Лазерная диагностика фазовых состояний ионных растворов вблизи набухающих полимерных мембран Текст научной статьи по специальности «Физика»

PHYSICO-MATHEMATICAL SCIENCES

Investigation of the phase states aqueous salt solutions near polymer

membrane surface 1 2 Lopatina A. , Molchanov I. (Russian Federation)

Лазерная диагностика фазовых состояний ионных растворов

вблизи набухающих полимерных мембран

Лопатина А. С.1, Молчанов И. И.2 (Российская Федерация)

1Лопатина Анна Сергеевна / Lopatina Anna - студент, кафедра метрологии и взаимозаменяемости;

2Молчанов Иван Игоревич /Molchanov Ivan - студент, кафедра технической физики, Московский государственный технический университет им. Н. Э. Баумана, г. Москва

Аннотация: получены экспериментальные данные по вынужденной фотолюминесценции приповерхностного слоя мембраны Нафиона, вымоченного в растворах солей NaCl и KCl в различных концентрациях. Экспериментальные результаты показывают проявление своеобразного ионного эффекта при взаимодействии катионов K+ и Na с мембраной Нафион.

Abstract: the induced photoluminescence from the surface of Nafion swollen in NaCl and KCl aqueous solutions of different concentrations has been experimentally investigated. In addition, the experimental results indicate manifestation of a peculiar ion effect in the interaction of K+ and Na+ cations with the Nafion membrane.

Ключевые слова: полимер, нафион, исключенная зона, коллоидный кристалл, рефрактометрия, модуляционно интерференционная микроскопия, лазерная люминесценция.

Keywords: polymer, Nafion, exclusion zone, colloidal crystal, refractometers, modulation interference microscopy, laser luminescence.

В настоящее время наиболее распространенной мембраной для низкотемпературных топливных элементов является перфторированная ионообменная мембрана нафион (Nafion™), разработанная компанией DuPont. Нафион (см. обзор [1]) представляет собой сополимер тетрафторэтилена и сомономера, имеющего боковые цепи перфторированного винилового эфира, оканчивающиеся сульфогруппами.

При набухании нафиона в воде в нем образуются каналы размером 2 - 3 нм. При этом концевая SO3H - сульфогруппа диссоциирует в воде с отрывом протона: R—SO3H + Н2О » R—SO3- + Н3О+, т.е. на поверхности этих каналов сосредоточен отрицательный заряд. Поэтому внутрь таких каналов эффективно втягиваются положительно заряженные ионы, а отрицательно заряженные ионы отталкиваются, что и обусловливает применение нафиона в качестве ионообменной мембраны. Следует отметить, что данное свойство нафиона вызывает интерес у биофизиков, поскольку точно так же ведут себя клеточные мембраны, которые могут селективно пропускать один тип ионов и выталкивать другой [2].

Набухший в воде нафион проявляет гидрофильные свойства, т. е. должен оказывать влияние на приповерхностные слои воды. Следует отметить, что проблема взаимодействия гидрофильной либо гидрофобной поверхности с полярными жидкостями до сих пор полностью не решена. Тем не менее, общепринятая точка зрения заключается в том, что пространственный масштаб, внутри которого молекулярная структура воды изменена за счет взаимодействия с твердой подложкой,

порядка нескольких нанометров, что связано с короткодействующими дисперсионными силами.

В то же время, согласно многочисленным экспериментальным данным, полученным группой профессора G.H. Pollack из университета Вашингтона, было показано, что вблизи границы «Нафион-полярная жидкость» со стороны жидкости формируется так называемая исключенная зона (exclusion zone, EZ) [3], макроскопические характеристики которой существенной отличаются от тех, что присутствуют в остальном объеме жидкости (рис. 1). Любые коллоидные частицы выталкиваются из исключенной зоны, вследствие чего она и получила такое название. Эффективный размер этой области был определен как расстояние между поверхностью нафиона и границей суспензии коллоидных частиц, и был измерен с помощью оптического микроскопа. Эта методика показала, что для воды радиус исключенной зоны составляет 200-220 микрометров.

Nafinn

100 fjm

Рис. 1. Исключенная зона (ЕХСЬ) Исследование вынужденной люминесценции из воды вблизи нафиона

Рис. 2. Схема экспериментальной установки для измерения люминесценции сухого нафиона 7 ■ European science № 6(16)

Зондирующее излучение лазерного диода на длине волны Х=376 нм вводилось в многомодовое оптическое волокно (1) с диаметром сердцевины 50 мкм. Волокно (1) и идентичное ему волокно (4) принимаемого сигнала были заведены в отверстие в центре дна цилиндрической кюветы (2), то есть оптическая ось системы совпадала с осью кюветы. Квадратная пластинка нафиона (3) закреплялась параллельно оптической оси, т.е. эксперимент проводился в геометрии скользящего падения. Выходное окно волокна (1) совпадало с нижней границей пластинки нафиона.

