CC BY
9
LiMn2O4-Norit при низкой температуре в сравнении с LiMn^-МУНТ и LiMn^-графит ЭУЗ-М в прототипе Li-аккумулятора
*Р. Д. Апостолова, Е. М. Шембель
ГВУЗ «Украинский государственный химико-технологический университет», г. Днепр, 49005, Украина, e-mail: apostolova.rd@gmail.com
Поступила 10.03.2019 После доработки 27.09.2019 После доработки 11.11.2019
Проанализированы причины падения разрядной емкости композиции LiMn2O4 шпинели с углеродным наполнителем Norit в редокс-реакции с литием при температуре 271 К с использованием циклической вольтамперометрии и импедансной спектроскопии. Проведено сопоставление электрохимического поведения композиций LiMn2O4 - Norit с поведением композиций LiMn2O4 с углеродными нанотрубками, а также композиций LiMn2O4 с природным графитом ЭУЗ-М для выявления ключевых факторов, ответственных за эффективное преобразование исследуемых композитных электродов в прототипе литиевого аккумулятора.
Ключевые слова: LiMn2O4 шпинель, наполнители Norit, многостенные углеродные нанотрубки (МУНТ), графит ЭУЗ-М, низкая температура, литиевый аккумулятор, импеданс, циклическая вольтамперометрия
УДК 541.136
DOI: 10.5281/zenodo.3747839 ВВЕДЕНИЕ
Полупроводниковая LiMn2O4 шпинель, используемая в коммерческих литий-ионных батареях (ЛИБ), наряду с достоинствами (высокое разрядное напряжение, невысокая стоимость, незначительная токсичность) не лишена недостатков (низкая разрядная скорость, невысокая электропроводность, ограниченная циклируемость). В эффективности электрохимического преобразования LiMn2O4 в ЛИБ значительную роль играют электропроводящий наполнитель, его природа и размер частиц. Наполнитель модифицирует свойства поверхности активного электродного материала.
Превосходство электрохимических характеристик тонкослойной LiMn2O4 шпинели в композиции с многостенными углеродными нанотруб-ками (МУНТ) над характеристиками композиций с природным графитом ЭУЗ-М было показано ранее [1]. Контактное сопротивление между частицами активного материала, а также между активным материалом и токовым коллектором снижается под влиянием нанометровых МУНТ с большей эффективностью, чем под влиянием микрометрового природного графита. Под влиянием МУНТ ток обмена LiMn2O4 увеличивается от 10-7 до 10-4 А-см-2. Стабильная разрядная емкость была достигнута в прототипе литиевого аккумулятора с тонкослойными (LiMn2O4, МУНТ)-электродами при высокой скорости разряда 20С [2]. Допированная кобальтом LiMn2O4 шпинель в композиции с МУНТ способна обеспечить при скорости разряда 40С не менее 75% емкости, полученной при 1С [3].
Был показан также положительный эффект углеродного наполнителя Norit с очень развитой поверхностью на электрохимические характеристики тонкослойной шпинели LiMn2O4 [4]. Наполнитель Norit вносит в общую электродную емкость шпинельного композита 18 мАчт1 наполнителя (1,8% электродной емкости) в пределах напряжения 4,3-3,0 В в разрядно-зарядном циклировании в прототипе литиевого аккумулятора на протяжении 100 стабильных циклов. Разрядная емкость композиции (LiMn2O4, Norit) составляет более 100 мАчт-1 при скорости 10С, и ее снижение начинается после 550 разрядно-зарядных циклов. В импедансных исследованиях определена первостепенная роль переноса заряда через границу поверхностной пленки Solid electrolyte interface (SEI)/(LiMn2O4, ^гй)-композиции для получения высокой разрядной емкости при продолжительном циклировании. Энергия активации переноса заряда, равная 17,7 кДж моль-1 в начале циклиро-вания, когда разрядная емкость равняется 100-110 мАчт"1, повышается до 58,6 кДж-моль-1 при падении разрядной емкости до 35 мАчт-1.
