CC BY
31
УДК 539.1.074.3
ПРИРОДА РАДИАЦИОННОЙ СТОЙКОСТИ КРИСТАЛЛОВ-ОКСИОРТОСИЛИКАТОВ LFS, ДОПИРОВАННЫХ ИОНАМИ Ce, Sc, Ca И Y Ю.Д. Заварцев1'3, М. В. Завертяев2, А. И. Загуменный1, А. Ф. Зерроук3, В. А. Козлов2, С. А. Кутовой1, Н. В. Пестовский4, А. А. Петров2, С.Ю. Савинов2
Исследованы оптические и люминесцентные характеристики сцинтилляционных кристаллов Ьщ+эуSi— O5+y (LFS) до и после облучения дозами до 45 Мрад от источника 60 Co. Кристаллы LFS были допированы ионами Ce3+, Sc3+ ,Ca2+ и У3+ в различных концентрациях. Обнаружена зависимость радиационной стойкости кристаллов LFS от концентрации ионов Ce. Для кристалла состава Ce:Sc:Ca:Y:LFS установлено, что его спектры оптического пропускания (ОП) и импульсной катодолю-минесценции (ИКЛ) до облучения в пределах ошибки измерений не отличаются от спектров, измеренных после облучения дозой 45 Мрад. Обсуждается природа радиационной стойкости редкоземельных оксиортосиликатов лютеция, LFS.
Ключевые слова: сцинтилляционные кристаллы, центры окраски, радиационная стойкость.
Разработка и исследование новых кристаллических материалов для электромагнитных калориметров, способных работать в условиях высоких радиационных нагрузок, актуальны для экспериментальных установок на современных и планируемых ускорительных комплексах.
1 ИОФ РАН, 119991 Россия, Москва, ул. Вавилова, 38.
2 ФИАН, 119991 Россия, Москва, Ленинский пр-т, 53; e-mail: kozlov@sci.lebedev.ru.
3 Zecotek Imaging Systems Pte Ltd, Division of Zecotek Photonics Inc., Vancouver, Canada.
4 МФТИ, 141700 Россия, Московская область, г. Долгопрудный, Институтский пер., 9.
В настоящее время наиболее востребованными в физике высоких энергий являются высокоплотные (р = 7.4 г/см2) и "быстрые" (т = 40 нсек) сцинтилляционные кристаллы ортосиликата лютеция LSO/LYSO/LFS [1-4]. Исследования радиационной стойкости кристаллов-оксиортосиликатов лютеция, проведенные в последние годы, демонстрируют высокую радиационную устойчивость этих кристаллов по отношению к их облучению Y-квантами и заряженными адронами [5-8]. Однако в связи с повышением интенсивности пучков на современных коллайдерах возникла необходимость в сверхрадиационностойких высокоплотных кристаллах, способных работать в областях вблизи первичного пучка. Все это стимулировало продолжение работ по повышению радиационной стойкости кристаллов оксиортосиликатов.
Данная работа посвящена изучению влияния добавок ионов Се, Sc, Ca, Y на радиационную стойкость новых сцинтилляционных кристаллов-оксиортосиликатов серии LFS. Ранее радиационная стойкость кристаллов LFS-3 исследовалась с использованием пучков Y-квантов и протонов низких энергий [8].
Новые сцинтилляционные кристаллы серии LFS (Lutetium Fine Silicate) разработаны в Институте общей физики РАН для ядерной медицины. Химический состав кристаллов LFS - CexLu2+2y-x-zAzSi1-yO5+y, где А - по крайней мере один элемент, выбранный из группы, содержащей Ca, Gd, Sc, Y, La, Eu и Tb [9]. Эти кристаллы интенсивно изучаются в последние годы с точки зрения их использования в физике высоких энергий. Кроме того, изотопически чистые примесные кристаллы LFS перспективны также в качестве носителей информации в устройствах оптической квантовой памяти.
