CC BY
26
УДК 53.083
ИССЛЕДОВАНИЕ РАДИАЦИОННОЙ ДЕГРАДАЦИИ ОПТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКИХ КРИСТАЛЛОВ Lu301-xYxAl499O12, ДОПИРОВАННЫХ ИОНАМИ Ce3+, Cr3+, И Sc3+, ПОД ДЕЙСТВИЕМ ГАММА-ИЗЛУЧЕНИЯ
С.Н. Андреев1, М.В. Завертяев1, Ю.Д. Заварцев2, А. И. Загуменный2, В. А. Козлов1, Н.В. Пестовский1,3, С. А. Кутовой2, А. А. Петров1,3, С.Ю. Савинов1,3
Исследованы спектры импульсной катодолюминесценции (ИКЛ) и оптического пропускания (ОП) кристаллов, выращенных из расплавов Lu3.o1-x YxAl4,ggO12, допированных ионами Cr3+, Ce3+ и Sc3+ до и после их облучения гамма-излучением радиоактивного источника 60 Co. Доза гамма-излучения, поглощенная образцами, составила 45 Мрад. Максимальный коэффициент наведенного поглощения в диапазоне 525-700 нм, индуцированного гамма-излучением, составил 0.48 см-1. Зафиксировано изменение ИКЛ- и ОП-спектров всех образцов после облучения. Установлено, что относительная интенсивность полос Cr3+ увеличилась после облучения по отношению к интенсивности полос Ce3+ в 1.68 раз, а ОП-спектры всех образцов после облучения потеряли индивидуальные особенности и стали идентичны. Дано качественное объяснение полученным результатам. В соответствии с ним наведенное поглощение определяется, в первую очередь, возникающими после облучения оптически-активными дефектами по Френкелю, включающими кислородную вакансию и междоузельный ион кислорода.
Ключевые слова: LuYAG, радиационная стойкость, сцинтилляционные кристаллы.
1 ФИАН, 119991 Россия, Москва, Ленинский пр-т, 53.
2 ИОФ РАН, 119991 Россия, Москва, ул. Вавилова, 38.
3 Московский физико-технический институт (МФТИ), 141707 Россия, Московская обл., г. Долгопрудный, Институтский пер., 9; e-mail: pestovsky@phystech.edu.
Кристаллы, относящиеся к группе алюминиевых гранатов, имеют химическую формулу И,е3А15012 (И.еАО), где И,е обозначает ион редкоземельного элемента (У, Бу, Но, Ег, Тт, УЬ, Бе, Се или Ьи) или комбинацию этих ионов [1]. Алюминиевые гранаты широко используются в качестве активных сред твердотельных лазеров, как сцинтилляционные кристаллы для медицины и ядерной спектрометрии, а также в других приложениях. Сцинтилляционные свойства кристалла УАО:Се3+ исследованы в работе [2]. Для увеличения эффективности поглощения частиц высокой энергии кристаллом УАО, имеющим плотность 4.56 г/ем3 и эффективный атомный номер 32.6, все или часть ионов У замещается более тяжелыми редкоземельными ионами. Так, лютециевый гранат Ьи3А15012 (ЬиАО) [3] имеет плотность 6.7 г/ем3 и эффективный атомный номер ~60 [1, 3-5]. В [5] было измерено время высвечивания ЬиАО:Се под воздействием гамма-излучения от источника 60Со. Установлено, что зависимость интенсивности люминесценции от времени представляется в виде суммы трёх экспонент с различными временами затухания: 44.1 ± 7.1 не (20.2% от полной интенсивности), 149.6 ± 2.3 не (25.4%) и 888.5 ± 20.8 нс (54.4%). Сцинтилляционные свойства кристаллов ЬиАО, допированных ионами Се3+, Рг3+ и другими, изучались также в работах [3-8]. Так, в [8] установлено, что время высвечивания быстрой компоненты ЬиАО:Рг составляет ~20 нс. Одним из недостатков кристаллической матрицы ЬиАО является высокая стоимость её компонента - лютеция. Использование кристаллической матрицы ЬихУ3-хАО (ЬиУАО), где 0 < х < 1, позволяет удешевить кристаллическую матрицу с сохранением более высокой плотности и эффективного атомного номера по сравнению с УАО-матрицей [9, 10].