В представленной работе продолжен анализ причин снижения разрядной емкости композиций (LiMn2O4, Norit) при снижении температуры до 271 K с привлечением циклических вольт-амперограмм (ЦВА) и импедансной спектроскопии. Проведено также сопоставление полученных результатов с циклическими вольт-амперограммами и импедансными спектрами (ИС) композиций (LiMn2O4, МУНТ) и (LiMn2O4, ЭУЗ-М) для выявления ключевых факторов, ответственных за эффективное преобразование
© Апостолова Р. Д., Шембель Е.М., Электронная обработка материалов, 2020, 56(2), 55-63.
исследуемых композитных электродов в прототипе литиевого аккумулятора.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Известно, что структура LiMn2Ü4 шпинели относится к пространственной группе Fd3m с кубической сингонией. Исходная LiMn2O4 шпинель кристаллической модификации (Merck) представляет порошок с размерами частиц <10 мкм и параметрами кристаллической решетки, а = 8,23712 Ä, размером кристаллитов 68-80 нм, механической напряженностью М = 0,25х10"4 [1].
Углеродный наполнитель Norit A SUPRA USP 30 с удельной поверхностью 1900 м2-г-1 использован как электропроводящая добавка. Для приготовления композитных тонкослойных (LiMn2O4, Norit)-электродов смесь указанных компонентов (90:10 масс.%) механически втирали в мягкую алюминиевую фольгу для конденсаторов, соответствующую ГОСТ 25905-83, по способу [5]. Размер частиц композита после втирания не превышал субмикронного уровня. Масса композита в электроде равнялась 0,2-0,3 мг-см-2.
Электрохимические свойства композиций (LiMn2O4, Norit) определяли в модельном источнике тока 2325 с литиевым противоэлектродом, а также в изолированной трехэлектродной ячейке с Li-противоэлектродом и Li/Li -электродом сравнения. Использовали электролиты, содержащие этиленкарбонат (ЭК, Merck), диметилкарбонат (ДМК, Merck), 1 моль-л-1 LiClÜ4 (НПО «Йодобром», Саки) и ЭК, ДМК, 1 моль-л-1 LiPF6 (Merck). Содержание воды в электролите не превышало 0,006% (по методу К. Фишера).
Сборку макетного аккумулятора и ячейки проводили в перчаточном боксе в атмосфере сухого аргона.
Зарядно-разрядные характеристики композитов определяли в гальваностатическом режиме на испытательном стенде с программным обеспечением. Для регистрации ЦВА и ИС использовали аналитический радиометр VoltaLab PGZ 301. Импедансные спектры регистрировали и анализировали в частотном ряду 100 кГц -0,01 Гц при наложении электрического возмущения 5-10 мВ, используя программы Zview и Zplot (Scribner Assosiates) и модель поверхностной пленки ИС [6].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
В работе исследовали процесс интерка-ляции/деинтеркаляции ионов лития в композиции (LiMn2O4, Norit) в области потенциала 4 В,
которая включает две подобласти вблизи 3,96 и 4,12 В, эксплуатируемые обычно в коммерческих ЛИБ. В этой области теоретическая величина включенного в шпинель лития (x в LixMn2O4) может изменяться от 0 до 1с достижением теоретической емкости 148 мАчт-1. Большинство производителей LiMn2O4 гарантирует фактическую емкость 100 мАч-г-1 при зарядно-разрядной скорости 1С в течение 100 циклов.
Разрядная емкость композиции (LiMn2O4, Norit) при 298 К и 1С стабилизируется на уровне 112-115 мАч-г-1. При снижении температуры до 271 К она уменьшается до 100 мАчт-1.
На циклических вольтамперограммах композиции (LiMn2O4, Norit) при 293 К наблюдаются две редокс-пары со значениями потенциалов 3,96/4,03 В (I суперпозиция) и 4,12/4,15 В (II суперпозиция) (рис. 1, кривая 1).
