CC BY
22
УДК 544.6.018.47-036.5 Б01: 10.18698/1812-3368-2019-1-48-65
ЛАЗЕРНАЯ ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНТНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ ПРИПОВЕРХНОСТНОЙ МИКРОСТРУКТУРЫ ПОЛИМЕРНОЙ МЕМБРАНЫ «НАФИОН» В ДЕЙТЕРИРОВАННОЙ ВОДЕ
Н.Ф. Бункин1 nbunkin@kapella.gpi.ru
Иг.С. Голяк1' 2 golyakis@bmstu.ru
Ил.С. Голяк1' 2 iliyagol@bmstu.ru
В.А. Козлов1 vkozlov@bmstu.ru
А.Э. Применко1 primenko@bmstu.ru
И.Л. Фуфурин1' 2 igfil@bmstu.ru
1 МГТУ им. Н.Э. Баумана, Москва, Российская Федерация
2 АО «ЦПФ МГТУ им. Н.Э. Баумана», Москва, Российская Федерация
Аннотация
Описаны эксперименты по облучению в ближнем ультрафиолетовом диапазоне поверхности набухшей в воде полимерной мембраны «Нафион» в геометрии скользящего падения излучения. Облучение ультрафиолетовыми источниками вызывало фотолюминесценцию с поверхности мембраны «Нафион» в определенном спектральном диапазоне. Возникновение люминесценции связано с присутствием сульфогрупп, закрепленных на концах перфтор-виниловых эфирных групп, образующих поли-тетрафторэтиленовую основу мембраны «На-фион». Показано, что сигнал фотолюминесценции является важным параметром для описания набухания полимера в воде
Ключевые слова
Фотолюминесценция, оптическая накачка, волоконно-оптические световоды, полимерные мембраны, дейтерий, набухание полимеров
Поступила 17.01.2018 © Автор(ы), 2019
Работа выполнена при поддержке РФФИ (гранты № 15-02-07586, № 16-52-540001 и № 1702-02-00214)
Введение. Полимерные мембраны «Нафион» (Nafion™), разработанные фирмой DuPont, США, интенсивно исследуются [1], особенно в связи с применениями полимеров этого типа в низкотемпературных водородных элементах [2]. Мембраны «Нафион» характеризуются пространственным разделением на наномасштабе между гидрофобной матрицей и заполненными водой сферическими полостями. Как было показано в экспери-
ментах по рассеянию нейтронов [3], вода в набухшей мембране локализована в замкнутых полостях внутри полимерной матрицы. На границе этих полостей образуются двойные ионные слои (так называемые ионные домены) в результате диссоциации контактирующих с водой сульфо-групп с отрывом протона:
R-SO3H + Н2О о R-SO3 + НзО+
Протон переходит в объем воды, и в результате на поверхности мембраны остается нескомпенсированный отрицательный заряд. Вследствие этого сквозь мембрану легко проникают катионы, в то время как анионы эффективно отталкиваются от мембраны. При этом содержание воды в полостях (степень набухания) увеличивается с ростом времени набухания, а также с повышением температуры и давления [1, 4, 5]. Спектры мембраны «Нафион» по малоугловому рентгеновскому и нейтронному рассеянию демонстрируют широкий максимум и увеличение интенсивности рассеяния при очень малых значениях угла с ростом степени набухания [1]. Структурная эволюция мембраны «Нафион» из «безводного» состояния до высокой степени набухания подробно изучена в работе [6].
Следует также упомянуть работу [7], где набухание мембраны «Нафион» было исследовано с помощью малоуглового рассеяния рентгеновских лучей по схеме скользящего падения зондирующего излучения, а также с помощью атомно-силовой микроскопии. В работе [7] указано, что находящиеся на поверхности образца мембраны «Нафион» пучки полимерных волокон при контакте мебраны с водой преимущественно ориентируются перпендикулярно его поверхности, в то время как в контакте с паровой фазой эти пучки ориентированы параллельно поверхности.
Исследования мембраны «Нафион» также мотивированы тем фактом, что вблизи поверхности мембран, набухших в воде, образуется особая область, из которой выталкиваются коллоидные частицы микронного размера. В связи с этим данная область была названа исключенной зоной (Exclusion zone, EZ) [6]. Размер исключенной зоны может составлять сотни микрон, и в определенных экспериментальных условиях эта структура может оставаться неизменной в течение нескольких дней [7]. Было сделано предположение, что исключенная зона представляет собой особое фазовое состояние воды, которое характеризуется высокой степенью упорядоченности на масштабе нескольких сотен микрон.
Цель работы — изучение динамики набухания мембраны «Нафион» в воде с использованием люминесцентных методик [8-10], которые широко применяются в исследованиях полимеров. Для проведения экспериментов
разработана методика изучения набухания мембраны «Нафион» с помощью спектроскопии фотолюминесценции; предварительные результаты, полученные с использованием методики, приведены в работах [ll, l2].
Исследования изотопических эффектов при взаимодействии полимеров с обычной и тяжелой водой актуальны [13—16]. В связи с этим отметим, что отношение D/H в природной воде соответствует стандарту (Standard Mean Ocean Water, SMOW) и равно 157 ± 1 ppm (lg 157 « 2,2).
