта. Этот метод дает возможность получить параметры ГНМП иона в конденсированном состоянии, опираясь на характеристики псевдопотенциала иона в свободном состоянии. Основным требованием метода является наличие линейной зависимости одного из
а Волновые функции, Зр-состояние 3.0
.0 10.0
г, ат. ед. Волновые функции, 55-состояние
4.0 5.0
г, ат. ед. Волновые функции, 4б/-состояние
г, ат. ед.
Рис. 1. Волновые функции кулоновско-
го потенциала (пунктир) и псевдоволновые функции ГНМП внешнего электрона двухвалентного иона алюминия (сплошная кривая)
Потенциал ХАА и ГНМП для L = 0 2
к 1
о> I н
* о
Ь"1 -2
---у, а
параметров псевдопотенциала от энергии электрона в поле свободного иона при фиксированном значении орбитального квантового числа /, что позволяет с помощью интерполяции получать параметры псевдопотенциала иона для кристаллического состояния. Проведенный анализ показал возможность применения метода квантового дефекта для случая ГНМП. Так, оказалось, что параметры Ап\, характеризующие в ГНМП глубины потенциальных ям, при Ri ^ Rm ^ Ra (Ri — радиус иона) линейно зависят от Eni (при фиксированных /) в области энергий валентного электрона в поле иона с полностью заполненными электронными оболочками для различных простых металлов.
Полученные линейные зависимости Ап\ от Еп\ использовались для оценки значений параметров потенциала ГНМП для энергии электрона в зоне проводимости, отсчитанной от энергии разделенных валентных электронов и ионов . Выражение для
Ерх имеет вид [7]
1.2 Z
Е? = -|BEE|-|MIE|+£c+£ex+0.4X|+^-l/0 [Ry],
Ка
(15)
где
£с = 0.115 — 0.031 In Rs, Еех =
0.916
ßs =
ЗП
4irZ
i/з
Ki
- \
2/3
\ n J '
Потенциал ХАА и ГНМП для L = 1
Ra = /зп\ 1/3
1 ,
z [з 3 / R/n
"R~a 4 Ua
0
2 3 4 5 0 2 4
г, ат. ед. г, ат. ед.
Потенциал ХАА и ГНМП для 1 = 2
4
< 3
й 2 ^ 1
^ 0
-1
в
i » F4
о
0.5
1.5
2.5 3 г, ат. ед.
3.5
4.5
Рис.
, 2. Потенциал ХАА аллюминия [7] при Ят = 2.0, А0 = 1.38, А\ = 1.64, А2 = 1.92 ГНМП при Ят = 1.6 (пунктир) и Ао = —2.4149, А\ = —0.7346, А2 = 2.3471 (сплошная кривая). Знаки для
значений М= 1 и К = 4
Kf: — энергия Ферми электрона проводимости в ридбергах, ВЕЕ — энергия сублимации в расчете на один электрон, MIE — энергия ионизации трехвалентного иона в расчете на один электрон, Ес — корреляционная энергия газа электронов проводимости, £ех — обменная энергия электронов, Vq — средняя энергии электрона в поле ГНМП, Ü — объем, приходящийся на атом в решетке.
Экстраполируя полученные значения A¡ к энергии Ерх, получаем параметры A¡(Ep) ГНМП на уровне Ферми для алюминия при различных Rm, а также их производные по энергии. На рис. 2 приведены графики ГНМП и ступенчатого псевдопотенциала ХАА [7] алюминия в зависимости от г. Из рисунка видно, что ГНМП практически совпадает с потенциалом [7] вне радиуса атомной сферы алюминия. Потенциал ХАА в точке при г = 2 имеет особенность. В то же время ГНМП не имеет особенностей внутри атомной сферы и, в отличие от потенциала ХАА, меняет знак при 1 = 0 и 1=1, а также нелинейно зависит от г внутри модельной сферы. Отметим, что оба потенциала при решении уравнения Шрёдингера приводят к одним и тем же экспериментальным значениям термов валентных электронов. Как видно из рис. 2, отсутствие особенностей у ГНМП приводит к заметным изменениям значений модельного потенциала в области
ионного остова. Эти изменения могут сказаться при анализе физических свойств металлов и сплавов. Предложенная в работе методика, основанная на гладкой зависимости ГНМП (13) от г и методе квантового дефекта, позволяет получать параметры гладкого модельного псевдопотенциала ионов простых металлов для кристаллического состояния и открывает дополнительные возможности прогноза свойств металлов и сплавов.
Литература
1. Крисько О.В., Салонов В.М., Скоробогатова Т.В., Бокарев Д.П. // Вестн. Моск. ун-та. Физ. Астрон. 2006. № 1. с. 76 (Moscow University Phys. Bull. 2006. N 1. Р. 100).
2. Moore C.E. Atomic energy levels. National bureau of standarts. Washington, D.C., 1949. V. I—III.
3. Heine V., Abarenkov I. // Phil. Mag. 1964. 9. P. 451.
4. Харрисон У. Псевдопотенциалы в теории металлов. М.,1968.
5. Хейне М., Коэн М., Уэйр Д. Теория псевдопотенциала. М.Д973.
6. Кертис А. Волновые функции Кулона. М., 1969.
7. Änimalu Ä.O.E., Heine V. // Phil. Mag. 1965. 12, N 20. Р. 1249.
Поступила в редакцию 21.11.05
