CC BY
41
УДК 539.1.074.3
ВЛИЯНИЕ ДЕФЕКТОВ НА СЦИНТИЛЛЯЦИОННЫЕ СВОЙСТВА КРИСТАЛЛОВ ОКСИОРТОСИЛИКАТОВ
Ce:Sc:LFS
М.В. Белов1, М.В. Завертяев1, А. И. Загуменный2, В. А. Козлов1, В. А. Кондратюк1,С. А. Кутовой2, Н.В. Пестовский1, С.Ю. Савинов1
Выращены новые сцинтилляционные кристаллы Ce:Sc:Li:LFS и Ce:Sc:Ca:LFS на основе оксиортосилика-та лютеция. Исследованы оптические характеристики новых сцинтилляторов и время высвечивания. Для кристаллов Ce:Sc:Ca:LFS показано, что кислородные вакансии имеют преобладающее значение в передаче энергии в области пропускания матрицы 3.46-6.26 eV. Установлено, что высокая плотность кислородных вакансий в нижней части кристалла Ce:Sc:Ca:LFS приводит к снижению времени сцинтилляций до 22-26 нс.
Ключевые слова: сцинтилляционные кристаллы, оксиортосиликат лютеция,время затухания сцинтилляций.
Данная статья посвящена исследованию сцинтилляционных свойств кристаллов Ce:Sc:LFS, имеющих дефекты в катионной и анионной подрешетке кристаллической структуры оксиортосиликата лютеция Lu2SiO5, с целью управления временными сцинтилляционными характеристиками мультилегированных кристаллов, поиск которых вызван требованиями быстродействия изображения в медицинских позитронно-эмиссионных томографах (ПЭТ) следующего поколения в онкологии, исследованиях работы головного мозга и сердца [1, 2], а также физике высоких энергий [3].
Известны сотни публикаций о исследовании сцинтилляционных свойств и параметров детекторов на базе коммерческих кристаллов Ce2XLu2(i-x)SiO5 (LSO) и CezLu2-X-zYXSiO5 (LYSO). Важной особенностью технологии производства этих коммерческих кристаллов является предотвращение возникновения дефектов (кислород-
1 ФИАН, 119991 Россия, Москва, Ленинский пр-т, 53; e-mail: kozlov@sci.lebedev.ru.
2 ИОФ РАН, 119991 Россия, Москва, ул. Вавилова, 38.
ных вакансий) в кристаллической решетке в процессе роста кристалла и послеростового охлаждения кристалла [4-7]. Использование высокочистых исходных реактивов, стехио-метрического состава расплава с отношением Lu2O3/SiO2 = 2, высокотемпературный отжиг элементов в кислородсодержащей газовой атмосфере позволяет избежать появления дефектов (кислородных вакансий) в коммерческих кристаллах. Для коммерческих LSO и LYSO время сцинтилляции ионов Ce3+ находится в диапазоне 41-44 нс.
Кислородные вакансии образуются в анионной подрешетке кристаллической структуры оксиортосиликата лютеция Lu2SiO5, если исходный расплав дополнительно легируют ионами двухвалентных элементов Ca2+, Mg2+, что было изучено в [8]. В этом случае в выросшем кристалле происходит замещение трехвалентного Lu3+ на двухвалентный элемент с образованием кислородной вакансии и улучшением сцин-тилляционных параметров.
Снижение времени сцинтилляции ионов Ce3+ с 42.3 нс для стандартного LSO до 32 нс в кристалле, содержащем ионы Ca2+ после добавления в расплав оксида кальция CaO, впервые описано в [9] и подробно изучено в [10]. В обоих исследованиях выращивание кристаллов LSO осуществляли из стехиометрических составов с отношением Lu2O3/SiO2 = 2. Увеличение в расплаве начальной концентрации ионов Ca2+ с 0.1% до 0.4% приводит к снижению времени сцинтилляции ионов Ce3+ до 31 нс, однако высокая начальная концентрация позволяет выращивать оптически качественные кристаллы, используя только около 15-20% исходного расплава, что экономически невыгодно при промышленном производстве.