Они характерны для ЦВА LiMn2O4 шпинели и соответствуют реакциям (1), (2), отражающим фазовые переходы в процессе интерка-ляции/деинтеркаляции ионов лития в шпинельной структуре [7]:
3,96/4,03 (I суперпозиция) LiMn2O4 ^ Li),5Mn2O4 + 0,5 Li+ + 0,5 е. (1)
4,12/4,14 (II суперпозиция) Li0,5Mn2O4 ^ Mn2O4 + 0,5 Li+ + 0,5 е. (2)
Профиль ЦВА (LiMn2O4, Norit) при комнатной температуре 293 К (рис. 1, кривая 1) подобен таковому при температуре, пониженной до 271 К (рис. 1, кривая 2). Однако при снижении температуры повышается ширина полупиков в катодной и анодной областях, уменьшаются значения максимального тока, увеличивается разница между суперпозицией потенциалов катодного и анодного токовых пиков dE = Ekatod - Eanod (табл. 1).
Энергетический баланс электродного процесса системы (LiMn2O4, Norit) /электролит определяется суммарной поляризацией процессов, отнесенных к суперпозициям I и II. Вначале рассмотрим изменение среднего поляризационного сопротивления ^цва отдельно в суперпозициях I и II при деинтеркаляции (анодный процесс) при температуре 293 К. Величина ^цва определяется как отношение катетов треугольника E/i, построенного с помощью касательной, к экспериментальной кривой ЦВА (рис. 2). На рис. 2а,б выделено по четыре треугольника. В каждой из суперпозиций наблюдается асимметрия левостороннего треугольника относительно правостороннего в отдельном пике, а значит, и асимметрия ^цва293. Полученное значение ^цва293 правостороннего треугольника (прП^цВА293 = 8 8 0 Омсм-2) превы-
3,9 4,1 4,3
Е, В
Рис. 1. Циклические вольтамперограммы (иМп204, N01111) при температуре, К: 1 - 293; 2 - 271. Скорость развертки потенциала 1*10-4 В-с-1; I - плотность тока (мкА-см-2); Е - потенциал (В) относительно Ы/Ы+ электрода, электролит - ЫС104
Е Е
(а) (б)
Рис. 2. Циклические вольтамперограммы композиции LiMn2O4, Norit, полученные при температуре, К: (а) - 293; (б) - 271. Показано отношение Е/i = ЯцВА; i - плотность тока (мкА-см-2); Е - потенциал (В) относительно Li/Li+ электрода, электролит - LiClO4 1 моль-л-1, ЭК, ДМК.
Таблица 1. Смещение суперпозиции потенциалов тока в пиках (dE) на ЦВА при охлаждении системы (LiMn2O4, Norit) /электролит
dE, мВ
Суперпозиция T = 293 К T = 271 К
I 39 53
II 28 64
шает таковое левостороннего (лев11КцВА293 = = 510 Ом-см"2).
В суперпозиции I наблюдается противоположная зависимость. Значение ^цВА левостороннего треугольника (лев1^цВА293 = 2500 Ом-см"2) превышает таковое правостороннего треугольника (прав1^цВА293 = 1180 Ом-см"2).
В условиях электродной реакции, близких к равновесным, наклон правосторонних касательных мало отличается от наклона лево" сторонних касательных в отдельной супер" позиции ЦВА. Такая закономерность наблюдается в самом начале циклирования лучших
композитных образцов. Например, в суперпозиции II разница не превышает 10% (левПКцВА = = 181 Ом-см-2 и прПДцВА = 200 Ом-см-2). Возрастающая при циклировании разница средних значений ^цВА в отдельной суперпозиции (пр11КцВА293-левпЛцВА293 = 880-510 = 230 Ом-см-2 и лев1^цВА293-прав11^цВА293 = 2500-1180 = 1320 Ом-см-2) определяется участием нежелательных дополнительных факторов, влияющих на основной процесс деинтеркаляции ионов лития из структуры композита.
Наличие явно выраженного искажения деинтеркаляционной кривой вблизи потенциала
3,97 В является отличительной особенностью ЦВА в суперпозиции I (рис. 2а). Из-за возникающего искажения ширина полупика суперпозиции I увеличивается. Причиной искажения может быть неупорядоченность структуры шпинели или образование дополнительной малоактивной шпинельной фазы в рамках суперпозиции I [8].
