CC BY
127
УДК 544.6.018.47-036.5+544.623
Вестник СПбГУ. Сер. 4. 2012. Вып. 2
Д. В. Постнов, И. А. Меньшиков, В. Н. Постнов, Н. А. Мельникова, О. В. Глумов, И. В. Мурин
НАНОКОМПОЗИТЫ НА ОСНОВЕ НАФИОНА, СОДЕРЖАЩИЕ ФУЛЛЕРОИДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ*
Введение. В последнее время всё большее внимание уделяется изучению материалов наноионики и их применению в твердотельных электрохимических устройствах. В этой связи интерес вызывают работы по созданию композиционных полимерных мембран для топливных элементов (ТЭ) и чувствительных элементов для датчиков влажности [1].
Интерес к композиционным материалам на основе нафиона вызван, очевидно, ещё и отсутствием на рынке иономеров, заметно превосходящих эксплуатационные качества перфторированных нафионных мембран и способных успешно заменить его в таких областях, как, скажем, технология ТЭ [3, 4]. По этой причине внимание многих исследователей сосредоточено на поиске композиционных материалов, обладающих характеристиками, превосходящими чистый нафион. В первую очередь речь идёт о протонной проводимости в условиях низкой влажности и повышенной температуры, так как сложность её достоверной регистрации в данных условиях является одним из препятствий использования полимера для изготовления влагочувствительных элементов, а также о прочностных характеристиках мембран.
Изучению нафионных мембран, модифицированных наночастицами оксидов и неорганических солей, посвящено большое количество работ. Так, в качестве допантов фигурируют диоксид титана в форме частиц и нанотрубок [7, 8, 10], фосфат циркония [11], оксид кремния [12-14], оксиды алюминия, гафния, тантала, цинка и вольфрама, а также добавки комплексных материалов ZrO2—SiO2, ZrO2—Р2О5—SiO2 [2, 5, 6]. Введение подобных гидрофильных допантов, как правило, направлено на повышение влагоудер-живающей способности мембран и сохранение высоких показателей протонной проводимости вплоть до температур 100-140 °С. Необходимо упомянуть работы по внедрению в нафионную матрицу гетерополикислот, обладающих высокой собственной протонной проводимостью, таких как фосфорновольфрамовая кислота, кремневольфрамовая кислота. Для более эффективного удержания данных соединений в полимерной матрице проводилась их иммобилизация в силикагеле [2]. Подобные образцы композиционных материалов демонстрировали повышенные значения протонной проводимости.
В целом техника создания новых композиционных материалов, при которой производится иммобилизация различных функциональных групп на поверхности частиц допанта, заслуживает пристального внимания. Подобный приём позволяет гибко варьировать свойства частиц, вносимых в матрицу композита, и тем самым создавать материалы с требуемыми эксплутационными характеристиками. Так, введение в нафион наночастиц SiO2, поверхностно-модифицированного группами ^ОзН, позволяет заметно увеличить протонную проводимость нафионной мембраны [9].
Попытки создания композиционных материалов на основе нафиона путём внедрения различных полимеров — политетрафторэтилена, феноло-формальдегидной смо-
* Работа выполнена по программе «Проведение фундаментальных исследований по приоритетным направлениям Программы развития СПбГУ», проект № 12.37.135.2011, и РФФИ, грант № 11-03-00327-а.
© Д. В. Постнов, И. А. Меньшиков, В. Н. Постнов, Н. А. Мельникова, О. В. Глумов, И. В. Мурин, 2012
лы — как правило, имеют целью улучшение механических свойств нафионной мембраны (минимальное снижение прочности при набухании), а также уменьшение ме-танольной проницаемости. Сообщается также об улучшении протонной проводимости подобных композиционных материалов [2].
Новой областью исследований является создание нафионных композиционных мембран с добавками фуллероидов (фуллерены, углеродные нанотрубки (УНТ) и их производные). В работе [15] описаны композитные мембраны, полученные допированием нафиона-117 фуллереном C60 и фуллеренолами C60(OH)„ (n ~ 12). Полученные композиты демонстрировали более высокую протонную проводимость в сравнении с нафи-оном, особенно в условиях низкой влажности. Способность фуллеренолов C6o(OH)i2 к собственной протонной проводимости продемонстрирована в работе японских учёных [16].
В работе [17] описано создание датчика влажности кварцевых микровесов, влаго-чувствительным элементом которого является композит нафион-УНТ. Сообщается, что использование УНТ в качестве допанта позволило увеличить чувствительность датчика, т. е. прирост массы воды абсорбированной полимерной плёнкой на единицу влажности атмосферы. В работе [18], посвящённой этой же проблеме, также подчёркивается, что композиционные плёнки нафион-УНТ являются превосходным влагочувствитель-ным материалом для датчиков QCM (кварцевые микровесы). Образцы демонстрируют малое время отклика, высокую чувствительность, линейность градуировочных кривых.
Задачей представляемой работы является синтез композиционных материалов на основе нафиона с использованием различных фуллероидных наполнителей, измерение протонной проводимости полученных образцов при различных значениях относительной влажности, а также оценка возможности применения данных композитов в качестве чувствительных элементов резистивных датчиков влажности.