Для проведения качественного и количественного анализов получаемых спектров возможно и целесообразно применение вероятностных методов, описанных в работах [l7, l8].
Вещества. В экспериментах использованы образцы обедненной дейтерием воды (DDW, АО «Алмаз»); содержание дейтерия 3 ppm. Образцы этой воды получали методом низкотемпературной вакуумной ректификации; концентрация дейтерия контролировалась на установке Liquid Water Isotope Analyzer-24 (Los Gatos Research, США) методом многопроходной лазерной абсорбционной спектроскопии. Кроме того, использованы образцы деиони-зованной воды Milli-Q (удельное сопротивление 18 МОм • см при температуре 25 °С), а также образцы тяжелой воды Ф2О, Cambridge Isotope Laboratories, Великобритания); содержание дейтерия 99,9 ат. %, т. е. приблизительно 1-106 ppm. Образцы воды с различным содержанием дейтерия изготовляли пропорциональным объемным смешиванием D2О и DDW. В полученных таким образом жидких образцах вымачивались мембраны «Нафион» (толщина пластинки d = l75 мкм). Исследованы растворы мембраны «Нафион» в изопропаноле (Sigma Aldrich, США) и водные растворы полимера гепарина [Ci2Hi9NO20S3]n (РУП «Белмедпрепараты», Республика Беларусь, массовое содержание 58 мг/мл) и хондроитинсульфата [Ci4H2iNOi5S]n (РУП «Белмедпрепараты», Республика Беларусь, массовое содержание l00 мг/мл).
Экспериментальные методы и установки. Спектры поглощения сухой мембраны «Нафион» и мембраны «Нафион», набухшей в природной воде, очищенной по методике Milli-Q, измерены на спектрофотометре Cary 100 UV-Vis (Varian Inc., Австралия) (установка l). Спектры люминесценции получены на специально созданной экспериментальной установке (установка 2). Схема установки приведена на рис. 1. Зондирующее излучение непрерывного лазерного диода 1 (оптическая накачка) на длине волны X = 369 нм вводилось внутрь многомодового кварцевого волокна 2 диаметром 100 мкм и числовой апертурой NA = m0 sin а = 0,3, где m0 = l — коэффициент преломления воздуха; а — угол расходимости луча на выходе из волокна на воздухе. Волокно закреплено в отверстии, расположен-
Рис. 1. Схема экспериментальной установки фотолюминесцентной
спектроскопии:
1 — зондирующее излучение непрерывного лазерного диода; 2 — многомодовое кварцевое волокно; 3 — кювета; 4 — пластинка из мембраны «Нафион»; 5 — приемное кварцевое волокно; 6 — мини-спектрометр; 7 — компьютер; 8 — шаговый двигатель
ном в центре дна цилиндрической кюветы 3, выполненной из коррозионно-стойкой стали; излучение накачки задавало оптическую ось экспериментальной установки. Кювета термостабилизирована при комнатной температуре (Т = 23 °С) с помощью жидкостного термостата (точность стабилизации ±0,1 °С) и заполнена водой с разным содержанием дейтерия. В экспериментах исследовалась динамика набухания квадратной пластинки из мембраны «Нафион» 4 со стороной к = 4 мм и толщиной й = 175 мкм; пластинка фиксировалась параллельно оптической оси, т. е. эксперименты проводились по схеме скользящего падения.
Излучение люминесценции отражалось от стенок кюветы (мембрана «Нафион» прозрачна для излучения в видимой области) и фокусировалось на оптической оси кюветы; эффект фокусировки приводил к существенному выигрышу интенсивности измеряемого сигнала. Излучение люминесценции поступало на вход приемного кварцевого волокна 5, аналогичного волокну 2; это волокно также закреплено в центре дна кюветы. Далее сигнал люминесценции поступал на вход мини-спектрометра ФСД-8 6 и обрабатывался компьютером 7. В некоторых случаях пластинка из мембраны «Нафион» отодвигалась от оптической оси с помощью шагового двигателя 8.
Эксперименты по изучению люминесценции мембраны «Нафион» проводились по двум альтернативным методикам. В методике № 1 пластинка из мембраны «Нафион» размещалась в пустой кювете так, что излучение накачки (оптическая ось) было направлено вдоль поверхности мембраны по
схеме скользящего падения, затем в кювету заливалась жидкость; момент заливки соответствовал началу отсчета времени. В эксперименте по методике № 1 сигнал люминесценции Р измерялся как функция времени t вымачивания мембраны «Нафион».
Экспериментальная методика № 2 включала вымачивание мембраны «Нафион» в кювете с водой при различных концентрациях дейтерия в течение 30 мин (выбор именно такого времени вымачивания будет обоснован ниже). В экспериментах по методике № 2 пластинка из мембраны «Нафион» помещалась в кювету с жидкостью так, что излучение накачки облучало поверхность по схеме скользящего падения, и после вымачивания в течение 30 мин пластинка отодвигалась от оптической оси с шагом 25 мкм с помощью шагового двигателя; необходимое число шагов определялось снижением уровня люминесценции до нуля. Таким образом, в этом эксперименте сигнал люминесценции Р был исследован как функция расстояния x от поверхности мембраны «Нафион» до оптической оси; время единичного измерения порядка нескольких секунд.
