CC BY
47
УДК 539.1.074.3
ВЫРАЩИВАНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ СЦИНТИЛЛЯЦИОННЫХ СВОЙСТВ КРИСТАЛЛОВ-ОРТОВАНАДАТОВ Ca:GdVO4 И Ca:YVO4
С. Н. Андреев1, М.В. Белов1, Ю.Д. Заварцев2, М.В. Завертяев1, А. И. Загуменный2, В. А. Козлов1'*, С. А. Кутовой2, Н.В. Пестовский1, С. Ю. Савинов1
Выращены новые сцинтилляционные кристаллы-ортованадаты 0а:0йУ04 и 0а:УУ04, обладающие собственной люминесценцией. Исследованы спектры импульсной катодолюминесценции новых сцинтилля-торов и их время высвечивания. Используя 7-кванты с энергией 662 кэВ от источника 137 Оз, были получены спектры полного поглощения (т.н. фотопики) для новых кристаллов-ортованадатов. Показано, что световыход кристаллов 0а:УУ04 и 0а:0йУ04 составляет 28100 фо-тонов/МэВ и 14000 фотонов/МэВ соответственно.
Ключевые слова: сцинтилляционные кристаллы, ортованадаты, время затухания сцинтилляций, импульсная катодолюминесценция.
В монографии [1] систематизированы сведения о составе, структуре, свойствах простых и сложных ванадатов. Многие ванадаты относятся к самоактивированным кри-сталлофосфорам, т.е. они обладают собственной люминесценцией. Оптические свойства ванадатов при энергиях фотонов в диапазоне 2-8 эВ связываются главным образом с 02р ^ V3d электронными переходами. Неактивированные ванадаты двухвалентных металлов Ме3^04)2 люминесцируют при рентгеновском и электронном возбуждении, однако интенсивность излучения при этом существенно слабее, чем при фотовозбуждении. По сравнению с фотолюминесценцией зафиксирован сдвиг максимума полосы излучения в область меньших длин волн. По спектральным свойствам ортованадаты трехвалентных металлов RV04 могут быть разделены на два класса. К первому при-
1 ФИАН, 119991 Россия, Москва, Ленинский пр-т, 53; *e-mail: kozlov@sci.lebedev.ru.
2 ИОФ РАН, 119991 Россия, Москва, ул. Вавилова, д. 38.
надлежат соединения, в которых люминесценция обусловлена переходами внутри 4/-оболочки катиона Ыё, Бш, Ей, ТЬ, Бу, Но, Ег, Тт. Соединения ИУ04 (И = Бе, У, Ьа, Сё, Ьи) люмининесцируют за счёт центров У04 и относятся ко второму классу. При ультрафиолетовом (УФ) возбуждении около 320 нм наблюдается яркая люминесценция с максимумом для БеУ04 Ав = 490 нм, УУ04 Ав = 451 нм, СёУ04 Ав = 449 нм, ЬиУ04 Ав = 451 нм. При УФ возбуждении не люминесцирует ортованадат лантана ЬаУ04. Под действием рентгеновского излучения максимумы спектров люминесценции ИУ04 сдвинуты в область больших энергий по сравнению с максимумами спектров фотолюминесценции. Оптические и сцинтилляционные характеристики кристаллов-ортованадатов УУ04, (Ьио.5Уо.5)У04, ЬиУ04 исследовались в работе [2], кристаллы УУ0, СёУ04 исследовались также в работе [3], однако измеренные авторами [2, 3] с помощью источника 137 Ся световыходы для кристаллов УУ04 различаются почти в 2 раза.
(с)
Рис. 1: Кристаллы Nd:Ca:YVO4 (о,), УУв^ (Ь), Оа^УС^ (о).