Проанализируем изменение среднего поляризационного сопротивления ЛцвА271 при деинтер-каляции в суперпозициях I и II на ЦВА композиции (ЫМп204, N0111;) при снижении температуры до 271 К (рис. 2б). Здесь так же, как при комнатной температуре, сохраняется асимметрия значений Лцва271 в отдельной суперпозиции. В суперпозициях I и II определены средние значения Лцва271 :
-С%ВЛ271 = 3900 Ом-см-2), -(ЛевП^цвА271 =1750 Ом-см-2), -(^^271 = 2950 Ом-см-2), -Га%ВА271 = 1750 Ом-см-2).
Как видно, значения RцВА при снижении температуры существенно повысились. Разница
значений RцВА271 в отдельной суперпозиции
левП п прП г) также повысилась: RцВА27- RцВА271 =
= 3900-1750 = 2150 Ом-см-2 и ле^цвА271-
пра^ЦВА271 = 2950-1750 = 1200 Ом-см-2.
В циклической вольтамперометрии токовый ответ как функция потенциала определяется скоростью переноса электронов, транспортных процессов в электролите и твердой фазе и поляризацией частиц электродного материала. Чтобы понять, какой из перечисленных факторов является ключевым в падении разрядной емкости, проанализировали параметры ИС (ЫМп204, N0111;) -композиции.
Диаграмма Найквиста композиции (ЫМп204, N0111;) в контакте с электролитом при температуре 293 К в максимуме электрохимической активности композиции в деинтеркаляционном процессе при потенциале 4,14 В представляет дугу в высоко- и среднечастотной областях и линейный шлейф в низкочастотной области (рис. За). Линейный шлейф импедансного спектра композиции (ЫМп204, N0111;) характеризует диффузионные процессы в композите. Отличительной чертой импедансного спектра композиции (ЫМп204, N0111;) является дуга, тогда как композициям (ЫМп204, МУНТ) и (ЫМп204, ЭУЗ-М) в аналогичной области ИС присущи две сжатые полуокружности. Протяженная дуга в ИС композиции (ЫМп204, N0111;) образована из двух сжатых полуокружностей (рис. Зб). Полуокружность в высокочастотной области (рис. Зб, кривая 1) отнесена к процессу миграции-диффузии зарядов через пленку 8Е! на компо-
зиции. Среднечастотная полуокружность (рис. Зб, кривая 2) характеризует перенос заряда через поверхность раздела пленки 8Е!/(ЫМп204, ^г^-композита. Повышенное значение RSEI композиции (ЫМп204, N0111;) по сравнению со значениями RSEI композиций ЫМп204 с МУНТ и с ЭУЗ-М объясняется сильно развитой поверхностной площадью N0111; (1900 м2-г-1). При повышении площади соприкосновения активного материала с электролитом возрастают нежелательные побочные процессы, приводящие к образованию на поверхности материала пленки с дополнительным электродным сопротивлением.
С одной стороны, нанометровый углеродный материал повышает электропроводность и скоростную способность шпинельного композита по сравнению с таковой шпинели, с другой - провоцирует активацию побочных (паразитических) поверхностных реакций разложения электролита, происходящих при соприкосновении его с поверхностью композиции. В композиции (ЫМп204, N0111;) с сильно развитой поверхностной площадью разложение электролита при деинтеркаляции лития заметно вблизи потенциалов 4,11-4,15 В, когда начинает возрастать ширина полупика в суперпозиции II на ЦВА. При таком расширении возрастает омическая составляющая импеданса шпинельной композиции в контакте с электролитом, вызванная сопротивлением образующейся поверхностной пленки [9].
Известно, что природа и состав электролита определяют в значительной степени электрохимические характеристики электродного материала в аккумуляторе. Серия экспериментов композиций ЫМп204 с разными наполнителями была проведена в электролите, содержащем ЫС104 1 моль-л-1, ЭК, ДМК. Эффект состава электролита на (ЫМп204, МУНТ)-электрод проявляется при сравнении ИС композитных образцов в алкилкарбонатном электролите с разной литиевой солью при одинаковых прочих условиях (рис. 4).