Кристаллы LFS были выращены фирмой Zecotec Imaging Systems Pte Ltd методом Чохральского. Исходные компоненты - Lu2O3, Y2O3, Sc2O3, CeO2, SiO2 и CaO -имели чистоту не менее 99.99%. Из выращенных кристаллов составов Ce:Sc:LFS и Ce:Sc:Ca:Y:LFS были изготовлены 4 полированных образца длиной 10 и 30 мм. Для исследования влияния состава кристалла на радиационную стойкость были выращены кристаллы Ce:Sc:LFS с различным содержанием ионов Се3+ и фиксированным (оптимальным) содержанием ионов Sc3+.
Спектры ОП образцов измерялись на спектрофотометре Shimadzu UV-3101PC, спектры ИКЛ исследовались на установке КЛАВИ. Исследование влияния облучения гамма-квантами на ОП- и ИКЛ-спектры образцов Ce3+ :Sc3+:LFS и Ce3+:Sc3+:Ca2+ :Y3+:LFS проводилось с использованием гамма-излучения источника 60Co с энергией гамма-квантов ~1.2 МэВ и максимальной мощностью 4 Крад/мин.
100
80
ох
Й .о 60
а
СП Й 40
g
S
20
0
Ce:Sc: Се = 1
LFS (1 cm thick) rel. unit
-before irradiation after 1 Mrad
11
300 400 500 600 700 Wavelength, nm
100
80
ч® о4-
Й .О 60
СП (Л
а
СП Й 40
£
20
0
■ Ce:Sc:LFS (1 cm thick) Ce = 2 rel. unit
f
-before irradiation
; ........after 1 Mrad
d j,
100 80
£
о 60
300 400 500 600 700 Wavelength, nm
40 20 0
, , | , , , , | , , , , | , , , , | , , , , | , , ; Ce:Sc:LFS (1 cm thick) . Ce = 3 rel. unit
-before irradiation
■ 1 ........after 1 Mrad
d
300 400 500 600 700 Wavelength, nm
Рис. 1: Спектры оптического пропускания для кристаллов Ce:Sc:LFS до и после облучения дозой 1 Мрад.
На рис. 1 представлены спектры оптического пропускания кристаллов ЬЕЯ, допиро-ванных ионами Се3+ до и после облучения. Из анализа спектров видно, что радиационные повреждения зависят от концентрации церия в кристалле.
Известно, что потеря в оптическом пропускании кристаллов Т не пропорциональна числу центров окраски, образовавшихся в результате облучения. Основным методом изучения центров окраски является анализ измеренной зависимости наведенного коэффициента поглощения /л(А) от дозы облучения.
Нахождение зависимости д(А) от дозы имеет тот же физический смысл, что и определение плотности центров окраски, так как эти величины можно считать пропорциональными.
Для того чтобы иметь количественные измерения, прямо относящиеся к плотности центров окраски, наведенной облучением, радиационно-индуцированный коэффициент поглощения д(А) определялся из измерений ОП по формуле:
d ■ - ( а ) ■
д
где Т, Ттт - пропускание до и после облучения; д - толщина образца кристалла.
В спектрах радиационно-индуцированного коэффициента поглощения кристаллов ЬЕЯ, легированных церием (рис. 2), наблюдается широкая полоса поглощения в области 370-520 нм. Наибольшее поглощение имеет кристалл ЬЕЯ с минимальной концентрацией Се (1 отн.ед.). Увеличение концентрации церия в три раза привело к существенному
100 р
0.5
0.4
^ 0.2 0.1
0 400 450 500 550 600 650 700 " 350 400 450 500 550 600 650 700 Wavelength, nm Wavelength, nm
Рис. 2: Влияние концентрации Сe в кристалле состава Ce:Sc:LFS на спектральную зависимость радиационно-индуцированного коэффициента поглощения при дозе облучения 45 Мрад.
Рис. 3: Спектры оптического пропускания для кристалла Ce:Sc:Ca:Y:LFS до и после облучения дозой 45 Мрад.
ослаблению полосы поглощения в области 370-520 нм, что связано с уменьшением плотности концентрации электронных ловушек.