Данная статья посвящена исследованию кристаллов ортованадатов ИУ04 (И, = У, Сё), дополнительно легированных ионами двухвалентного кальция Са2+. Замещение в кристаллической решетке части трехвалентных ионов И3+ на Са2+ определяет наличие вакансий (дефектов) в кислородной подрешетке кристалла, и его состав выражается химической формулой И1-хСахУ04-х/2. Высокочистые реактивы У205, У203, Сё203, Са0 с содержанием основного вещества 99.99% были использованы в качестве исходных компонентов. Температура плавления 1 ат.% Са:СёУ04 и 1 ат.% Са:УУ04 составляет
1800 °C и 1810 °C соответственно. Выращивание кристаллов Ca:Nd:YVO4 (рис. 1(a)) и YVO4 (рис. 1(b)) проводили методом Чохральского из иридиевого тигля диаметром 40 мм и высотой 40 мм.
Скорость роста кристаллов составляла 2 мм/час. Кристалл YVO4 выращивался под управлением компьютерной программы. В программе были введены параметры для роста кристалла постоянного диаметра 14 мм, однако кристалл вырос с сильным изменением диаметра по длине (рис. 1(b)). Наличие в расплаве галлиевых гранатов ионов двухвалентного иона Ca2+ также является важным технологическим приемом для достижения роста кристалла постоянного диаметра, так как при отсутствии ионов Ca2+ кристалл растет в виде винта. Аналогичный рост в виде винта характерен для лазерных кристаллов Nd:YVO4 и Nd:GdVO4. Впервые для стабилизации роста лазерных кристаллов ванадатов Nd:Ca:YVO4 постоянного диаметра было предложено использовать дополнительное легирование ионами Ca2+ в [4]. Однако нам не известны публикации об исследовании сцинтилляционных свойств кристаллов Ca:YVO4 и Ca:GdVO4.
Кристаллы Ca:YVO4 и Ca:GdVO4 (рис. 1(c)) длиной 40 мм и диаметром 28 мм выращивали на затравку с ориентацией (100) из иридиевого тигля диаметром 60 мм и высотой 60 мм. Для уменьшения образования центров окраски на основе ионов V4+ в кристалле применялась защитная атмосфера с повышенным содержанием кислорода 98.7%N2 + 1.3%O2.
Содержание ионов кальция Ca2+ в кристаллах измерялось методом GDMS (Glow Discharge Mass Spectrometry). Концентрация Ca2+ изменялась по длине кристалла, увеличиваясь с 60 ppmw вверху до 80-100 ppmw в нижней части.
Исследование химического состава выращенных кристаллов осуществлялось методом электронно-зондового микроанализа с использованием аналитической системы INCA Energy, установленной на сканирующем электронном микроскопе JSM 5910-LV. Например, для кристалла Nd:Ca:YVO4 с постоянным по длине диаметром (рис. 1(a)) измерили состав, который выражается химической формулой Cao.oooo59Ndo.oo258Yo.997Vo.966O3.9i4. Для всех выращенных кристаллов их реальные химические составы отклоняются от стехиометрического соотношения матричных элементов, что обуславливает возникновение дефектов в кристаллической решетке. Кристаллы RVO4 (R = Y, Gd) характеризуются желтым цветом из-за наличия ионов V4+ и вакансий в кислородной подрешетке. Ионы кальция Ca2+ в кристаллической решетке резко снижают содержание V4+, и поэтому кристаллы Ca:YVO4 и Ca:GdVO4 бесцветные.
В многочисленных публикациях приведены показатели преломления лазерного кристалла УУ04 пе = 2.168 и п0 = 1.958 для длин волн 1064 нм. Спектральные зависимости показателей преломления пе(А) и п0(Л) от длины волны лазерного кристалла СёУ04, легированного ионами М3+, Ег3+, Тш3+, измерены с точностью ±5 х 10-5 [5]. Данные зависимости справедливы для малой концентрации легирующего иона Са2+ в кристалле Са:0ёУ04, и показатели преломления имеют значения пе = 2.304 и п0 = 2.048 для длины волны 491.6 нм. Важной физической величиной сцинтилляционных материалов является плотность, так как чем выше этот параметр, тем эффективнее поглощение гамма-квантов этим материалом. Плотность Са:УУ04 и Са:0ёУ04 составляет 4.22 г/см3 и 5.47 г/см3 соответственно.