В ИС композиции (ЫМп204, МУНТ) в контакте с ЫРР6-содержащим электролитом имеются плохо выраженная дуга в высокочастотной области и полуокружность в среднечастотной области, практически не отличающаяся от классической полуокружности, которая аппроксимируется ЯС-элементом в модельной электрической схеме ИС (рис. 4, кривая 1). В импедансном спектре шпинельной композиции в контакте с ЫС104-содержащим электролитом имеются две сжатые полуокружности в высоко- и среднечастотной области (рис. 4, кривая 2). Разделение составляющих ИС
Рис. 3. Диаграмма Найквиста композиции ЫМи204, Когй в контакте с электролитом при температуре 293 К. 7П, 7} -мнимая и реальная составляющие импеданса, Ом-см-2.
Рис. 4. Диаграммы Найквиста композиции (ЫМп204, МУНТ) в контакте с электролитами: 1 2 - ЫС104 1 моль-л-1, ЭК, ДМК; (б) высокочастотная область ИС. Температура 293 К.
■ ЫРЕ6 1 моль-л-1, ЭК, ДМК;
в ЫРР6-содержащем электролите, в частности среднечастотной области и линейного шлейфа, более четкое, чем в ЫСЮ4-содержащем электролите. Поверхностная пленка на композите более выражена в ЫСЮ4-содержащем электролите, чем в ЫРБ6-содержащем электролите.
Результаты температурных исследований ЫМп204-композитов с разными углеродными наполнителями проанализировали в деинтерка-ляционном процессе при сравнении цВА и ИС.
Система (ЫМп204-композит) / (1 моль-л-1 ЫС104, ЭК, ДМК) термически устойчива в узком температурном интервале [9].
Сравнительные данные ЛцВА композиций в зависимости от наполнителя (рис. 5) получены на образцах со стабилизированной разрядной емкостью после предварительного разрядно-зарядного циклирования. Они приведены в табл. 2 (симметричные /асимметричные значения ^цва).
Сопротивление ЛцВА композиций с любым используемым в работе наполнителем в суперпозиции II меньше, чем в суперпозиции I при температуре 293 К. Значения ЛцВА шпинельной
композиции с Когй занимают промежуточное положение между минимальными значениями ЛцВА композиции с МУНТ и максимальными значениями ЛцВА композиции с ЭУЗ-М.
В ИС шпинельных композиций наблюдается существенная разница составляющих годографа импеданса в зависимости от углеродного наполнителя (рис. 6). Высоко- и среднечастотные полуокружности характеризуют релаксационные процессы с постоянными времени, соответствующие частотам вблизи 5-10 кГц и 10-100 Гц соответственно. Разница составляющих годографов касается высоко- и среднечастотной областей ИС и практически не затрагивает исследуемого линейного участка, характеризующего диффузионный процесс, наклон которого сравнительно устойчив при изменении наполнителя.
Эффективный коэффициент диффузии ионов лития в максимуме электрохимической активности композиций шпинели с разными использованными в работе наполнителями при 293 К находится в пределах одного порядка, 10-12 см2-с-1: МУНТ - (3,57-7,00); ЭУЗ-М -(2,94-4,50); Когй - (2,04-4,04).
Рис. 5. Сравнение циклических вольтамперограмм, полученных при температуре, К: (а) 293, (б) 271 в композициях: 1 - ЫМп204, МУНТ; 2 - ЫМп204, №т1; 3 - ЫМп204, ЭУЗ-М; i - плотность тока (мкА-см-2); Е - потенциал (В) относительно Ы/Ы+ электрода, электролит - ЫСЮ4 1 моль-л-1, ЭК, ДМК.
Таблица 2. Значения Яц£А шпинельных композиций в зависимости от наполнителя и температуры
Суперпозиция I Суперпозиция II
Наполнитель Яцва (Ом-см-2) Яцва (Ом-см-2)
293 К 271 К 293 К 271 К
МУНТ 480/1810 870/2520 250/375 340/710
N0111 1180/2510 1800/3510 510/880 1870/3060
ЭУЗ-М 1380/3020 1930/2400 620/930 2930/2940
Рис. 6. Диаграммы Найквиста, полученные при температуре 293 К в контакте с электролитом в зависимости от наполнителя: 1 - ЫМп204, Шгй; 2 - ЫМп204, ЭУЗМ; 3 - Ь1Мп204, МУНТ; ZI - мнимая и реальная составляющие импеданса, Ом-см-2; i - плотность тока (мкА-см-2); Е - потенциал (В) относительно Ы/Ы+ электрода, электролит - ЫСЮ4 1 моль-л-1, ЭК, ДМК.