Известно, что радиационная стойкость оксидных стекол повышается, если в их состав вводятся ионы церия [10]. Уменьшение плотности радиационно-индуцированных центров окраски в таких материалах связано со способностью церия легко менять свою валентность и создавать локальный зарядовый дисбаланс. В кристаллах LFS катионы Ce3+, конкурируя с кислородными вакансиями, выполняют роль донорной примеси. Они легко отдают 4f-электроны, и, таким образом, препятствуют образованию отрицательно заряженных дефектов, образующихся на катионных вакансиях в результате облучения. С другой стороны, ионы Ce4+ захватывают электроны, которые в процессе облучения кристаллов "теряют" анионные (кислородные) вакансии и, таким образом, препятствуют образованию положительно заряженных центров окраски, конкурируя с анионными вакансиями.
С целью дальнейшего повышения радиационной стойкости кристаллов-оксиортосиликатов лютеция нами была найдена оптимальная комбинация доба-
вок для допирования кристаллов LFS и были выращены образцы кристаллов Ce3+:Sc3+:Ca2+ :Y3+:LFS для исследования радиационной стойкости.
На рис. 3-4 представлены спектры оптического пропускания T кристалла Ce:Sc:Ca:Y:LFS до и после облучения дозой 45 Мрад, а также зависимость радиационно-индуцированного коэффициента поглощения кристалла Ce:Sc:Ca:Y:LFS от длины волны. Легирование кристаллов LFS ионами Ce3+:Sc3+:Ca2+:Y3+ в оптимальной концентрации привело к существенному уменьшению ^(А) ~ 0.007 см-1 на длине волны 420 нм.
Известно, что при облучении кристаллов ионизирующим излучением происходит образование и разделение электрон-дырочных пар с последующей локализацией электронов и дырок на уже существующих ловушках.
В частности, в процессе ионизации анионные вакансии отдают электроны; в кристаллах LFS анионные вакансии (вакансии-доноры) - это кислородные вакансии. Эти положительно заряженные дефекты образуют центры окраски, представляющие собой простейшую квантово-механическую систему. Метастабильные центры окрашивания вызывают дополнительное поглощение света в кристаллах, демонстрируя их радиационные повреждения. Кислородные вакансии являются преобладающим дефектом в монокристаллах стехиометрического состава Lu2SiO5, легированных акцепторной, алиовалент-ной примесью, например, при легировании ионами Ca2+ [9].
Особенностью кристаллов LFS нестехиометрического состава является наличие в их кристаллической структуре как анионных, так и катионных вакансий. При ионизации катионная вакансия является ловушкой для электронов, т.е. это вакансия-акцептор. Вакансия, захватившая в процессе ионизации электрон, образует отрицательно заряженный дефект. В кристаллах LFS катионными вакансиями являются вакансии редкоземельных ионов RE или ионов Si в зависимости от соотношения RE/Si, где RE = (Lu+Y+Sc+Ce+Ca) [11-13].
Отклонение состава кристалла от стехиометрии, т.е. изменение соотношения катионов RE/Si, искажает кристаллическую структуру, изменяя ее донорно-акцепторные свойства. Следовательно, оптимизация соотношения катионов RE/Si позволяет увеличить радиационную стойкость кристалла. Другим способом предотвращения образования центров окраски и улучшения радиационной стойкости кристаллов является введение в кристаллическую структуру примесных элементов с активными донорно-акцепторными свойствами, например, ионов Ce.
Облучение кристалла Ce:Y:Sc:Ca:LFS гамма-квантами от мощного источника 60Со может повреждать кристаллическую решетку и производить значительное число де-
фектов. Такие повреждения могут не только уменьшать оптическое пропускание кристалла, но и вносить нарушения в работу сцинтилляционного механизма в кристалле.
Рис. 4: Радиационно-индуцированный коэффициент поглощения для кристалла Ce:Sc:Ca:Y:LFS.
Рис. 5: Спектры импульсной катодолюминесценции (ИКЛ) кристалла Ce:Sc:Ca:Y:LFS до и после облучения.