1.2
"1 0.8
£
СЛ
| 0.6
J
О 0.4
Он
0.2
0 300 400 500 600 700 " 300 400 500 600 700
X, nm A,, nm
Рис. 2: Спектры импульсной катодолюминесценции (ИКЛ) кристалла YVO4 (a) и кристаллов-ортованадатов Ca:GdVO4 и Ca:YVO4 (b).
С целью изучения спектров импульсной катодолюминесценции (ИКЛ) новых кристаллов-ортованадатов использовалась специальная установка. Возбуждение люминесценции происходило под действием ускорителя электронов РАДАН-ЭКСПЕРТ, генерирующего импульсы электронов со средней энергией 150 кэВ, длительностью 2 нс и пиковой плотностью мощности ~10 МВт/см2 [6]. Световой поток люминесцирую-щего образца через кварцевый световод направлялся на входную щель спектрографа OCEAN FLAME-S-XR1-ES. Спектрограф снабжен дифракционной решеткой с плотностью штрихов 600 штр./мм. Спектральное разрешение ~2.0 нм, диапазон длин волн -200-1025 нм, время экспозиции - до 64 с. Ускоритель генерировал импульсы с часто-
той 1 Гц. Таким образом, каждый ИКЛ-спектр представляет собой результат до 64 усреднений от отдельных импульсов. Спектры ИКЛ для кристаллов УУ04, Ca:GdVO4 и Са:УУ04 представлены на рис. 2.
Из рис. 2 видно, что легирование кристалла УУ04 ионами Са2+ приводит к смещению спектра ИКЛ на 20 нм в коротковолновую область спектра. Также на спектре Са:УУ04 наблюдается острый пик в области 480 нм, который связан с дефектами, требующими отдельного изучения.
t, jus t, jas
Рис. 3: Зависимость интенсивности высвечивания сцинтилляторов Ca:GdVO4 (a) и Ca:YVO4 (b) от времени.
Времена высвечивания новых кристаллов-ортованадатов изучались с помощью цифрового осциллографа Tektronix TDS2024C с полосой пропускания 200 МГц и входным сопротивлением 50 Ом. Люминесценция в сцинтилляторах возбуждалась с помощью электронного пучка ускорителя РАДАН-ЭКСПЕРТ, затем свет от сцинтилляций транспортировался по оптическому волокну на фотокатод фотоприемника, в качестве которого использовался фотоумножитель с кварцевым окном Hamamatsu R4125Q. На рис. 3 представлены зависимости интенсивности высвечивания сцинтилляционных кристаллов-ортованадатов от времени. Для определения параметров временных спектров использовалась функция:
I = Io + Ii exp(-t/т),
где т - время высвечивания сцинтиллятора, за которое интенсивность светового излучения уменьшалась в e раз, I0,Ii - интенсивности высвечивания.
Как видно из рис. 3, кристаллы-ортованадаты обладают "медленным" временем высвечивания, а именно Са:СёУ04 (10.6 ± 0.3 мкс) и Са:УУ04 (18.4 ± 0.7 мкс).
Для изучения световыхода новых сцинтилляторов использовались спектры полного поглощения 7-квантов (фотопики) от радиоактивного источника 137Сз. Исследуемый сцинтилляционный кристалл с помощью оптической смазки был соединен с фотоумножителем Иашаша1зи R4125Q с кварцевым окном. Все остальные поверхности кристаллов были завернуты в 5-7 слоев тефлоновой ленты. Размеры образцов для исследований световыхода были 4 х 4 х 2.5 мм3.
Так как изучаемые кристаллы-ванадаты обладают "медленным" временем высвечивания, мы отказались от использования усилителей с переменным временем интегрирования для измерения амплитудных распределений импульсов излучения сцинтиллято-ра при полном поглощении 7-кванта. Для корректной оценки световыхода необходимо было учитывать полное высвечивание сцинтиллятора.
г, iiiii 1111111111111111 и 11111111 uiiiiiiiiiiiiiiiii in minim inn, и
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
ADC channel
Рис. 4: Амплитудные распределения сцинтилляторов BGO, Ca:GdVO4, Ca:YVO4, облученных 7-квантами от источника 137 Cs.