Экспериментальные результаты по люминесцентной спектроскопии и их обсуждение. С помощью установки 1 были получены спектры поглощения сухой мембраны «Нафион» и мембраны «Нафион», набухшей в природной воде, очищенной по методике MiШ-Q, в течение 1, 10 и 24 ч.
Зависимость оптической плотности мембраны «Нафион» от длины волны (рис. 2, а) описывается выражением
' 6ФоШ 1п10
где Фш, Фюш — интенсивность падающего и прошедшего через образец излучения на длине волны X; к(^) — коэффициент поглощения. Образцы сухой и набухшей в воде мембраны «Нафион» содержались в одинаковых кварцевых кюветах. Для корректного сравнительного анализа из оптической плотности набухшей в воде мембраны вычиталась оптическая плотность образца воды для той же кюветы и оптическая плотность самой кюветы, а также вводилась поправка на отражение от сухой и набухшей мембраны «Нафион». Оптическая плотность излучения меняется при X < 500 нм и уменьшается по мере вымачивания.
Получено, что оптическая плотность мембраны уменьшается по мере ее набухания. Полоса поглощения на длине волны 196 нм обусловлена наличием двойной связи между атомами углерода, полоса на длине волны 230 нм связана с диеновой структурой, полоса на длине волны 273 нм —
а
у, отн. ед.
Рис. 2. Зависимости оптической плотности (а) и коэффициента поглощения у(А,) (б) сухой (1) и набухшей в природной воде мембраны «Нафион» в течение 1 (2), 10 (3) и 24 ч (4) от длины волны
с хромофором, содержащим карбонильную группу. Отметим, что спектральное разрешение установки 1 ограничено снизу на длине волны X = 190 нм, т. е. невозможно измерить оптическую плотность на более коротких длинах волн. В то же время «хвосты» спектральных контуров вакуумного ультрафиолета (УФ) должны давать вклад в результаты измерений. Основной вклад обусловлен полосой на длине волны 196 нм, которая расположена ближе всего к исследуемой спектральной области (190...600 нм). Кроме того, необходимо учесть рэлеевское рассеяние, которое усиливается по мере приближения к вакуумному УФ. Чтобы корректно учесть эти вклады, представим коэффициент поглощения к(^) в виде
к(А,) = Ь(Х) + у(А,) + Оъ
500 X, нм
где
ипл 1п10 b (к) =
d
log--
Ö1 - K X
-4
C196
a196 + (Х-196)2 '
У =
1n10
Здесь слагаемое
d
C196
а1 + а2 +
— вклад рэлеевского рассеяния;
1og
1 - K X~l
— вклад лоренцева контура на длине волны X = 196 нм;
а196 196 )2
у(А,) — сумма лоренцевых контуров, которая аппроксимирует коэффициент поглощения мембраны «Нафион» в ближнем УФ- и видимом диапазонах; именно это слагаемое и представляет особый интерес. Величины К, С0, С196, а19б и С1, С2, а1, а2 представляют собой коэффициенты регрессии. После нахождения этих параметров получена зависимость у (рис. 2, б).
Согласно полученным зависимостям, можно различить две полосы поглощения, центрированных на = 232 и Х2 = 268 нм; здесь и далее будем называть их ^¡-полоса и ^2-полоса. Коэффициент поглощения у(^) уменьшается по мере набухания мембраны в воде, что связано с формированием пористой структуры при набухании и уменьшением объемной плотности поглощающих полимерных частиц. В соответствии с законами взаимодействия излучения с веществом люминесценция может быть возбуждена при условии, что излучение попадает в одну из полос поглощения данного вещества. Поскольку коэффициент поглощения воды вблизи X = 200 нм быстро растет вследствие близости к вакуумному УФ, использование излучения накачки, относящегося к ^1-полосе, не целесообразно, в то время как использование накачки из ^2-полосы выглядит более предпочтительным. В связи с этим применялась четвертая гармоника одномо-дового импульсно-периодического YAG:Nd3+-лазера («Лазер Компакт», Российская Федерация, модель DTL-382QT, X = 266 нм, частота повторения импульсов 3 кГц, длительность импульса 5 нс, средняя энергия импульса 4 мкДж), умножение частоты осуществлялось на кристалле бета-борат бария (ВВО). Излучение на этой длине волны попадает в центр ^2-полосы; спектрограмма этого лазера приведена на рис. 3, а; эта и последующие спектрограммы получены с помощью установки 2. Применялось непрерывное излучение лазерного диода на длине волны X = 369 нм со средней мощностью 50 мВт; излучение на этой длине волны относится к краю ^2-полосы. Спектрограмма лазерного диода приведена на рис. 3, б.
Лазерная фотолюминесцентная спектроскопия приповерхностной микроструктуры... /, отн. ед. /, отн. ед.
