CC BY
8
УДК 539.1.074.3
ЛЕГИРОВАННЫЙ ИОНАМИ ФОСФОРА Р5+СЦИНТИЛЛЯЦИОННЫЙ КРИСТАЛЛ Gd2SiO5:Ce3+
М.В. Белов1, Ю.Д. Заварцев2, М. В. Завертяев1, А. И. Загуменный2, В. А. Козлов1, С. А. Кутовой2, Н.В. Пестовский1, С.Ю. Савинов1
Методом Чохральского выращены легированные ионами Ce3+, P5+, Ca2+, Zn2+ кристаллы Gd2SiO5. Изучены спектры импульсной катодолюминесценции, световой выход и время сцинтилляции под действием гамма-возбуждения. Впервые показано, что дополнительное легирование ионами фосфора P5+ уменьшает растрескивание кристалла в процессе изготовления сцинтилляцион-ных элементов, а также увеличивает световой выход сцинтилляции по сравнению с коммерческим кристаллом Od2SiO5:Ce3+.
Ключевые слова: сцинтилляционные монокристаллы, легирование, кислородные вакансии, время затухания сцинтилляций.
Легированный церием оксиортосиликат гадолиния (Gd2SiO5:Ce или GSO:Ce) был впервые выращен и изучен авторами работы [1]. В дальнейшем в ряде работ сцинтилляционные характеристики кристаллов GSO:Ce детально изучались с целью использования в позитрон-эмиссионной томографии, детекторах гамма- и рентгеновского излучения, а также в экспериментах по физике высоких энергий [2-4]. В связи с возрастающей востребованностью кристаллов Gd2SiO5:Ce компания Hitachi Chemical Co. (Япония) разработала промышленную технологию выращивания этих кристаллов диаметром 105 мм и длиной 290 мм [5]. Надо отметить, что задача снижения времени сцинтилляций кристаллов GSO:Ce (40-60 нсек) является крайне актуальной в настоящее время. В начале наших исследований кристаллы Gd2SiO5:Ce3+ были легированы ионами кальция для снижения времени сцинтилляции, однако увеличение в исходном расплаве концентрации ионов кальция до 1.5 ат.% Ca2+ приводит к росту поликристаллического непрозрачного керамического слитка. Подобное явление носит название
1 ФИАН, 119991 Россия, Москва, Ленинский пр-т, 53; e-mail: kozlovva@lebedev.ru.
2 ИОФ РАН, 119991 Россия, Москва, ул. Вавилова, 38.
концентрационного переохлаждения, которое объяснено в учебниках по росту кристаллов и многочисленных публикациях для различных легирующих ионов. В частности, в процессе выращивания кристалла Gd2Si05:Ce3+,Ca2+ на фронте кристаллизации между кристаллом и расплавом образуется диффузионный слой, в котором концентрация ионов Са2+ больше, чем в расплаве, коэффициент распределения ионов Са2+ меньше единицы, поэтому в момент кристаллизации часть ионов Са2+ встраивается в кристаллическую решетку, а другая часть выталкивается в диффузионный слой, что приводит к увеличению концентрации примерно до 2.5 ат.% Са2+ перед фронтом кристаллизации. При выращивании лазерных кристаллов явление концентрационного переохлаждения устраняется введением второго легирующего иона с целью компенсации заряда в кристаллической решетке растущего кристалла. Аналогичный технологический метод может быть перспективным для выращивания Gd2SiO5:Се3+ с высокой концентрацией ионов Са2+ в расплаве.
В кристаллической решетке Gd2SiO5 ионные радиусы Gd3+ и Si4+ равны соответственно Я = 0.94 А и Я = 0.39 А [7], поэтому легирование Gd2SiO5:Ce3+ ионами Са2+ (Я = 1.04 А) будет происходить с компенсацией заряда, если выбрать в качестве второго легирующего иона фосфор Р5+, имеющий ионный радиус Я = 0.35 А, мало отличающийся от ионного радиуса Si4+. А именно, по схеме: Gd3+ + Si4+ ^ Са2+ + Р5+, для которой выполняется равенство зарядов (3+) + (4+) = (2+) + (5+).