С целью изучения влияния облучения на сцинтилляционный механизм были измерены ИКЛ-спектры кристалла Ce:Sc:Ca:Y:LFS до и после облучения на установке КЛАВИ [14]. Возбуждение люминесценции происходит под действием ускорителя электронов РАДАН-ЭКСПЕРТ, генерирующего импульсы электронов со средней энергией 150 кэВ, длительностью 2 нс и пиковой плотностью мощности ^10 МВт/см2. Световой поток люминесцирующего образца через кварцевый световод направлялся на входную щель спектрографа OCEAN USB2000. Спектрограф снабжен дифракционной решеткой с плотностью штрихов 600 штр./мм. Спектральное разрешение ^1.5 нм, диапазон длин волн - 200-850 нм, время экспозиции - до 30 с. Ускоритель генерировал импульсы с частотой 1 Гц. Таким образом, каждый ИКЛ-спектр представляет собой результат до 30 усреднений от отдельных импульсов.
Анализ спектров ИКЛ до и после облучения (рис. 5) показывает, что спектральный состав и эффективность сцинтилляций не изменились после облучения дозой 45 Мрад.
Исследование радиационной стойкости кристаллов-оксиортосиликатов лютеция показало, что введение в структуру кристалла LFS примесей и дефектов, характе-
ризуемых сильными донорно-акцепторными свойствами, предотвращает образование радиационно-наведенных дефектов, увеличивая стойкость материала к радиационному повреждению. В кристаллах семейства ЬЕБ такими примесями, в дополнение к ионам Се3+, обладающими сильной окислительно-восстановительной способностью (донорная примесь), являются алиовалентные ионы Са2+ (акцепторная примесь). Сочетание в составе кристалла Се3+:8е3+:Са2+:У3+:Ьи2+2уБ11-у05+у трех факторов: (1) наличие Ьи-81 твердого раствора вычитания, у = 0, [13]; (2) замещение ионов лютеция ионами иттрия в сочетании с дополнительным замещением ионов лютеция в шестерной координации Ьи(6) ионами скандия Бе3+, а также (3) легирование кристалла ЬЕБ алиовалентной, акцепторной примесью Са2+ приводит к повышению радиационной стойкости кристаллов данного состава.
Настоящая работа выполнена за счет гранта Российского научного фонда (проект № 16-12-00041).
ЛИТЕРАТУРА
[1] Kou Oishi (for COMET Collaboration), JPS Conf. Proc. 8, 025014 (2015).
[2] G. Pezzullo et al., JINST 9, C03018 (2014).
[3] G. Eigen et al., Nucl. Instrum. Meth. A718, 107 (2013).
[4] Fan Yang et al., Nucl. Instrum. Meth. A784, 105 (2015).
[5] Liyuan Zhang et al., IEEE Trans. Nucl. Sci. 61(1), 483 (2014).
[6] G. Dissertori et al., Nucl. Instrum. Meth. A745, 1 (2014).
[7] E. Auffray et al., Nucl. Instrum. Meth. A721, 76 (2013).
[8] Ю. Д. Заварцев и др., Краткие сообщения по физике ФИАН 40(2), 13 (2013).
[9] A. I. Zagumennyi, Yu. D. Zavartsev, and P. A. Studenikin, Patents US6278832 (1998).
[10] Г. В. Бюргановская и др., Действие излучения на неорганические стекла (М., Атомиздат, 1968).
[11] A. Zagumennyi, Yu. Zavartsev, and S. Kutovoi, Patent US7,132,060, November 7, 2006. PCT Filed: Mar. 12, 2004.
[12] A. Zagumennyi, Yu. Zavartsev, S. Kutovoi, et al., CE-doped RE orthosilicate materials having defects for improvement of scintillation parameters, US Patent Application US 2014/0291580A1 2014.
[13] Yu. Zavartsev et al., Structural peculiarities of undoped and Ce-doped solid solutions of rare-earth oxyorthosilicate crystals, ICCGE17 Book of Abstracts, Ed.: M. Sobanska and Zb. R. Zytkiewicz (University of Warsaw, Warsaw (Poland), 2013), p. 174.
[14] V. I. Solomonov et al., Laser Physics 16(1), 126 (2006).
Поступила в редакцию 17 мая 2016 г.