1200 -
Рис. 3. Спектральные линии излучения накачки для возбуждения люминесценции мембраны «Нафион» на длине волны X = 266 нм (а) и X = 369 нм (б)
Согласно зависимостям, приведенным на рис. 4, спектральный максимум люминесценции для указанных длин волн накачки соответствует длине волны X = 508 нм; очевидно, что этой же длине волны соответствует спектральный максимум сечения люми- р отн ед несценции ашт. Далее изучим сигнал люминесценции на длине волны X = = 508 нм, который можно представить как
Р — А + к1ритр® 1итпЫа/У, (1)
где А = 20...270 произв. ед. — величина, соответствующая спектральной плотности шума мини-спектрометра; к — передаточный коэффициент установки; 1ритр — интенсивность накачки; пиа/ — объемная плотность центров люминесценции;
V — объем люминесценции. Произведение ¡ритръЫтПиа/У = ^ имеет смысл мощности люминесценции, выделенной на длине волны X = 508 нм. Измеренный в эксперименте сигнал люминесценции Р соответствует спектральной плотности люминесценции на этой же длине волны, умноженной на площадь сечения приемного оптического волокна. Входящие в формулу (1) константы преобразования учитываются множителем к, для которого выполнено условие
600 X, нм
Рис. 4. Спектры люминесценции сухой мембраны «Нафион», облученной на длине волны X = 266 нм (1) и 369 нм (2)
k =
k0 = const, W > Wthr; 0, W < Wthr,
где Шгкг — пороговая (по обнаружению) мощность люминесценции. При этом ^гкт ~ (пыа/^кг, (пыа)кг — пороговое значение плотности центров люминесценции.
Проведены эксперименты, в которых исследована люминесценция водных растворов гепарина С12И19М02оБз и хондроитинсульфата СмШ^О^Б, а также раствора мембраны «Нафион» в изопропаноле. Необходимость экспериментов с водными растворами гепарина и хондроитинсульфата обусловлена тем, что эти вещества, как и «Нафион», содержат сульфогруппу БОзИ. В случае мембраны «Нафион» концевая сульфогруппа связана с пер-фторвиниловой эфирной группой, которая является основой политетрафторэтилена (ПТФЭ). При облучении ПТФЭ на длине волны X = 369 нм люминесценция отсутствовала, т. е. естественно связать люминесценцию с сульфогруппой. В экспериментах пластинка мембраны «Нафион» площадью 6 см2 и толщиной 175 мкм вымачивалась в изопропаноле в течение 22 ч, что привело к частичному растворению мембраны. Затем остатки пластинки удалялись из жидкости, и изучалась люминесценция однородного раствора (рис. 5). На этом рисунке также приведены спектры люминесценции водно-
Р, отн. ед.
2250 -
2000 -
1750 -
1500 -
1250 -
1000 -
750 -
500 - J
250
0
400
450
500
550
X, нм
Рис. 5. Спектральные интенсивности люминесценции раствора мембраны «Нафион» в изопропаноле (1), водного раствора гепарина (2) и водного раствора хондроитинсульфата (3) при облучении на длине волны X = 369 нм
го раствора гепарина и хондроитинсульфата. Следует отметить, что люминесценция воды и изопропанола при облучении на длине волны X = 369 нм отсутствует.
Согласно зависимостям, приведенным на рис. 5, спектральные плотности растворов мембраны «Нафион», гепарина и хондроитинсульфата полностью идентичны, но спектр раствора мембраны «Нафион» сдвинут в красную область; выяснение природы этого сдвига выходит за рамки настоящей работы. Качественное сходство спектров можно полагать доказательством того факта, что во всех трех образцах центрами люминесценции служит сульфогруппа БОзИ.
Зависимость сигнала люминесценции Р от объемной плотности центров люминесценции мембраны «Нафион» в растворе изопропанола представлена на рис. 6. Измерения проведены по методике 2. В этом случае
Р, отн. ед. ппф норм. ед.
Рис. 6. Зависимость сигнала люминесценции Р(х) для сухой мембраны «Нафион»:
1 — экспериментальная зависимость Р(х); 2 — теоретическая аппроксимация экспериментальной зависимости Р(х); 3 — нормированное распределение объемной плотности центров люминесценции пщ (х)
необходимо учитывать пространственные профили интенсивности накачки 1ритр(х) и пространственного распределения объемной плотности частиц мембраны «Нафион» пм/(х), т. е. уравнение (1) должно быть переписано в виде
<х
Р(х) = А + | в(х - Х1)пш/(Х1) йх1, (2)
—ж
где симметричное ядро этого интегрального уравнения 0(х - х\) является аппаратной функцией [21] экспериментальной установки по этой мето-
дике; все размерные постоянные множители в (1) входят в ядро С(х - Х1). Тогда требуется получить явное выражение для С(х - Х1), затем найти распределения пыа/(х) при вымачивании мембраны «Нафион» в воде с разным содержанием дейтерия.