В данной работе впервые выращены легированные ионами Се3+, Р5+, Са2+, Zn2+ кристаллы Gd2SiO5, и изучены их сцинтилляционные свойства.
Высокочистые реактивы SiO2, Gd2O3, CeO2, CaO, ZnO, Р^5 с содержанием основного вещества 99.99% использовали в качестве исходных компонентов. Выращивание кристаллов GSO:Ce3+, GSO:Ce3+,P5+, GSO:Ce3+ ,Са2+,Р5+, GSO:Ce3+,Zn2+,P5+ проводили методом Чохральского из иридиевого тигля в газовой среде 99.9% Ar+0.01%02. Составы исходных расплавов и свойства выращенных из них сцинтилляционных кристаллов приведены в табл. 1.
Дополнительное легирование ионами фосфора Р5+ позволяет выращивать монокристалл из расплавов с высокой концентрацией кальция 1.2.ат.%Са2+, в то время как в отсутствие Р5+ имеет место рост GS0:Ce3+,Ca2+ в виде поликристаллического стержня. Важным технологическим свойством легированных ионами Р5+ кристаллов является значительное снижение вероятности растрескивания при разрезании и полировке сцинтилляционных элементов по сравнению с коммерческим кристаллом GS0:Ce3+. Коммерческий кристалл, легированный ионами церия и циркония Zr-GS0:1%Ce3+ (раз-
мером 4 х 4 х 22 мм3 для медицинских томографов) компании Hitachi Chemical Co. Ltd., использовали для измерения и сравнения с параметрами образцов, полученных в данной работе.
Таблица 1
Составы исходных 'расплавов и сцинтилляционные характеристики кристаллов
Монокристалл Исходный состав расплава Время сцинтилляции, нс Световыход Фотон/МэВ
Монокристалл GSO:0.3%Ce3+, 0.3%Ca2+ Gd1.988Ce0.006Ca0.006SiO4.997 31.79 ± 0.33 2390
Монокристалл № 1 GSO:0.3%Ce3+, 0.3%Ca2+,0.4%P5+ Gdi.988Ce0.006Ca0.006Si0.996P0.004O5 60.37 ± 0.73 8100
Монокристалл № 2 GSO:0.3%Ce3+, 0.6%Ca2+,0.8%P5+ Gdi.982Ce0.006Ca0.012Si0.992P0.008O5 61.23 ± 0.605 7350
Монокристалл GSO:0.3%Ce3+, 0.6%P5+ Gd1.994Ce0.006Si0.994P0.006O5.003 73.96 ± 0.55 11850
Монокристалл GSO:0.3%Ce3+,1.2%P5+ Gd1.994Ce0.006Si0.998P0.012O5.006 69.65 ± 0.42 10300
Монокристалл GSO:0.3%Ce3+, 0.8%Zn2+,1.6%P5+ Gdi.978Ce0.006Zn0.016Si0.984P0.016O5 72.82 ± 0.405 9300
Монокристалл Hitachi Chemical Co., Ltd. Zr-GSO:1%Ce3+ Состав расплава неизвестен 41.71 ± 0.13 9790
С целью изучения спектров импульсной катодолюминесценции (ИКЛ) новых кристаллов GS0:Ce3+,Ca2+,P5+ использовалась установка на основе ускорителя электронов РАДАН-ЭКСПЕРТ, генерирующего импульсы электронов со средней энергией 150 кэВ, длительностью 2 нс и пиковой плотностью мощности 10 МВт/см2. Для изучения свето-выхода новых сцинтилляторов GS0:Ce3+,P5+, GS0:Ce3+,Ca2+,P5+ (табл. 1) использовались спектры полного поглощения 7-квантов (фотопики) от радиоактивного источника 137 Ся на основе методики, описанной в [6]. Исследуемый сцинтилляционный кристалл с помощью оптической смазки был соединен с фотоумножителем Hamamatsu R4125Q с кварцевым окном. Все остальные поверхности кристаллов были завернуты в 5-7 слоев тефлоновой ленты. Размеры образцов для исследований световыхода были 4 х 4 х 3 мм3. Времена высвечивания кристаллов GS0 исследовались на специальной установке с ис-
пользованием метода задержанных совпадений , который заключается в измерении распределения временных интервалов ДЬ между возбуждением в сцинтилляторе и образованием фотоэлектрона на фотокатоде ФЭУ [6].