Значения среднего эффективного тока обмена /0 в композициях с углеродными наполнителями МУНТ, ЭУЗ-М, ^гй в максимумах электрохимической активности, полученные на основании данных Rct, показаны в табл. 3.
При снижении температуры до 271 К ток обмена композиций снижается до порядка 10-5 А-см-2. Для композиции (ЫМп204, N0111;) его величина составляет (2,6-2,8) 10-5 А-см-2 в
максимуме электрохимической активности в деинтеркаляционном процессе.
Известно, что разделение релаксационных процессов в ИС определяется массой (толщиной) исследуемого материала. В ИС толстых электродов с массой 5 мг-см-2 композита ЫМп204 в контакте с электролитом могут быть три полуокружности из-за совмещения суперпозиций переноса заряда через поверх-
Таблица 3. Значения тока обмена (/0) шпинельных композиций при Т = 293 К в зависимости от наполнителя
Наполнитель /0х104, А/см2
Суперпозиция I Суперпозиция II
МУНТ 9,00 5,40
Norit 8,58 7,71
ЭУЗ-М 3,10 2,40
(б)
Рис. 7. Результаты импедансных исследований: (а) диаграмма Найквиста для тонкослойной композиции (ЫМп204, МУНТ) в контакте с электролитом ЭК, ДМК, 1 моль-л-1 ЫС104 в максимуме интеркаляционной активности при температуре 271 К; (б) электрическая модельная схема ИС; 711, 71 - мнимая и реальная составляющие импеданса, Ом-см"2; I - плотность тока (мкА-см"2); Е - потенциал (В) относительно Ы/Ы+ электрода, электролит - ЫС104 1 моль-л"1, ЭК, ДМК.
ность раздела пленки 8Е1/шпинельной композиции и диффузионной составляющей [3 и ссылки в ней]. Обычно в ИС тонкослойных ЫМп204-электродов, представленных в литературных источниках и наших исследованиях шпинели и ее композиций [2, 4 и ссылки в них], при комнатной температуре наблюдаются две полуокружности (рис. 6, кривая 2). В исследованиях ЫМп204 шпинели, масса которой не указана, при низких температурах была выявлена третья полуокружность, которую авторы отнесли к электронной составляющей электродного импеданса [10]. Для обоснования достоверности полученного заключения желательно знать массу и степень заряженности ЫМп204.
В своих исследованиях нам удалось определить три полуокружности в ИС тонкослойной композиции (ЫМп204, МУНТ) в контакте с электролитом ЭК, ДМК, 1 моль-л-1 ЫС104 в максимуме интеркаляционной активности при низкой температуре (271 К) (рис. 7). Электродный образец предварительно циклиро-вали на протяжении 50 циклов. Высокочастотная полуокружность отнесена к элементу электрической модельной схемы (рис. 7б), представленному сопротивлением = Я\ (10,07 Ом-см-2), шунтированным емкостью геометрической поверхности пленки = С2 (2,14х10-6 Ф •см- ). Наличие второй полуокружности (Я2 = 47,54 Ом-см2, С2 = 0,55 х 10-4 Ф •см- ) можно объяснить исходя из того, что углеродный наполнитель МУНТ композитного электрода так же, как все состав-
ляющие литиевого аккумулятора, подвержен деградации [11]. При этом снижается его электропроводящая способность. Это вызывает возрастание контактного сопротивления между частицами активного материала и наполнителя, а также наполнителя и токового коллектора. Предполагается, что дополнительная полуокружность может возникать за счет повысившегося сопротивления углеродного наполнителя МУНТ в результате длительного циклирования. Третья полуокружность в среднечастотной области ИС отнесена к традиционному сопротивлению переноса заряда через поверхность раздела пленки SEI/композита
Ret = R3 (116,7 Ом-см2), шунтированному емкостью двойного электрического слоя С3 = 3,51х10-4 Ф-см-2.