Для измерения параметров высокоэнергетического излучения сцинтилляционный кристалл должен обладать достаточной радиационной стойкостью. В работе [11] исследовалась радиационная деградация оптических свойств кристаллов ЬиАО:Се и ЬиАО:Рг под действием гамма-излучения от радиоактивного источника 60Со. Максимальный наведённый коэффициент поглощения в кристалле ЬиАО:Се составил 0.08 см-1 в диапазоне длин волн 500-750 нм при поглощенной образцом дозе 105 Гр (10 Мрад). Максимальный наведенный коэффициент поглощения, возникший после облучения кристалла ЬиАО:Рг гамма-излучением при дозе, поглощенной образцом, равной 2 • 104 Гр (2 Мрад), составил 2.3 см-1 в диапазоне длин волн 300-900 нм. Авторы пришли к выводу, что радиационная стойкость у ЬиАО:Се по отношению к разрушающему воздействию гамма-излучения существенно выше, чем у ЬиАО:Рг. В работе [10] исследовалась радиационная деградация оптического пропускания кристаллов УАО:Се, ЬиУАО:Се, ЬиАО:Се и (0а,У)3(0а,А1)5012:Се (ОУОАО:Се) под действием
гамма-излучения источника 60Со дозой 38 кГр (3.8 Мрад). Исследовалось два различных образца УАО:Се. Индуцированный гамма-излучением наведенный коэффициент поглощения первого кристалла УАО:Се не превосходил 0.01 см-1 в диапазоне 520560 нм, второго кристалла УАО:Се и кристала ЬиУАО:Се не превосходил 0.1 см-1, кри-стала ЬиАО не превосходил 0.04 см-1 и кристалла ОУОАО:Се не превосходил 0.01 см-1.
В работе [12] описаны методика синтеза и результаты исследования люминесцентных свойств прозрачной керамики на основе гранатов (Се0.001У0.99д)3А15О12 и (Се0.001У0.99д)3(СгхА11-х)5О12 (х = 0.001 — 0.005). Люминесцентные характеристики Сг3+ на переходе 2Е-4А2 в кристаллах твердых растворов Ьи3хУ3-3хА15012 (0 < х < 1) изучены в [13, 14]. Выращивание крупных нестехиометрических гранатов Кё:Сг:С8СС диаметром 130 мм и весом 21 кг описано в [15]. Ионы хрома Сг3+ обеспечивают высокую радиационную стойкость М:Сг:О8ОО и сохранение эффективной лазерной генерации в инфракрасной области после облучения гамма-излучением дозой вплоть до 100 Мрад.
Для целей калориметрии частиц высокой энергии требуются сцинтилляционные кристаллы большого размера (диаметром ~ 100 мм). Выращивание таких кристаллов из стехиометрических расплавов оказалось затруднительным из-за высокой склонности таких кристаллов к образованию трещин в процессе роста и в период послеростового охлаждения. При этом крупные кристаллы, выращенные из нестехиометрических расплавов Ьи3.01-ХУХА14.99 012, не проявили склонности к образованию трещин. Нами были выращены и исследованы кристаллы Ьи3.01-хУжА14.9д012:Се, Сг с концентрацией ионов Се3+ ~ 0.08 ат. %, Сг3+ « 0.005 ат. %, а также кристалл, дополнительно легированный Бе3+ в концентрации ^^ 2 ат. %. Спецификация исследованных кристаллов приведена в табл. 1. Фигурными скобками ({ }) в кристаллохимической формуле обозначены элементы в додекаэдрической позиции, квадратными ([ ]) - в октаэдрической и без скобок - элементы в тетраэдрической позиции. В идеальной кристаллической решетке граната ионы Ьи3+ и У3+ занимают додекаэдрические позиции, ионы Бе3+ и А13+ занимают октаэдрические позиции и ионы А13+ занимают тетраэдрические позиции [16, 17]. В [17] установлено, что увеличение концентрации Се в кристаллах ЬиАО приводит к увеличению числа ионов Ьи в октаэдрической позиции. Высокая концентрация указанных дефектов, а также её пространственная неоднородность, являются, по мнению авторов [17], одной из вероятных причин высокой склонности кристаллов ЬиАО к растрескиванию в процессе роста и послеростового охлаждения. Концентрация ионов Сг3+ существенно меньше, чем концентрация ионов Се3+, поэтому передача возбуждения из-за перекрытия спектра люминесценции Се3+ и спектра поглощения
Сг3+ мала, что является условием минимизации прямого процесса передачи энергии от ионов церия к ионам хрома.