На рис. 1 представлена зависимость интенсивности высвечивания сцинтилляторов С80:Се3+,Са2+ и С80:Се3+,Са2+,Р5+ от времени. Кристаллы С80:Се3+ ,Са2+ с концентрацией ионов Са2+ 0.3 ат.% обладают "быстрым" временем высвечивания ~32 нс. Введение в расплав дополнительно ионов фосфора Р5+ в концентрации 0.4 ат.% от концентрации ионов кремния и сохранение концентрации ионов Са2+ 0.3 ат.% обуславливает рост кристалла с "длинным" временем высвечивания ~61 нс.
Рис. 1: Зависимость интенсивности высвечивания сцинтилляторов С£О:Се3+,Са2+ (а) и ОБО:Се3+ ,Са2+,Р5+ (Ь) от времени.
Это различие обусловлено тем, что в кристаллической решетке ОБО замещение трехвалентных ионов на двухвалентные ионы Са2+ создает кислородные вакан-
сии рядом с ионом кальция. Кислородные вакансии уменьшают световой выход и время сцинтилляции. С другой стороны, на фронте кристаллизации растущего кристалла происходит встраивание в кристаллическую решетку иона Са2+ в додекаэдрическую позицию кислородного полиэдра Gd08, а ион фосфора Р5+ замещает кремний в соседнем кислородном тетраэдре ЭЮ4. По мере увеличения концентрации ионов Р5+ происходит снижение концентрации кислородных вакансий, находящихся рядом с ионом Са2+, а при равенстве в расплаве концентраций ионов Са2+ и Р5+ вакансии в кристалле не образуются. Результатом этого является увеличение времени сцинтилляции в кристал-
лах, легированных одновременно ионами Са2+ и Р5+, а также возрастание световыхода кристаллов 080:Се3+ ,Са2+,Р5+ по сравнению с кристаллами, легированными только ионами Са2+ (см. табл. 1).
Измерение сцинтилляционных свойств двух монокристаллов № 1 080:0.3%Се3+, 0.3%Са2+,0.4%Р5+, и № 2 080:0.3%Се3+, 0.6%Са2+ ,0.8%Р5+ позволило однозначно выявить влияние состава на "длинное" время высвечивания. Характерной особенностью монокристаллов № 1 и № 2 является низкая концентрация кислородных вакансий в кислородной подрешетке. Напротив, в монокристалле 080:0.3%Се3+, 0.3%Са2+ имеются кислородные вакансии, возникающие за счет встраивания ионов Са2+ в кристаллическую решетку. Это позволяет сделать вывод, что "быстрое" время высвечивания ~?2 нс связано с наличием кислородных вакансий, а не с наличием ионов кальция Са2+ в кристаллической решетке сцинтиллятора 080:Се3+. Были впервые выращены также кристаллы 080:Се3+, легированные только ионами Р5+.
Рис. 2: Спектр ИКЛ (й) и зависимость интенсивности высвечивания сцинтиллятора GSO:0.?%Ce3+,0.6%P5+ от времени (Ь).