Пример решения уравнения (2) для сухой мембраны «Нафион» приведен на рис. 6; значение х = о соответствует границе для сухой мембраны «Нафион». В этом случае распределение пыа/ (х) можно аппроксимировать двумя функциями Хевисайда 9(х) в виде
где п0 — размерная константа; й = 175 мкм — толщина пластинки мембраны «Нафион». Полагая, что излучение накачки на выходе из волокна обладает расходимостью и профиль 1ритр(х) описывается функцией Гаусса, будем искать функцию О(х) в виде
Здесь Со — размерная константа; а — искомая ширина гауссова профиля. Левая часть уравнения (2) может быть представлена в виде
где второе слагаемое представляет собой интегральную свертку функций Гаусса и Хевисайда. Минимизируя функционал невязки между теоретической кривой Р(х) и экспериментальными точками (см. рис. 6), получаем а = 84 мкм, что очень близко к диаметру сердцевины оптоволокна (100 мкм); СоВа = СоВа = 7,56-103 произв. ед. и А = 124 произв. ед. Отметим, что величина пиа/ (х) измеряется в нормированных единицах (норм. ед.), а полученные в произвольных единицах значения нормированы на площадь под кривой пт/ (х). Величина А = 124 произв. ед. примерно соответствует спектральной плотности шума измерительной установки в диапазоне значений 380...620 нм.
При погружении пластинки мембраны «Нафион» в воду расходимость пучка накачки уменьшается по сравнению с расходимостью в воздухе в соответствии с формулой
nNaf (X) = По [ 0(x + d) - 0(x)] ,
G(x) = G0 exp - —
NA = m sin a,
где ЫА = 0,3 — числовая апертура используемого оптического волокна; т — коэффициент преломления среды, в которую попадает выходящее из волокна излучение; а — угол расходимости. Поскольку коэффициент преломления воздуха меньше, чем воды, ширина аы функции Гаусса в воде связана с шириной а = 84 мкм этой функции в атмосферном воздухе формулой
aw — a
tg «у
tg а
w J
Здесь а = arcsin(NA); aw = arcsin(NA/mw), mw = 1,33 — коэффициент преломления воды, т. е. aw = 62 мкм.
Сигнал люминесценции P должен уменьшаться по мере вымачивания мембраны в воде с различным содержанием дейтерия. Это может происходить вследствие изотопического туше- р отн ед ния люминесценции, т. е. уменьшения dum, а также за счет снижения объемной плотности центров сульфогрупп nrnf. Чтобы оценить вклад возможного тушения люминесценции атомами дейтерия, проведен следующий эксперимент. Раствор мембраны «Нафион» в изопро-паноле разбавлялся по объему обедненной дейтерием водой (содержание дейтерия С = 3 ppm), а также природной (С = 157 ppm) и тяжелой водой (С = = 106 ppm). Соответствующие зависимости приведены на рис. 7; по оси абсцисс отложено объемное содержание изо-пропанола, а нулевая абсцисса соответствует очищенной воде. С высокой точностью сигналы люминесценции Р одинаковы для всех жидкостей, т. е. изотопические эффекты тушения люминесценции можно не учитывать.
Основные результаты и выводы. Создана экспериментальная установка и отработана методика исследования фотолюминесценции мембраны «Нафион» в процессе ее набухания.
На основе исследований спектров поглощения мембраны «Нафион» выбрана оптимальная полоса возбуждения люминесценции на длине волны X = 369 нм. Установлено, что коэффициент поглощения уменьшается
0 20 40 60 80 100 Объемное содержание изопропанола, %
Рис. 7. Сигнал люминесценции Р при разведении раствора мембраны
«Нафион» в изопропаноле облегченной водой ББМ^ (1), природной водой Н2О (2) и тяжелой водой Б2О (3)
по мере набухания полимера. Такое уменьшение связано с формированием пористой структуры при набухании и снижением объемной плотности поглощающих полимерных частиц.
В результате исследований фотолюминесценции раствора мембраны «Нафион» в изопропаноле, разбавляемого водой с различным содержанием дейтерия, установлено, что изотопические эффекты тушения люминесценции отсутствуют.
Сравнением спектров люминесценции нескольких подобных по структуре веществ установлено, что центрами люминесценции в полимерной мембране «Нафион» являются сульфогруппы.
Полученные результаты и разработанные методики могут быть использованы для проведения дальнейших исследований по кинетике набухания мембраны «Нафион» в воде с различным содержанием дейтерия.
ЛИТЕРАТУРА
[1] Иванчев С.С., Мякин C.B. Полимерные мембраны для топливных элементов: получение, структура, модифицирование, свойства. Успехи химии, 2010, т. 79, № 2, с. 117-134.
[2] Kreuer K.D. On the development of proton conducting polymer membranes for hydrogen and methanol fuel cells. J. Membrane Sc., 2001, vol. 185, iss. 1, pp. 29-39.
DOI: 10.1016/S0376-7388(00)00632-3
[3] Gierke T.D., Munn G.E., Wilson F.C. The morphology in Nafion perfluorinated membrane products, as determined by wide- and small-angle X-ray studies. J. Polym. Sci. Polym. Phys. Ed, 1981, vol. 19, iss. 11, pp. 1687-1704. DOI: 10.1002/pol.1981.180191103
[4] Gebel G. Structural evolution of water swollen perfluorosulfonated ionomers from dry membrane to solution. Polymer, 2000, vol. 41, iss. 5, pp. 5829-5838.