Экспериментальная часть. В работе использовались следующие реактивы:
1) раствор нафиона производства фирмы «DuPont» марки LQ-1115 с эквивалентным весом 1100 (15 мас. %). Растворитель — смесь воды (45 мас. %) и изопропанола (40 мас. %). Плотность раствора — 1,0 г/см3;
2) фуллерен С60 производства ЗАО «ИЛИП», чистота 99,5 %;
3) фуллерен C70 производства ЗАО «ИЛИП», чистота 98,5 %;
4) фуллеренол С60(ОН)„, где 12 < n < 24, производства ЗАО «ИЛИП».
Образцы плёнок композиционных материалов на основе нафиона получены путём
нанесения 15 мкл раствора для отливки на специальную подложку из текстолита, снабжённую позолоченными электродами (рис. 1), после чего проводилась сушка при комнатной температуре и формирование плёнки композита.
Растворы нафиона для отливки готовились несколькими способами, что было продиктовано в первую очередь ограничениями растворимости допантов. Так, растворы для отливки плёнок нафион—фуллеренол получены путём добавления заданных навесок фуллеренола к раствору нафиона в дистиллированной воде (соотношение 1:3). Массы навесок были рассчитаны таким образом, чтобы иметь содержание фуллеренола в готовых плёнках 3, 5 и 7 мас. %.
Ввиду плохой растворимости фуллеренов С60 и C70 в растворах нафиона, а также в воде и изопропаноле, вышеуказанная схема не применима для приготовления композитов нафион—фуллерен. Поэтому готовился насыщенный раствор фуллерена в изо-пропиловом спирте, который затем смешивался с раствором нафиона в соотношении 3 : 1 (образец 1). Для образцов плёнок 2 и 3 готовился насыщенный раствор фуллере-на в растворе нафион—изопропиловый спирт (соотношение 1:3). Полученные смеси
Рис. 1. Схема диэлектрической подложки из стеклотекстолита с позолоченными электродами
использовались для отливки мембран. Массовое содержание допантов определялось хроматографическим методом.
В таблицу сведены данные содержания допантов в полученных композиционных материалах:
№ образца Образец Содержание, мае. %
Сбо Сто Сбо(ОН),,
1 нафион—Сбо 0,14 - -
2 нафион—Сбо 0,88 - -
3 нафион—Сто - 0,2 -
4 нафион—С60 (ОН) „ (п = 12 24) - - 3
5 нафион—С60 (ОН) „ (п = 12 24) - - 5
7 нафион—С60 (ОН) „ (п = 12 24) - - 7
Измерения электропроводности композитов при различной влажности атмосферы выполнены методом импедансной спектроскопии с помощью импедансметра Z-3000X («Элинс») в диапазоне частот 3 МГц-10 Гц. Проводимость о рассчитывалась по соотношению о = 1/Я, где Я — значение объёмного сопротивления образца, полученное из анализа частотных зависимостей импеданса.
Все измерения проводились в герметичной ячейке. Температура ячейки (25 °С) поддерживалась с помощью термостата. Влажность воздуха задавалась с помощью насыщенных растворов солей MgCl2, ^Вг, КС1, K2SO4. По экспериментальным данным были построены функциональные зависимости логарифм проводимости—от-носительная влажность (^ о—КН) для полученных композитных плёнок (рис. 2), за исключением образца 7 из-за растрескивания плёнок.
Обсуждение результатов. Все образцы композиционных материалов демонстрируют более высокую протонную проводимость в сравнении с плёнками из чистого нафи-она, особенно в области КН < 60 %. Это хорошо согласуется с результатами работы [15], где также исследовались мембраны нафион—Сбо и нафион—фуллеренол, с той лишь разницей, что методика получения указанных композитов у авторов названной работы была несколько иной — пропитка готовых нафионных мембран растворами допантов.
Стоит отметить, что механизмы, приводящие к росту протонной проводимости полученных композиционных материалов, не всегда понятны. И если высокую протонную проводимость композитов нафион—фуллеренол можно объяснить гидрофильно-стью допанта фуллеренола, удерживающего в нафионной матрице дополнительную воду, необходимую для протонного транспорта, то для композитов нафион—С60 (С70) механизмы увеличения протонной проводимости при введении в нафионную матрицу гидрофобных фуллеренов не вполне ясны. Возможно, молекулы фуллеренов и их агрегаты в нанокомпозите располагаются в гидрофобной части матрицы нафиона, создавая дефекты структуры либо дополнительные каналы протонной проводимости.