При пониженной температуре (271 К) в ИС композиций увеличиваются значения составляющих импеданса высоко- и среднечастотной областей. Это происходит из-за снижения электропроводности электролита в порах композита и в объеме источника тока (1,7-1,8 кратное), электропроводности композиции LiMn2O4 с наполнителем (3-4 кратное), повышения сопротивления миграции-диффузии переносчиков заряда в пленке SEI (1,8 кратное), повышения сопротивления переноса заряда через поверхность раздела пленки SEI/композита (3-4-кратного).
Наиболее энергозатратными стадиями деинтеркаляции ионов лития из шпинельного композита являются перенос заряда через
границу пленки SEI/композита и диффузия Li+ в объеме композита. Зачастую эти стадии равноценны по энергозатратам и зависят от условий эксплуатации источника тока. При пониженной температуре существенных энергетических затрат требует перенос заряда через границу пленки SEI/композита.
СРАВНИТЕЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Результаты исследований композиции (LiMn2O4, Norit) по определению электродного поведения в редокс-реакции с литием сопоставлены с результатами композиций (LiMn2O4, МУНТ) и (LiMn2O4, ЭУЗ-М). Используемые наполнители отличаются друг от друга параметрами исходных частиц: нанометровых Norit и МУНТ и микрометровых - ЭУЗ-М, а также площадью поверхности частиц, изменяющейся в ряду Norit > МУНТ > ЭУЗ-М.
Ограничения в разрядной емкости при цикли-ровании в прототипе литиевого аккумулятора, присущие исследуемым композициям, зависят от изменений в суперпозициях I и II. В суперпозиции I они связаны с неупорядоченностью структуры LiMn2O4 шпинели и образованием малоактивной фазы, показателем которой является расширение полупиков тока, начинающееся вблизи 3,97 В на ЦВА при скорости развертки потенциала электрода 1*10~4 В-с-1 в деинтеркаляционном процессе.
В суперпозиции II разрядная емкость ограничивается сопротивлением пленки, которая образуется при анодном разложении электролита вблизи потенциалов 4,11-4,15 В относительно Li/Li -электрода. Разница поляризационного сопротивления в суперпозиции II С%ВА - пр11^цВА) объясняется в значительной мере возросшим сопротивлением образованной с помощью анода пленки на композите.
Природа и состав электролита играют важную роль в образовании поверхностной пленки на композите и в термической устойчивости исследуемой системы. Окно термической стабильности электролита LiClO4 1 моль-л"1, ЭК, ДМК ограничивает потенциальные возможности шпинельных композиций с углеродными наполнителями.
В импедансных исследованиях показано влияние природы, морфологии и размера частиц наполнителя на образование пленки с повышенным омическим сопротивлением на поверхности композиций. Дуга или полуокружность в высокочастотной области ИС, характеризующая перенос зарядов в пленке SEI на композите, наиболее значительна в ИС композиции шпинели с Norit. Омическое сопротивление Rsei в этом случае может достигать ~ 60% от сопро-
тивления переноса заряда через поверхность раздела пленки SEI/композита (Rct) или 40% от суммарного омического электродного сопротивления. Доля высокочастотной составляющей ИС снижается при использовании в композиции наполнителя МУНТ и еще больше при использовании ЭУЗ-М. Отрицательный эффект пленки проявляется в ИС композиций с исходным углеродным наполнителем нанометрового уровня в большей степени, чем в композициях с исходным микрометровым уровнем.
Он возрастает с увеличением поверхностной площади наполнителя в ряду Norit > МУНТ > ЭУЗ-М.
Значения среднечастотной составляющей ИС композиций шпинели с МУНТ и Norit мало отличаются друг от друга. Таким образом, установленное преимущество электрохимических характеристик композиций с МУНТ над характеристиками композиций с Norit можно отнести на счет меньшего сопротивления поверхностной пленки SEI.