Экспериментальные данные

Спектры люминесценции сухого и набухшего в воде нафиона приведены на рис. 3 (а) и (б), соответственно. В обоих графиках самая верхняя спектрограмма (максимум люминесценции) соответствует ситуации, когда центральная часть падающего пучка совпадает с поверхностью нафиона. Каждая последующая спектрограмма снимается после сдвига пластинки нафиона на расстоянии 25 мкм от оптической оси. Как следует из графиков, спектры люминесценции сухого и набухшего нафиона абсолютно идентичны. Максимум люминесценции в обоих случаях соответствует длине волны X = 508 нм.

I, arb. units

5000-1

i,, nm

I, arb. units

6000-1

400 450 500 550 600 650 700 X, nm

Рис. 3. Спектры люминесценции сухого (а) и набухшего в воде (б) нафиона

Излучение на длине волны накачки X = 376 нм вызывало фотолюминесценцию нафиона в спектральном диапазоне X = 460 - 650 нм. Максимум фотолюминесценции соответствовал длине волны X = 508 нм. Следует отметить, что при облучении жидкостей (в отсутствии пластинки нафиона) на длине волны накачки X = 376 нм фотолюминесценция не возбуждается, а сами жидкие образцы практически прозрачны.

В дополнении к этим экспериментам, так же проводилось исследование распределение интенсивности в функции расстояния от поверхности нафона при различных концентрациях ионных растворов.

Рис. 4. Интенсивность люминесценции в растворах с разными концентрациями солей NaCl

Из рис. 4 видно, что с ростом концентрации раствора растет область, в которой находятся частицы нафиона. Для наглядности была построена зависимость области, в которой находятся частицы нафиона L, от концентраций раствора NaCl (рис. 5).

Рис. 5. Зависимость области растворенных частиц нафиона L от концентрации солей ^^

Те же эксперименты проводились с раствором KCl (рис. 6).

Рис. 6. Зависимость области растворенных частиц нафиона L от концентрации солей KCl Здесь так же наблюдается рост области L с ростом концентраций.

Рис. 7. Зависимость области растворенных частиц нафиона L от концентрации солей KCl

Видно, что для обеих солей зависимость L(lg С) - не монотонная, причем эта немоннотонность сильнее проявляется для NaCl. Кроме того, в случае раствора KCl в зависимости интенсивности фотолюминесценции на длине волны X = 508 нм от координаты х появляется характерное плато: при С = 1 М плато начинается при x = 400 |im и заканчивается при х = 540 |im, а при C = 3 М плато начинается при х = 300 |im и заканчивается при х = 600 |im так что ширина этого плато растет с ростом С. По сути дела, немонотонность в поведении L(lg C) на графике, изображенном на рис. 7 обусловлена наличием такого плато в соответствующих зависимостях рис. 6. В то же время, для раствора NaCl, плато не наблюдается.

Литература

1. Mauritz K. A., Moore R. B. Chem. Rev. 2004. №104. Р. 4535.

2. Иванов В. Г., Берестовский Т. Н. Липидный бислой биологических мембран. М.: Наука, 1982.

3. Chai B. H., Zheng J. M., Zhao Q., Pollack G. H. Spectroscopic studies of solutes in aqueous solution. J. Phys. Chem, 2008. №112. Р. 2242-2247.

Convergent and divergent number series Kabaeva I. (Russian Federation) Сходящиеся и расходящиеся числовые ряды Кабаева И. И. (Российская Федерация)

Кабаева Ирина Игоревна / Kabaeva Irina - студент, кафедра информатики и методики преподавания математики, физико-математический факультет, Воронежский государственный педагогический университет, г. Воронеж

Аннотация: в статье анализируются числовые ряды, признаки сходимости и расходимости.

Abstract: the article analyzes the numerical series, signs of convergence and divergence.

Ключевые слова: числовой ряд, сходящиеся и расходящиеся ряды. Keywords: numerical series, convergent and divergent series.

Бесконечная последовательность чисел, соединенная знаком сложения, называется числовым рядом. Например:

2, 4, 6,8..,2п- последовательность

od

2 2П

2+4+6+8+10+... +2п+... =tl=l со

Хап

п=2 = +...+®л+... , где а - общий член ряда.

Поскольку сумма для всех членов ряда найти невозможно, то считается, что общей суммы ряда не существует, но можно найти суммы первых пяти членов ряда, десяти членов ряда. Такие суммы называются частичными, то есть:

Si=aL S2=at St=at

Sji =dj_ +Q j + +(Lji частичные суммы ряда. Сумма n-первых членов ряда называется частичной суммой ряда. Таким образом, для каждого ряда можно составить последовательность его частичных сумм:

г с с с г с

1 . 3 , , JS, Jil

Сходящиеся и расходящиеся ряды

Важнейший вопрос исследования числовых рядов - это сходимость числовых рядов [1 c.].