С целью снижения времени сцинтилляции ионов Ce3+ до 22-26 нс нами были одновременно использованы три способа модификации состава кристалла с кристаллической структурой оксиортосиликата лютеция Lu2SiO5:
Способ #1. Замещение части ионов Lu3+ на ионы Sc3+ и Ca2+,
Способ #2. Кристаллизация из нестехиометрического расплава с отношением Lu2O3/SiO2 < 2,
Способ #3. Выращивание в газовой атмосфере 100% аргона.
Выращивание кристаллов LFS осуществлялось методом Чохральского из иридиевых тиглей в атмосфере 99.5N2+0.5%O2 для кристалла Ce:Sc:Li:LFS, и 100% Ar для Ce:Sc:Ca:LFS и не легированного кристалла, выращенного из расплава Lu2Sio.98O4.96. Концентрации легирующих и примесных элементов измерены в начале цилиндрической части кристаллов методом GDMS (Glow Discharge Mass Spectrometry). В кристалле Ce:Sc:Li:LFS содержалось Ce = 165 ppmw, Sc = 315 ppmw, Li = 6 ppmw, Ca = 3 ppmw,
кристалл Се:8е:Са:ЬЕ8 содержал Се = 210 ррш-№, Бе = 390 ррш-№, Са = 30 ррш-№, Lu2Sio.98O4.96 содержал Се = 0.5 ррш-№, Са = 5 ррш-№, Бе < 0.05 ррш-№.
Измерение сцинтилляционных характеристик новых кристаллов проводилось на установке [3] е использованием радиоактивных источников 137Сз и 22Ка. Спектры оптического пропускания и поглощения кристаллов измерялись спектрофотометром БЫшааги иУ-3101РС.
В элементарной ячейке кристаллов LSO, LYSO, LFS содержится 64 иона, в частности, восемь ионов лютеция первого типа LuO7 (Хи1) и восемь ионов лютеция второго типа LuO6 (Хи2). От количества ионов Се3+, заместивших ионы Lu1 и/или ионы Lu2, зависит световой выход и время затухания сцинтилляций. При гамма облучении возбуждаются и люминесцируют одновременно оба центра люминесценции, и время затухания сцинтилляций зависит как от длительности люминесценции первого и второго центров, так и от соотношения концентраций ионов Се3+ в координационных полиэдрах LuO7 и LuO6. Для кристалла LSO (0.125% Се в расплаве) при температуре 11 К и селективном возбуждении ультрафиолетовым светом иона церия Се1 получено время затухания т = 32 нс на длине волны Л = 400 нм, и для церия Се2 время т = 54 нс на Л = 480 нм [11]. Из интенсивностей УФ люминесценции Се1 и Се2 вычислено их соотношение 55:45, которое описывает интенсивность при возбуждении от гамма источника 241Аш. Распределение по позициям Се1 и Се2 в соотношении 55:45 обуславливает время сцинтилляции 40 нс. В коммерческих кристаллах Ce:LSO время сцинтилляции колеблется в диапазоне 40-44 нс вследствие изменения распределения ионов церия по позициям Се1 и Се2.
Способ #1 модификации состава кристалла Lu2SiO5. Замещение части ионов Lu3+ на Sc3+ выбрано из соотношения их ионных радиусов и важной кристаллохимической особенности иона Sc3+, который в ходе роста кристалла предпочитает замещение Lu3+ в октаэдрической позиции полиэдра LuO6 по сравнению с LuO7.
В работе [12] приведены ионные радиусы в координационных полиэдрах:
Додекаэдрическом Я^а: Lu3+ = 0.972 А, Се3+ = 1.14 А, Sc3+ = 0.870 А,
Октаэдрическом Яос^ Lu3+ = 0.86 А, Sc3+ = 0.75 А.