Таблица 1
Спецификация исследованных кристаллов
Номер образца Соотн. матр. компонент. в исходном расплаве (хим. и кристаллохим. формула) Легир. ионы Плотность кристалла, г/см3 Максимум фото люминесценции иона Се3+
1 LU3.0iAl4.gg 012 |Ьи3} [Al1.g73jAl3O11.g6 Се3+ Сг3+ 6.70 509 нм
2 Lu1.96Y1.05Al4.99Ol2 {Хщ.953У1.047} [Al1.g73jAl3O11.g6 Се3+ Сг3+ 5.94 517 нм
3 ^1.5^1.5^4.99° 12 {^1.505УЬ495} [Al1.973j ^3 011.96 Се3+ Сг3+ 5.62 522 нм
4 Lu1.5lYl.5SC0.06Al4.93O12 {^1.505 Yl.495}[SC0.06Al1.91з]Al3O11.96 Се3+ Сг3+ 5.64 522 нм
Под воздействием лазерного излучения на длине волны 450 нм, соответствующей поглощению ионов Се3+, наблюдалась интенсивная широкополосная фотолюминесценция Се3+ во всех кристаллах, с максимумами на длинах волн 509, 517 и 522 нм, соответственно (табл. 1). При этом интенсивность люминесценции максимума ионов Сг3+ на длине волны 687 нм была в 8-9 раз слабее по сравнению с интенсивностью Се3+.
Радиационная стойкость кристаллов исследовалась под действием гамма-излучения источника 60Со с максимальной мощностью 4 крад/мин. ОП-спектры кристаллов были записаны до и через 1 день после облучения их гамма-излучением дозой 45 Мрад. Для исследования влияния гамма-облучения на люминесценцию кристаллов был использован метод импульсной катодолюминесценции (ИКЛ) [18-22], основанный на исследовании люминесценции, возникающей при мощном (~10 МВт/см2) кратковременном (~2 нс) воздействии на образец электронного пучка со средней энергией электронов 150 кэВ. В [20-22] было показано, что спектры и времена затухания ИКЛ тождественны спектрам и временам затухания люминесценции под действием гамма-излучения - гамма-люминесценции (ГЛ). При этом интенсивность ИКЛ на несколько порядков выше, чем интенсивность ГЛ, что позволяет оценивать интенсивность люминесценции сцинтилляторов, разрабатываемых для измерения параметров гамма-излучения, а также позволяет с высокой чувствительностью определить в образце наличие малых
Рис. 1: Спектры оптического пропускания кристаллов Ьи3.01 А/4.99 012 :Се, Сг (а), Ьщж У1.05А/4.99 012:Се, Сг(б), Ьщ.ы У1.5А/4.99 О12:Се, Сг (в) и Ьщ.51 У1.5#Со.обА/4.99 О12:Се, Сг (г) до (черная кривая) и через 1 день после (штриховая кривая) облучения их гамма-излучением дозой 45 Мрад.
примесей и собственных дефектов. ИКЛ образцов исследовалась на установке, аналогичной [19-22]. Излучение люминесцирующих образцов кварцевым оптоволоконным кабелем направлялось на вход спектрометра OCEAN USB2000 со спектральным разрешением 1.5 нм. Спектральный диапазон прибора - 200-800 нм. Спектры были скорректированы с учетом спектральной чувствительности оптического и приёмного трактов. ПЗС-линейка спектрометра находилась в режиме накопления светового сигнала в течение времени экспозиции, равного 30 с. Частота импульсов ускорителя электронов РАДАН-ЭКСПЕРТ [23] составляла 1 Гц. Полученные ИКЛ-спектры являются суммой интенсивностей всех световых сигналов, испущенных в течение 30 с, и представляют собой результат усреднения 29 импульсов люминесценции. ОП-спектры образцов до
и после облучения гамма-излучением регистрировались спектрофотометром Shimadzu иУ-3101РС.
На рис. 1 изображены ОП-спектры всех образцов до (сплошная линия) и через 1 день после (пунктирная линия) облучения его гамма-излучением дозой 45 Мрад. Полоса поглощения в районе 450 нм в ОП-спектре всех кристаллов до облучения гамма-квантами соответствует поглощению ионов Се3+, а в районе 580 нм - поглощению ионов Сг3+.
Из рис. 1 видно, что после воздействия гамма-излучения при поглощенной дозе 45 Мрад образцы стали непрозрачными в диапазоне от 300-500 нм, а в диапазоне от 500-700 нм спектры потеряли индивидуальную для каждого образца структуру и стали одинаковы для всех образцов.
Рис. 2: ИКЛ-спектры кристаллов Ln3.01Al4.93 012:Ce, Cr (а), Ln196 У105Al4.93 012:Ce, Cr (б), Lni.5i YÍl.5Al493 O12:Ce, Cr (в) и LnL.51 Y1.5Sc0.06Al4 93 012:Ce, Cr (г), не подвергавшиеся облучению (черная кривая), а также ИКЛ-спектры тех же кристаллов, снятые на 1090 день после облучения гамма-излучением с дозой 45 Мрад (пунктир).