Доля импедансной составляющей сопротивления переноса заряда через поверхность раздела пленки SEI/композита в ИС композита с микрометровым ЭУЗ-М самая значительная по сравнению с долей композиций с МУНТ и Norit. Это объясняется размером и различной морфологией частиц, которая наиболее оптимальна для облегчения переноса электронов и ионов лития в композиции с нанометровыми МУНТ.
ВЫВОДЫ
Для улучшения разрядных характеристик композиций LiMn2O4 с углеродными наполнителями рекомендуется:
1) использовать электролит с более широким окном электрохимической стабильности, чем использованный в работе электролит, содержащий LiClO4 1 моль-л-1, ЭК, ДМК; эффективным способом стабилизации структуры может быть покрытие частиц активного материала проводящим полимером (типа poly(3,4-ethylenedioxythiophene);
2) стабилизировать структуру LiMn2O4 в суперпозиции I. Эффективным способом усиления связи Mn-O в структуре LiMn2O4 может быть синтез шпинели с применением в качестве предшественников бинарных Mn, Co-оксидов, полученных электрохимическим способом [12];
3) оптимизация структурной организации нанометрового шпинельного композита с целью снижения поверхности раздела шпинельного композита/электролита. Для оптимизации следует привлечь известные способы образования иерархических микроструктур, составленных из нанометровых компонентов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Apostolova R., Peskov R., Shembel E. Solid State Electrochem. 2014, 18, 2315-2324.
2. Apostolova R. ECS Transactions. 2017, 81, 3-14.
3. Apostolova R., Peskov R., Shembel E. ESC
Transaction. 2014, 63, 3-13.
4. Apostolova R., Peskov R., Shembel E. Surf Eng Appl Electrochem. 2015, 51, 296-303.
5. Kovacheva D., Markovsky B., Salitra G., Talyosef Y. et al. Electrochim Acta. 2006, 50, 5553-5560.
6. Levi M.D., Salitra G., Markovsky B., Teller H. et al.
J Electrochem Soc. 1999, 146, 1279-1289.
7. Eftekhari T. Electrochim Acta. 2003, 48, 2831-2839.
8. Aurbach D., Levi M.D., Gamolsky K., Markovsky B. et al. J Power Sources. 1999, 81-82, 472-479.
9. Apostolova R., Peskov R. Вопросы химии и химической технологии. 2018, 2, 60-69.
10. Zhang Q.-C., Wei T., Du L.L. et al. J Phys Chem C. 2010, 14, 8614-8621.
11. Jang D.H., Oh S.M. Electrochim Acta. 1998, 43, 1023-1029.
12. Shembel E.M., Apostolova R.D., Aurbach D., Markovsky B. Russ J Appl Chem A. 2014, 87, 1260-1267.
Summary
The reasons for the fall of the discharge capacity of the Norit LiMn2O4 spinel composition with a carbon filler in the redox reaction with lithium at a temperature of 271 K were analyzed using cyclic voltammetry and impedance spectroscopy. A comparison is made of the electrochemical behavior of LiMn2O4-Norit compositions, LiMn2O4-carbon nanotubes compositions, and LiMn2O4-natural EUZ-M graphite to identify the key factors responsible for the efficient transformation of the thin-film composite electrodes under study in the prototype lithium battery. Used in the work, the fillers differed in the parameters of the initial particles: nanometer Norit and multi-walled carbon nanotubes (MWCNT) and micrometer EUZ-M, as well as the surface area of the particles varying in the series Norit > MWHT > EUZ-M (1). The nature and parameters of the particles determine the parameters of the particular processes of the investigated deintercalation of electrode process. The resistance of diffusion-migration transport in the surface film of a SEI on a composite varies with the pattern as indicated in series (1). The maximum resistance to charge transfer across the interface of the SEI/composite film varies in the opposite direction as indicated in series (1). A distinctive feature of the LiMn2O4-Norit composition with a developed surface is the presence of a SEI surface film, in which 40% of the total ohmic electrode resistance can be reached. It is assumed that a decrease in the discharge capacity of the composites in the process of long cycling at a low temperature is significantly promoted by the degradation of the carbon filler.
Keywords: LiMn2O4 spinel, Norit fillers, multi-walled carbon nanotubes, graphite EUZ-M, low temperature, lithium battery, impedance, cyclic voltammetry