Из-за большего ионного радиуса Се3+, чем у Lu3+, коэффициент распределения церия Ссгуйа1/Сте^ = 0.22, а поэтому концентрация Се3 в кристалле примерно в 5 раз ниже, чем в расплаве на фронте кристаллизации (Фактор #1).
Для кристаллической решетки Lu2SiO5 можно рассчитать средний радиус двух ионов Яауег, если эти два иона находятся в соседних полиэдрах LuO7 и LuO6: Латег =
(Даоа + Я )/2
(1) (Ьи3+)аоа+(Ьи3+)ое1 = (0.972 + 0.86)/2 = 0.916
(2) (Се3+)аоа+(Ьи3+)оо1 = (1.14 + 0.86)/2 = 1.00
(3) (Се3+)аоа+(Ве3+)ос1 = (1.14 + 0.75)/2 = 0.945 (Фактор #2)
Оба фактора #1 и #2 увеличивают вероятность встраивания в соседних полиэдрах ионов (Се3+)аоа+(8е3+)ос^ а следовательно предпочтительное замещение Ьи1 на Се1, имеющего время т = 32 нс.
Рис. 1: Спектры поглощения кристаллов Ce:Sc:Li:LFS и Ce:Sc:Ca:LFS, измеренные на пластинах толщиной 0.2 мм.
Спектры поглощения кристаллов в диапазоне 220-300 нм, измеренные на пластинах толщиной 0.2 мм (рис. 1), демонстрируют малую концентрацию дефектов в виде кислородных вакансий в кристалле Се:8е:Ы:ЬЕ8, и напротив, кислородные вакансии в Се:8е:Са:ЬЕ8 обуславливают сильное поглощение. Например, в максимуме поглощения ионов Се3+ на длине волны 263 нм общий коэффициент поглощения а = 36 см 1 складывается из поглощения ионами Се3+ а1 = 5 см 1 и поглощения дефектами а2 = 31 см 1.
Приведенные цифры характеризуют преимущественное поглощение энергии в диапазоне 220-300 нм дефектами, а не ионами Се3+, это свойство Се:8е:Са:ЬЕ8 влияет на процесс передачи энергии от кристаллической решетки к люминесцирующим ионам Се3+ в момент сцинтилляции. Подробное описание этого процесса приведено ниже.
Time, ns Time, ns
Рис. 2: Зависимость интенсивности высвечивания пластин сцинтилляторов Ce:Sc:Li:LFS и Ce:Sc:Ca:LFS от времени.
Те же самые пластины толщиной 0.2 мм, на которых измерены спектры поглощения (рис. 1), были использованы для исследования времени сцинтилляции ионов Ce3+. Пластины Ce:Sc:Li:LFS и Ce:Sc:Ca:LFS продемонстрировали время затухания сцинтилляций т = (30.3 ± 0.5) нс и т = (26.8 ± 0.4) нс, соответственно (рис. 2).
Кристалл Ce:Sc:Li:LFS содержит низкую концентрацию ионов Ca2+ (3 ppmw), поэтому Ca2+ не влияет на временные характеристики кристалла. Измеренное время т = 30.3 нс близко к времени т = 32 нс для иона церия Ce3+, занимающего позицию Lui в координационном полиэдре LuO7, и отвечает малому количеству церия в полиэдре LuO6. Таким образом, ионы скандия Sc3+ в расплаве способствуют росту кристалла Ce:Sc:Li:LFS, в котором ионы Ce3+ предпочитают замещать лютеций в полиэдре LuO7, а не замещать его в обоих полиэдрах, как описано в публикациях для кристалла оксиортосиликата лютеция Lu2SiO5.