DOI: 10.1016/S0032-3861(99)00770-3
[5] Bass M., Berman A., Singh A., et al. Surface-induced orientation of micelles in films of Nafion. Macromolecules, 2011, vol. 44, no. 8, pp. 2893-2899. DOI: 10.1021/ma102361f
[6] Chai B., Pollack G.H. Solute-free interfacial zones in polar liquids. J. Phys. Chem. B, 2010, vol. 114, no. 16, pp. 5371-5375. DOI: 10.1021/jp100200y
[7] Pollack G.H. The fourth phase of water. Ebner and Sons Publ., 2013.
[8] Yip J., Duhamel J., Qiu X.P., et al. Fluorescence studies of a series of monodisperse telechelic a, ю-dipyrenyl poly(N-isopropylacrylamide)s in ethanol. Can. J. Chem., 2011, vol. 89, no. 2, pp. 163-172. DOI: 10.1139/V10-117
[9] Yip J., Duhamel J., Qiu X.P., et al. Long-range polymer chain dynamics of pyrenela-belled poly(N-isopropylacrylamide)s studied by fluorescence. Macromolecules, 2011, vol. 44, no. 13, pp. 5363-5372. DOI: 10.1021/ma2007865
[10] Holappa S., Kantonen L., Anderson T., et al. Overcharging of polyelectrolyte complexes by the guest polyelectrolye studied by fluorescence spectroscopy. Langmuir, 2005, vol. 21, no. 24, pp. 11431-11438. DOI: 10.1021/la051866r
[11] Gudkov S.V., Astashev M.E., Bruskov V.I., et al. Self-oscillating water chemilumines-cence modes and reactive oxygen species generation induced by laser irradiation; effect of the exclusion zone created by Nafion. Entropy, 2014, vol. 16, no. 11, pp. 6166-6185. DOI: 10.3390/e16116166
[12] Бункин Н.Ф., Горелик В.С., Козлов B.A. и др. Исследование фазовых состояний воды вблизи поверхности полимерной мембраны. Эксперименты по фазовой микроскопии и люминесцентной спектроскопии. ЖЭТФ, 2014, т. 146, № 2, с. 1051-1061.
[13] Pope J.C., Sue H., Bremner T., et al. High-temperature steam-treatment of PBI, PEEK, and PEKK polymers with H2O and D2O: a solid-state NMR study. Polymer, 2014, vol. 55, iss. 18, pp. 4577-4585. DOI: 10.1016/j.polymer.2014.07.027
[14] Виноградова Л.В., Торок В., Лебедев В.Т. Амфифильный звездообразный полимер с фуллерен(Сб0)-центром ветвления и его мицеллообразующие свойства в растворах в дейтероводе. Журн. прикл. химии, 2012, т. 85, № 10, с. 1662-1667.
[15] Starovoytova L., Spivacek J. Effect of time on the hydration and temperature-induced phase separation in aqueous polymer solutions. *H NMR study. Polymer, 2006, vol. 47, iss. 21, pp. 7329-7334. DOI: 10.1016/j.polymer.2006.08.002
[16] Velychkivska N., Bogomolova A., Filippov S.K., et al. Thermodynamic and kinetic analysis of phase separation of temperature-sensitive poly(vinyl methyl ether) in the presence of hydrophobic tert-butyl alcohol. Colloid Polym. Sci., 2017, vol. 295, iss. 8, pp. 1419-1428. DOI: 10.1007/s00396-017-4100-2
[17] Морозов А.Н., Кочиков И.В., Новгородская А.В. и др. Статистическая оценка вероятности правильного обнаружения веществ в ИК фурье-спектрометрии. Компьютерная оптика, 2015, т. 39. № 4, с. 614-621.
DOI: 10.18287/0134-2452-2015-39-4-614-621
[18] Luinge H.J. Automated interpretation of vibrational spectra. Vib. Spectrosc., 1990, vol. 1, iss. 1, pp. 3-18. DOI: 10.1016/0924-2031(90)80002-L
Бункин Николай Федорович — д-р физ.-мат. наук, профессор кафедры «Физика» МГТУ им. Н.Э. Баумана (Российская Федерация, 105005, Москва, 2-я Бауманская ул., д. 5, стр. 1).
Голяк Игорь Семенович — канд. физ.-мат. наук, доцент кафедры «Физика» МГТУ им. Н.Э. Баумана (Российская Федерация, 105005, Москва, 2-я Бауманская ул., д. 5, стр. 1).
Голяк Илья Семенович — канд. физ.-мат. наук, старший научный сотрудник АО «ЦПФ МГТУ им. Н.Э. Баумана» (Российская Федерация, 105005, Москва, 2-я Бауманская ул., д. 5, стр. 1).
Козлов Валерий Александрович — ассистент кафедры «Физика» МГТУ им. Н.Э. Баумана (Российская Федерация, 105005, Москва, 2-я Бауманская ул., д. 5, стр. 1).
Применко Алексей Эдуардович — канд. техн. наук, доцент кафедры «Физика» МГТУ им. Н.Э. Баумана (Российская Федерация, 105005, Москва, 2-я Бауманская ул., д. 5, стр. 1).
Фуфурин Игорь Леонидович — канд. физ.-мат. наук, доцент кафедры «Физика» МГТУ им. Н.Э. Баумана (Российская Федерация, 105005, Москва, 2-я Бауманская ул., д. 5, стр. 1).