На рис. 2 изображены ИКЛ-спектры кристаллов до облучения гамма-излучением с дозой 45 Мрад (сплошная линия), а также на 1090 день после облучения (пунктирная линия). Все ИКЛ-спектры до и после облучения нормированы таким образом, чтобы оказались равны максимальные интенсивности в каждом из спектров. На всех спектрах полоса в районе 480-610 нм обусловлена переходом 5й ^ 4/ иона Се3+ [10], а в районе 610-800 нм переходом 2Е ^4А2 иона Сг3+ [24-26]. Изменение ИКЛ-спектра в результате воздействия гамма-излучения проявляется в уменьшении интенсивности полосы Се3+ по отношению к интенсивности полосы, соответствующей ионам Сг3+. Для кристалла Ьи3.01А14 99О12:Се, Сг (рис. 2(а)) относительная интенсивность полосы Сг3+ возрастает в 1.6 раза, для кристалла Ьи1.9бУ1.05А14.99О12:Се, Сг - в 2.2 раза (рис. 2(б)), для кристалла Ьи1.51У1.5А14.99О12:Се, Сг - в 1.9 раза (рис.2(в)) и для кристалла Ьи1.51У1.58е0.06А14.93О12:Се, Сг - в 8 раз (рис. 2(г)). Узкий пик в районе 317 нм на всех ИКЛ-спектрах мы относим к излучению ионов содержащихся в исходном
реактиве Ьи2О3 (чистота реактива - 99.99%) в качестве паразитной примеси.
Рис. 3: Спектры наведенного поглощения, индуцированного гамма-излучением при поглощенной дозе 45 Мрад.
На рис. 3 изображены спектры наведенного поглощения, индуцированного в исследуемых кристаллах под действием гамма-излучения при поглощенной дозе в 45 Мрад. Зависимость коэффициента наведенного поглощения от частоты представляет собой монотонную спадающую кривую. Видно, что для исследуемых образцов наибольший показатель наведенного поглощения ~0.43 см-1 в диапазоне 525-700 нм наблюдается
0.45-1
'чз.шАЦдаО^Се, Сг (1)
0.00
500 525 550 575 600 625 650 675 700
Wavelength, nm
у Ьщ.^У^сшАЦ.^О^Се, Сг (рис 3(2)). Другие исследованные кристаллы имеют приблизительно одинаковый коэффициент наведенного в результате гамма-облучения поглощения, максимальное значение которого составляет 0.25-0.35 см-1 в диапазоне 525700 нм.
Известно, что высокая концентрация ионов Се3+ и Сг3+ в кристаллах и стёклах может повышать их радиационную стойкость. Из рис. 1-3 видно, что оптические свойства исследованных образцов подвержены значительной радиационной деградации после их гамма-облучения дозой 45 Мрад, несмотря на высокую концентрацию Се3+ и примесь Сг3+. При этом было установлено, что крупные (диаметром ~ 100 мм) нестехиометриче-ские кристаллы ЬиУАО имеют меньшую склонность к растрескиванию в процессе роста и послеростового охлаждения, чем кристаллы, выращенные из стехиометрических расплавов. Указанные явления мы объясняем с единой позиции, основанной на учете исходного наличия в исследованных кристаллах значительного количества анионных и катионных вакансий. Так, химическая формула Ьи^^А^.^О^ после умножения на коэффициент к = 3/3.01 преобразуется в эквивалентную - Ь^АЦ.^Оп.^. Можно заключить, сколько позиций в кристаллической структуре (0.027 формульных единиц) не занято ионами А13+ и (0.04 формульных единицы) не занято ионами О2-. По нашему мнению, наличие в образце большой концентрации вакансий облегчает перемещение, в частности, термодиффузию ионов в объеме образцов в процессе роста и при остывании расплава, снимая термические напряжения. Так становится возможным выращивать крупные (диаметром ~100 мм) кристаллы. Однако наличие катионных и анионных вакансий в образцах при этом ухудшает их радиационную стойкость по сравнению со стехиометрическими кристаллами. Основным процессом, происходящим при облучении твёрдых тел высокоэнергетическим излучением, является образование дефектов по Френкелю (пар вакансия - междоузельный атом) [27, 28]. Данный процесс затруднён в стехиометрических кристаллах, однако в кристаллах, изначально содержащих большую концентрацию вакансий, он происходит значительно чаще. Как показал наш эксперимент, вне зависимости от типа катионных добавок после облучения все кристаллы обладают одинаковыми ОП-спектрами. Это, по нашему мнению, свидетельство того, что во всех образцах образовались одинаковые оптически-активные дефекты. Так как на их оптические свойства не влияет концентрация ионов У3+ и Sc3+, замещающих ионы Ьи3+ и А13+, мы делаем вывод, что наведенное поглощение определяется, в первую очередь, возникающими после облучения оптически-активными дефектами по Френкелю, включающими кислородную вакансию и междоузельный ион кислорода.