Способ #2 модификации состава кристалла. Выращивание сцинтилляционных кристаллов Ce:Sc:LFS из нестехиометрического расплава Lu2Si0.g8O4.g6 с отношением Lu2O3/SiO2 < 2 для увеличения концентрации дефектов в катионной и анионной под-решетке кристаллической структуры оксиортосиликата лютеция Lu2SiO5. Нестехиомет-рический расплав на фронте кристаллизации увеличивает вероятность возникновения в растущем кристалле дефектов в виде кремниевых и кислородных вакансий. Спектры
пропускания кристалла LFS, выращенного из не легированного и нестехиометрического расплава Lu2Sio.9sO4.96 в газовой атмосфере 100% аргона показаны на рис. 3.
100 80
£
J 60
'м
т
S
I 40
OZ
Е—
20
0 -т--т--т--т--т--т-,
250 300 350 400 450 500 550
Wavelength, nm
Рис. 3: Спектры пропускания кристалла LFS, выращенного из не легированного и нестехиометрического расплава Lu2Si09SO496 в газовой атмосфере 100% аргона. Образцы толщиной 15.4 мм изготовлены из верхней (1), средней (2, 3, 4) и нижней (5) части кристаллической були.
Способ #3 модификации состава кристалла. Выращивание кристаллов LFS в газовой атмосфере 100% аргона, в котором содержатся только незначительные концентрации кислорода в виде примеси. Данная атмосфера обуславливает переход незначительной части ионов Si4+ в ионы Si2+, которые скапливаются на фронте кристаллизации и остаются в расплаве, однако частично Si2+ встраиваются в кристаллическую решетку растущего кристалла. Встраивание в решетку Si2+ обязательно связано с образованием кислородной вакансии, что определяется фундаментальным законом сохранения зарядовой нейтральности любого вещества. В процессе роста кристалла расплав опускается в тигле и увеличивается концентрация Si2+ в расплаве по мере увеличения соотношения закристаллизованный расплав/оставшийся расплав, а следовательно концентрация кислородных вакансий монотонно возрастает в выращенном кристалле от верха к низу (рис. 3). Сильное поглощение не может быть объяснено только кислородными вакансиями в результате встраивания ионов Ca2+ в кристаллическую решетку, так как концентрация в верхней части були составляла Ca2+ = 5 ppmw, однако кривая (1)
■ Thiel Lu; mess of po ^10.98^4.96 ished samp les: 15.4 m 11
- J, To \ A
- V/ i 2
x
■ -—--JLX 3 4
■ У Botto 11 5 4/
демонстрирует сильное поглощение в области 350-450 нм. Выращивание кристалла в атмосфере 100% аргона приводит к появлению в решетке дефектов на основе ионов , образующихся при высоких температура 1600-2000 °С.
Рис. 4: Спектры поглощения кристалла ЬЕБ, выращенного из не легированного и нестехиометрического расплава Lu2Sio98O4L96 в газовой атмосфере 100% аргона. Образцы толщиной 15.4 мм изготовлены из верхней (1), средней (2, 3, 4) и нижней (5) части кристаллической були.
Для определения минимальной величины энергии, при которой кислородные вакансии поглощают фотоны в ультрафиолетовой области спектра, использованы цифровые данные по пропусканию света (рис. 3), и на их основе построены спектры поглощения кристалла ЬЕБ, а также показана граница энергии поглощаемых фотонов (рис. 4).
Кристалл из верха були имеет нижнюю границу поглощения фотонов (рис. 4) около 4.38 еУ (Л = 283 нм) по сравнению с 3.92 еУ (Л = 316 нм) для нижней части. Сопоставление этих энергий с энергиями в максимумах поглощения ионов Се3+ (рис. 1) в пиках Е3 = 4.72 еУ (Л3 = 263 нм) и Е4 = 4.20 еУ (Л4 = 295 нм) позволяет считать, что для верха були поглощенная кислородными вакансиями энергия передаётся на уровень энергии Се3+ с максимумом Е4 = 4.20 еУ (Л4 = 295 нм). Отличающаяся ситуация наблюдается в образце из низа були, где поглощенная кислородными вакансиями энергия с нижней границей 3.92 еУ (Л = 316 нм) передаётся на уровень энергии Се3+ с максимумом Е5 = 3.46 еУ (Л5 = 358 нм). Таким образом, в пикселях из низа були Се:8е:Са:ЬЕ8
кислородные вакансии имеют преобладающее значение в передаче энергии в области пропускания матрицы 3.46-6.26 еУ, в то время как в коммерческих кристаллах ЬБО и ЬУБО поглощение энергии происходит исключительно широкополосными уровнями Се3+ с максимумами А3 = 263 нм и Л4 = 295 нм. В момент сцинтилляции большая концентрация кислородных вакансий может существенно влиять на пути передачи энергии от кристаллической решетки к ионам Се3+, и следовательно на время сцинтилляции.