Просьба ссылаться на эту статью следующим образом:
Бункин Н.Ф., Голяк Иг.С., Голяк Ил.С. и др. Лазерная фотолюминесцентная спектроскопия приповерхностной микроструктуры полимерной мембраны «Нафион» в дейтерированной воде. Вестник МГТУ им. Н.Э. Баумана. Сер. Естественные науки, 2019, № 1, с. 48-65. БОТ: 10.18698/1812-3368-2019-1-48-65
LASER PHOTOLUMINESCENCE SPECTROSCOPY OF THE SUBSURFACE MICROSTRUCTURE IN A NAFION POLYMER MEMBRANE IN DEUTERATED WATER
N.F. Bunkin1 nbunkin@kapella.gpi.ru
Ig.S. Golyak1' 2 golyakis@bmstu.ru
Il.S. Golyak1' 2 iliyagol@bmstu.ru
V.A. Kozlov1 vkozlov@bmstu.ru
A.E. Primenko1 primenko@bmstu.ru
I.L. Fufurin1' 2 igfil@bmstu.ru
1 Bauman Moscow State Technical University, Moscow, Russian Federation
2 Applied Physics Centre JSC, Bauman Moscow State Technical University, Moscow, Russian Federation
Abstract
The paper describes experiments in exposing the surface of a water-swollen Nafion polymer membrane to near ultraviolet radiation at grazing incidence. Ultraviolet radiation caused the surface of the Nafion polymer membrane to photoluminesce in a specific spectral range. This luminescence appears due to the presence of sulphonic acid groups at the ends of perfluorovinyl ether groups that form the polytetrafluoroethylen base of the Nafion mem-
Keywords
Photoluminescence, optical pumping, optical fibre waveguides, polymer membrane, deuterium, polymer swelling
brane. We show that the photoluminescence signal
is an important parameter for describing the process Received 17.01.2018
of polymer swelling in water © Author(s), 2019
The study was supported by RFBR (grants no. 15-02-07586, no. 16-52-540001 and no. 1702-02-00214)
REFERENCES
[1] Ivanchev S.S., Myakin S.B. Polymer membranes for fuel cells: manufacture, structure, modification, properties. Russ. Chem. Rev., 2010, vol. 79, no. 2, pp. 101-117.
DOI: 10.1070/RC2010v079n02ABEH004070
[2] Kreuer K.D. On the development of proton conducting polymer membranes for hydrogen and methanol fuel cells. J. Membrane Sci., 2001, vol. 185, iss. 1, pp. 29-39. DOI: 10.1016/S0376-7388(00)00632-3
[3] Gierke T.D., Munn G.E., Wilson F.C. The morphology in Nafion perfluorinated membrane products, as determined by wide- and small-angle X-ray studies. J. Polym. Sci. Polym. Phys. Ed, 1981, vol. 19, iss. 11, pp. 1687-1704. DOI: 10.1002/pol.1981.180191103
[4] Gebel G. Structural evolution of water swollen perfluorosulfonated ionomers from dry membrane to solution. Polymer, 2000, vol. 41, iss. 5, pp. 5829-5838.
DOI: 10.1016/S0032-3861(99)00770-3
[5] Bass M., Berman A., Singh A., et al. Surface-induced orientation of micelles in films of Nafion. Macromolecules, 2011, vol. 44, no. 8, pp. 2893-2899. DOI: 10.1021/ma102361f
[6] Chai B., Pollack G.H. Solute-free interfacial zones in polar liquids. J. Phys. Chem. B, 2010, vol. 114, no. 16, pp. 5371-5375. DOI: 10.1021/jp100200y
[7] Pollack G.H. The fourth phase of water. Ebner and Sons Publ., 2013.
[8] Yip J., Duhamel J., Qiu X.P., et al. Fluorescence studies of a series of monodisperse telechelic a, ю-dipyrenyl poly(N-isopropylacrylamide)s in ethanol. Can. J. Chem, 2011, vol. 89, no. 2, pp. 163-172. DOI: 10.1139/V10-117
[9] Yip J., Duhamel J., Qiu X.P., et al. Long-range polymer chain dynamics of pyrenela-belled poly(N-isopropylacrylamide)s studied by fluorescence. Macromolecules, 2011, vol. 44, no. 13, pp. 5363-5372. DOI: 10.1021/ma2007865
[10] Holappa S., Kantonen L., Anderson T., et al. Overcharging of polyelectrolyte complexes by the guest polyelectrolye studied by fluorescence spectroscopy. Langmuir, 2005, vol. 21, no. 24, pp. 11431-11438. DOI: 10.1021/la051866r
[11] Gudkov S.V., Astashev M.E., Bruskov V.I., et al. Self-oscillating water chemilumines-cence modes and reactive oxygen species generation induced by laser irradiation; effect of the exclusion zone created by Nafion. Entropy, 2014, vol. 16, no. 11, pp. 6166-6185. DOI: 10.3390/e16116166
[12] Bunkin N.F., Gorelik V.S., Kozlov V.A., et al. Phase states of water near the surface of a polymer membrane. Phase microscopy and luminescence spectroscopy experiments. J. Exp. Theor. Phys., 2014, vol. 119, iss. 5, pp. 3372-3377.