Работа выполнена за счет средств Российского научного фонда (проект № 14—12—
00784).
ЛИТЕРАТУРА
[1] M. Nikl, A. Yoshikawa, K. Kamada, et al., Progress in Crystal Growth and Characterization of Materials 59, 47 (2013).
[2] M. Moszynski, T. Ludziejewski, D. Wolski, et al., Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A 345, 461 (1994).
[3] A. Lempicki, M. H. Randles, D. Wisniewski, et al., IEEE Transactions on Nuclear Science 42(4), 280 (1995).
[4] W. Chewpraditkul, L. Swiderski, M. Moszynski, et al., IEEE Transactions on Nuclear Science 56(6), 3800 (2009).
[5] E. G. Devitsin, V. A. Kozlov, S. Yu. Potashov, et al., SCINT'95,Book of Abstracts, p. 127, Ed.:C.V.E. van Eijk (Delft University of Technology, Delft, Netherlands, 1995).
[6] J. Xu, L. Fan, Y. Shi, et al., IEEE Transactions on Nuclear Science 61(1), 373 (2014).
[7] H. Li, X. Liu and L. Huang, Optical Materials 29, 1138 (2007).
[8] J. Pejchal, M. Nikl, E. Mihokova, et al., Journal of Physics D: Applied Physics 42, 055117 (2009).
[9] J. A. Mares, M. Nikl, A. Beitlerova, et al., IEEE Transactions on Nuclear Science 59(5), 2120 (2012).
[10] G. Dissertori et al., 2012 IEEE Nuclear Symposium and Medical Imaging Conference Record (NSS/MIC), Anaheim, CA, 2012 (IEEE, New York, 2012), p. 305.
[11] M. V. Derdzyan, K. L. Ovanesyan, A. G. Petrosyan, et al., Journal of Crystal Growth 361, 212 (2012).
[12] X. Yi, C. Chen, H. Lin, et al., Ceramics International 40, 7043 (2014).
[13] А. И. Загуменный, В. И. Власов, Ю. Д. Заварцев и др., Физика твёрдого тела 38(9), 2837 (1996).
[14] S. P. Feofilov, A. B. Kulinkin, K. L. Ovanesyan, et al., Solid State Communications 226, 39 (1996).
[15] S. E. Stokowski, M. H. Randles, R. C. Morris, et al., IEEE Journal of Quantum Electronics 24(6), 934 (1988).
[16] K. L. Ovanesyan, A. G. Petrosyan, G. O. Shirinyan, et al., Izv. Akad. Nauk. SSSR, ser, Neorg. Mater. 17, 459 (1981).
[17] A. G. Petrosyan, K. L. Ovanesyan, R. V. Sargsyan, et al., Journal of Crystal Growth 312, 3136 (2010).
[18] В. И. Соломонов, С. Г. Михайлов, Импульсная катодолюминесценция и её применение для анализа конденсированных веществ (Екатеринбург, Типография УРО РАН, 2003).
[19] V. I. Solomonov, S. G. Michailov, A. I. Lipchak, et al., Laser Physics 16(1), 126 (2006).
[20] М. В. Завертяев, А. И. Загуменный, В. А. Козлов и др., Письма в ЖТФ 40(10), 73 (2014).
[21] А. И. Загуменный, А. Н. Лобанов, А. В. Михайлов и др., Краткие сообщения по физике ФИАН 42(1), 15 (2015).
[22] V. A. Kozlov, V. N. Ochkin, N. V. Pestovskii, et al., Journal of Physics: Conference Series 653, 012017, 1 (2015).
[23] В. Н. Афанасьев, В. Б. Бычков, В. Д. Ларцев и др., Приборы и техника эксперимента 5, 88 (2005).
[24] C. Collins et al., ORNL/TM-2015 627, 1 (2015).
[25] W. Nie, Y. Kaliski, C. Pedrini, et al, Optical and Quantum Electronics 22, S123 (1990).
[26] W. Nie, G. Boulon, and A. Monteil, J. Phys. France 50, 3309 (1989).
[27] В. М. Агранович, В. В. Кирсанов, Успехи физических наук 118 (1), 3 (1976).
[28] E. A. Kotomin and A. I. Popov, Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B 141, 1 (1998).
Поступила в редакцию 13 мая 2016 г.