Нафион, содержащий наноуглеродный материал
Позолоченный электрод
lg (а, Ом-1) -3-
/
□ Нафион
О Нафион-фуллеренол (3,0 мас. %) Нафион-фуллеренол (5,0 мас. %)
30 40 50
60 70 RH, %
80 90 100
lg (а, Ом-1)
-3 -4 -5 -6 -7
-9 10 11 -12
/
Нафион Л Нафион-фуллерен С60 (0,14 мас. %) Нафион-фуллерен С60 (0,88 мас. %) Нафион-фуллерен С70 (0,20 мас. %)
30 40 50
60 70 RH, %
80 90 100
Рис. 2. Зависимости логарифма проводимости от влажности для композитов нафион—фуллеренол, нафион—Сбо, C70 и нафиона
Проведённое исследование позволяет сделать вывод, что из полученных композитов в качестве чувствительного элемента резистивных датчиков влажности наибольший интерес представляет композит нафион—фуллеренол (3 мас. %), демонстрирующий не только высокую протонную проводимость, но и хорошую линейность зависимости (^ о—ИН) (коэффициент корреляции Пирсона г = 0,998).
Литература
1. Иванов-ШицА. К., МуринИ. В. Ионика твёрдого тела. СПб.: Изд-во СПбГУ, 2010. Т. 2.
2. Иванчёв С. С., Мякин С. В. Полимерные мембраны для топливных элементов: получение, структура, модифицирование, свойства // Усп. химии. 2010. Т. 79, № 2. С. 117-134.
3. MauritzK. A., Moore R.B. State of Understanding of Nafion // Chem. Rev. 2004. Vol. 104. P. 4535-4585.
4. Jones D. J., Roziere J. Inorganic-organic Composite Memebranes for PEM Fuel Cells // Handbook of Fuel Cells — Fundamentals, Technology and Applications / eds W. Vielstich, H. A. Gasteiger, A.Lamm. Vol. 3: Fuel Cell Technology and Applications. New York: John Wiley and Sons Ltd., 2003. P. 447-455.
5. Ярославцев А. Б. Композиционные материалы с ионной проводимостью — от неорганических композитов до гибридных мембран // Усп. химии. 2009. Т. 78, № 11. C. 1094-1111.
6. Ярославцев А. Б., Никоненко В. В. Ионообменные мембранные материалы: свойства, модификация и практическое применение // Обзоры. Российские нанотехнологии. 2009. Т. 4, № 3-4. С. 8-29.
7. Amjadi M., Rowshanzamir S., Peighambardoust S. J. et al. Investigation of physical properties and cell performance of Nafion/TiO2 nanocomposite membranes for high temperature PEM fuel cells // Int. J. Hydrogen Energy. 2010. Vol. 35. P. 9252-9260.
8. Ren-Jang Wu, Yi-Lu Sun, Chu-Chieh Lin, Hui-Wen Chen Composite of TiO2 nanowires and Nafion as humidity sensor material // Sensors and Actuators. 2005. Vol. 115. Р. 198-204.
9. Yen C. Y., Lee C. H., Lin Y. F. et al. Sol-gel derived sulfonated-silica/Nafion composite membrane for direct methanol fuel cell // J. of Power Sources. 2007. Vol. 173. Р. 36-44.
10. MatosB. R., Santiago E. I., Ferlauto A. S. et al. Nafion-based composite electrolytes for proton exchange membrane fuel cells operating above 1200C with titania nanoparticles and nanotubes as fillers // J. of Power Sources. 2011. Vol. 196, N 3. Р. 1061-1068.
11. Li-Chun Chen, T. Leon Yu, Hsiu-Li Lin, S'in-Hsien Yeh Nafion/PTFE and zirconium phosphate modified Nafion/PTFE composite membranes for direct methanol fuel cells // J. of Membrane Sci. 2008. Vol. 307, N 1. Р. 10-20.
12. Hao Lin Tang, Mu Pan Synthesis and Characterization of a Self-Assembled Nafion/Silica Nanocomposite Membrane for Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cells // J. of Physical Chemistry. 2008. Vol. 112, N 30. P. 11556-11568.
13. Li-Ning Huang, Li-Chun Chen, T. Leon Yu, Hsiu-Li Lin Nafion/PTFE/silicate composite membranes for direct methanol fuel cells // J. of Power Sources. 2006. Vol. 161. P. 1096-1105.
14. Chang-Dong Feng, Shen-Liang Sun, Hui Wan et al. Humidity sensing properties of Nafion and sol-gel derived SiO2/Nafion composite thin films // Sensors and Actuators. 1997. Vol. 40. P. 217-222.
15. Ken Tasaki, Ryan DeSousa, Hengbin Wang et al. Fullerene composite proton conducting membranes for polymer electrolyte fuel cells operating under low humidity conditions // J. of Membrane Science. 2006. Vol. 281. P. 570-580.
16. Koichiro Hinocuma, Masafumi Ata Fullerene proton conductors // Chem. Physics Letters. 2001. Vol. 341. P. 442-446.
17. Pi-Guey Su, Yi-Lu Sun, Chu-Chieh Lin A low humidity sensor made of quartz crystal microbalance coated with multi-walled carbon nanotubes/Nafion composite material films // Sensors and Actuators. 2006. Vol. 115. P. 338-343.
18. Hui-Wen Chen, Ren-Jang Wu, Kuo-Hung Chan et al. The application of CNT/Nafion composite material to low humidity sensing measurement // Sensors and Actuators. 2005. Vol. 104. P. 80-84.
Статья поступила в редакцию 20 декабря 2011 г.