DOI: 10.1134/S106377611411003X
[13] Pope J.C., Sue H., Bremner T., et al. High-temperature steam-treatment of PBI, PEEK, and PEKK polymers with H2O and D2O: a solid-state NMR study. Polymer, 2014, vol. 55, iss. 18, pp. 4577-4585. DOI: 10.1016/j.polymer.2014.07.027
[14] Vinogradova L.V., Török Gy., Lebedev V.T. Amphiphilic star-shaped polymer with fullerene (C60) branching center and its micelle-forming properties in D2O solutions. Rus. J. Appl. Chem., 2012, vol. 85, iss. 10, pp. 1594-1599.
DOI: 10.1134/S1070427212100217
[15] Starovoytova L., Spëvacek J. Effect of time on the hydration and temperature-induced phase separation in aqueous polymer solutions. 1H NMR study. Polymer, 2006, vol. 47, iss. 21, pp. 7329-7334. DOI: 10.1016/j.polymer.2006.08.002
[16] Velychkivska N., Bogomolova A., Filippov S.K., et al. Thermodynamic and kinetic analysis of phase separation of temperature-sensitive poly(vinyl methyl ether) in the presence of hydrophobic tert-butyl alcohol. Colloid Polym. Sci., 2017, vol. 295, iss. 8, pp. 1419-1428. DOI: 10.1007/s00396-017-4100-2
[17] Morozov A.N., Kochikov I.V., Novgorodskaya A.V., et al. Statistical estimation of the probability of the correct substance detection in FTIR spectroscopy. Komp'yuternaya optika [Computer Optics], 2015, vol. 39, no. 4, pp. 614-621 (in Russ.).
DOI: 10.18287/0134-2452-2015-39-4-614-621
[18] Luinge H.J. Automated interpretation of vibrational spectra. Vib. Spectrosc., 1990, vol. 1, iss. 1, pp. 3-18. DOI: 10.1016/0924-2031(90)80002-L
Bunkin N.F. — Dr. Sc. (Phys.-Math.), Professor, Department of Physics, Bauman Moscow State Technical University (2-ya Baumanskaya ul. 5, str. 1, Moscow, 105005 Russian Federation).
Golyak Ig.S. — Cand. Sc. (Phys.-Math.), Assoc. Professor, Department of Physics, Bauman Moscow State Technical University (2-ya Baumanskaya ul. 5, str. 1, Moscow, 105005 Russian Federation).
Golyak Il.S. — Cand. Sc. (Phys.-Math.), Senior Research Fellow, Applied Physics Center JSC, Bauman Moscow State Technical University (2-ya Baumanskaya ul. 5, str. 1, Moscow, 105005 Russian Federation).
Kozlov V.A. — Assistant Lecturer, Department of Physics, Bauman Moscow State Technical University (2-ya Baumanskaya ul. 5, str. 1, Moscow, 105005 Russian Federation).
Primenko A.E. — Cand. Sc. (Eng.), Assoc. Professor, Department of Physics, Bauman Moscow State Technical University (2-ya Baumanskaya ul. 5, str. 1, Moscow, 105005 Russian Federation).
Fufurin I.L. — Cand. Sc. (Phys.-Math.), Assoc. Professor, Department of Physics, Bauman Moscow State Technical University (2-ya Baumanskaya ul. 5, str. 1, Moscow, 105005 Russian Federation).
Лазерная фотолюминесцентная спектроскопия приповерхностной микроструктуры. Please cite this article in English as:
Bunkin N.F., Golyak Ig.S., Golyak Il.S., et al. Laser Photoluminescence Spectroscopy of the Subsurface Microstructure in a Nafion Polymer Membrane in Deuterated Water. Herald of the Bauman Moscow State Technical University, Series Natural Sciences, 2019, no. 1, pp. 48-65 (in Russ.). DOI: 10.18698/1812-3368-2019-1-48-65
В Издательстве МГТУ им. Н.Э. Баумана вышло в свет учебное пособие автора И.Н. Алиева
«Термодинамика и электродинамика сплошных сред»
Рассмотрены различные аспекты механики поляризованных и проводящих сплошных тел и сред с учетом магнитных, электрических и тепловых эффектов. Изложение ведется в рамках общего подхода, базирующегося на термо- и электромеханическом вариационных принципах, которые позволяют находить условия равновесия, что невозможно с помощью принципов Гиббса и Планка. Полученные результаты применены к теории неравновесных процессов при выводе определяющих соотношений, необходимых для замыкания систем термоэлектромагнитодинамических уравнений. Пособие снабжено большим числом задач, часть из них дополняет соответствующие главы, а часть является кратким изложением проведенных научных исследований. Содержание учебного пособия соответствует курсу лекций, которые автор читает в МГТУ им. Н.Э. Баумана.
Для студентов и аспирантов технических университетов и вузов, преподавателей высшей школы, научных сотрудников, занимающихся техникой и физикой сплошных сред.
По вопросам приобретения обращайтесь:
105005, Москва, 2-я Бауманская ул., д. 5, стр. 1
+7 (499) 263-60-45
press@bmstu.ru
http://baumanpress.ru