4x4x25 mm3 pixel Ce:Sc:Ca:LFS -с = (24.6 ± 0.2) ns
100 50 100 150 200 250 300 Time, ns
Рис. 5: Зависимость интенсивности высвечивания сцинтилляционного пикселя 4x4x25 мм3 Ce:Sc:Ca:LFS от времени.
Влияние кислородных вакансий на время сцинтилляций подтверждают статистические исследования образцов из 4-х выращенных кристаллов Ce:Sc:Ca:LFS диаметром 40 мм и длиной цилиндрической части 110 мм. Многочисленные измерения времени затухания сцинтилляций образцов-пикселей из нижней части кристаллической були демонстрировали время затухания сцинтилляций т = 22 — 26 нс (рис. 5).
В настоящей работе выращивание кристаллов редкоземельных оксиортосиликатов (нелегированного или содержащих ионы моно изотопа Sc3+), а также исследование влияния кислородных вакансий на их оптические свойства выполнены в рамках проекта, посвященного получению новых материалов, перспективных для применения в устройствах квантовой памяти на основе оптических явлений, использующих однофотонные источники. Грант №16-12-00041 Российского научного фонда.
ЛИТЕРАТУРА
[1] M. V. Nemallapudi, S. Gundacker, P. Lecoq, et al., Phys. Med. Biol. 60, 4635 (2015).
[2] K. Doroud, M. C. S. Williams, A. Zichichi, R. Zuyeuski, Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A 793, 57 (2015).
[3] V. A. Kozlov, Yu. D. Zavartsev, M. V. Zavertyaev, et al., Краткие сообщения по физике ФИАН 40(2), (2014) [Bulletin of the Lebedev Physics Institute 40, 34 (2014)].
[4] C. L. Melcher, Lutetium orthosilicate single crystal scintillator detector. U.S.A. patent 4,958,080, 18.09.90
[5] B. Chai, Lutetium yttrium orthosilicate single crystal scintillator detector. U.S.A. patent 6,624,420, 23.09.2003.
[6] B. Chai, Method of enhancing performance of cerium doped lutetium orthosilicate crystals and crystals produced thereby. U.S.A. patent 7,151,261, 19.12.2006.
[7] B. Chai, Method of enhancing performance of cerium doped lutetium yttrium orthosilicate crystals and crystals produced thereby. U.S.A. patent 7,166,845, 23.01.2007.
[8] Yu. D. Zavartsev, S. A. Koutovoi, A. I. Zagumenny, J. Crystal Growth 275(1-2), e2167 (2005).
[9] A. I. Zagumennyi, Yu. D. Zavartsev, P. A. Studenikin, Scintillating substance and scintillating wave-guide element. U.S.A. patent 6,278,832, 21.08.2001.
[10] M. A. Spurrier, P. Szupryczynski, H. Rothfuss, et al., Journal of Crystal Growth 310, 2110 (2008).
[11] H. Suzuki, T. A. Tombrello, C. L. Melcher, J. S. Schweitzer, IEEE Transactions on nuclear science 40(4), 380 (1993).
[12] B. Strocka, P. Holst and W. Tolksdorf, Phillips Journal of Research 33(3/4), 193 (1978).
Поступила в редакцию 7 июня 2017 г.