На рис. 2 показаны спектр ИКЛ и зависимость интенсивности высвечивания от времени для монокристалла 080:0.3%Се3+,0.6%Р5+. Максимум ИКЛ спектра расположен при ~450 нм, время высвечивания равно ~74 нс.
В процессе роста кристалла 080:0.3%Се3+,0.6%Р5+ происходит замещение четырехвалентных ионов кремния 814+ ионами пятивалентного фосфора Р5+. При этом на
фронте кристаллизации создается избыток ионов кислорода, что уменьшает в растущем кристалле количество ростовых дефектов, в основном кислородных вакансий, концентрация которых снижается или устраняется полностью. Поэтому монокристалл 080:0.3%Се3+ ,0.6%Р5+ характеризуется световым выходом 11850 фотон/МэВ, который превышает этот параметр коммерческого кристалла Zr-GS0:1%Ce3+ (табл. 1).
Signal amplitude, ADC channel Signal amplitude, ADC channel
Рис. 3: Амплитудные распределения сцинтилляторов GSO:0.3%Ce3+, 0.6%P5+ (a) GSO:0.3%Cei+, 1.2%P5+ (b), облученных y-квантами от источника 137Cs.
На рис. 3 представлены амплитудные распределения сцинтилляторов GSO:0.3%Ce3+, 0.6%P5+, GSO:0.3%Ce3+, 1.2%P5+, облученных Y-квантами от источника 137Cs. Видно, что с ростом в расплаве концентрации примеси P5+ световыход монокристалла GSO:Ce падает (табл. 1).
Возрастание концентрации фосфора до 1.2% P5+ вызывает появление дефектов в кислородной подрешетке, поскольку в тетраэдрической координации по кислороду ион P5+ связан тремя химическими связями с тремя соседними ионами кислорода в вершинах тетраэдра, а с четвертым ионом кислорода - двумя связями. В бездефектной кристаллической структуре GSO ион Si4+ связан одинарной химической связью с четырьмя ионами кислорода в вершинах тетраэдра. Данный вид дефектов снижает световой выход и влияет на другие свойства кристалла. В частности, различие в химических связях в тетраэдрах Si4+ и P5+, а также статистическое замещение в кристаллической решетке основного элемента (SiO4)4- на небольшое количества дефектов (PO4)3- резко снижает вероятность растрескивания по плоскости (100) в кристалле Gd2SiO5:Ce.
Таким образом, методом Чохральского выращены кристаллы GSO:Ce3+,Ca2+,P5+ и GSO:Ce3+,P5+. Дополнительное легирование ионами фосфора P5+ позволяет выращивать монокристалл из расплавов с высокой концентрацией кальция 1.2%Ca2+, а также позволяет существенно уменьшить концентрацию кислородных вакансий, которые являются центрами тушения люминесценции, и увеличить световыход.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 18-08-01060).
ЛИТЕРАТУРА
[1] K. Takagi and T. Fukazawa, Appl. Phys. Lett. 42, 43 (1983).
[2] C. L. Melcher and J. S. Schweitzer, IEEE Transaction on nuclear science 37(2), 161 (1990).
[3] A. Nassalski, M. Kapusta, T. Batsch, et al., IEEE Ttransaction on nuclear science 54(1), 3 (2007).
[4] В. А. Калинников и Е. П. Величева, Письма в ЭЧАЯ 11(3), 418 (2014).
[5] K. Kurasige, A. Gunji, M. Kamada et al., IEEE Transaction on nuclear science, 51(3), 742 (2004).
[6] Ю. Д. Заварцев, М. В. Завертяев, А. И. Загуменный и др., Краткие сообщения по физике ФИАН 40(2), 13 (2013).
[7] Г. Б. Бокий, Кристаллохимия (М., Наука, 1971), с. 400.
Поступила в редакцию 1 июля 2019 г.
После доработки 19 декабря 2019 г.
Принята к публикации 23 декабря 2019 г.