При измерении амплитудных распределений при полном поглощении использовалась новая методика на основе автоматизированного цифрового запоминающего осциллографа LA-n4USB. При поглощении одного 7-кванта фотоумножитель регистрирует импульс излучения сцинтиллятора. Приходящий непосредственно с фотоумножителя импульс оцифровывался с частотой 500 МГц за весь период набора данных для данного образца. Объем данных для анализа составлял 2-2.5 Гбайт. Начало и конец импульса определялись по моментам времени, когда измеряемая величина импульса в данный мо-
мент времени превышала три стандартных отклонения от уровня шума. Все измеренные значения за период начало-конец импульса интегрировались и полученная величина, называемая амплитудой, заносилась в гистограмму. Амплитудные распределения от различных образцов приводились к одному масштабу усиления и нормировались таким образом, чтобы укладываться в динамический дипазон 1-1024 произвольных единиц (рис. 4).
Таблица 1 Основные характеристики сцинтилляционных кристаллов
Материал BGO Ca:GdVO4 Ca:YVO4
Плотность, р (g/cm3) 7.13 5.47 4.22
Точка плавления, °C 1050 1800 1810
Радиационная длина, X0 (см) 1.12 1.87 2.35
Световыход (фотонов/МэВ) 7610 14000 28100
Время высвечивания, (мкс) 0.3 10 18
Максимум спектра эмиссии, (нм) 480 440 445
Показатель преломления 2.15* ne = 2.304** no = 2.048 ne = 2.168*** no = 1.958
Твердость, (Моос) 5 5.5 5.5
Гигроскопичность нет нет нет
* 480 нм, ** 491.6 нм, *** 1064 нм.
Для оценки световыхода новых сцинтилляторов использовался хорошо известный сцинтилляционный кристалл ортогерманат висмута Б140е3012(Б00), световыход которого равен 7610 фотонов/МэВ [7]. Спектр полного поглощения для Б00 был измерен в тех же условиях (рис. 4). Световыход новых сцинтилляторов в терминах фото-нов/МэВ определялся путем сравнения положения их фотопиков с аналогичным распределением от кристалла Б00. Предполагая, что чувствительность фотоумножителя к высвечиванию Б00 и кристаллов ванадатов одинакова из-за близко лежащих их эмиссионных спектров, получаем световыход кристаллов Ca:GdV04 и Са:УУ04, равный 28100 фот/МэВ и 14000 фот/МэВ соответственно. Основные характеристики новых кристаллов Ca:GdV04 и Са:УУ04 в сравнении с кристаллами Б00 представлены в табл. 1.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда (проект № 14-22-00273).
ЛИТЕРАТУРА
[1] А. А. Фотиев, Б. В. Слободин, Я. Ходос, Ванадаты (М., Наука, 1988).
[2] Y. Fujimoto, T. Yanagida, Y. Yokota, et al., Nucl. Instr. Meth. A 635, 53 (2011).
[3] O. V. Voloshina, V. N. Baumer, V. G. Bondar, et al., Nucl. Instr. Meth. A 664, 299 (2012).
[4] Yu. D. Zavartsev, S. A. Kutovoi, A. I. Zagumennyi, "Effect of heterovalent ions on technology and optical properties of YVO4 crystals grown by Czochralski technique". The 14 international conference on crystal growth (ICCG14), Grenoble 2004, France, Book of Abstracts (Groupe Francais de croissance crystalline, Deutshe Gesellshaft für Kristallkuchtung und Kristallwachstum, Grenoble, 2004), p. 564.
[5] П. А. Студеникин, А. И. Загуменный, Ю. Д. Заварцев и др., Квантовая электроника 22(12), 1199 (1995).
[6] V. I. Solomonov et al., Laser Physics 6(1), 126 (2006).
[7] J. T. M. de Haas et al., Nucl. Instr. Meth. A 537, 97 (2005).
Поступила в редакцию 8 мая 2018 г.
