Квазиклассический расчет распределения электронной плотности в некоторых электрон-ионных системах Текст научной статьи по специальности «Физика»

Annual Moscow Workshop «Physics of Nonideal Plasmas» (Moscow, 3-4 December 2002)

Квазиклассический расчет распределения электронной плотности в некоторых электрон-ионных системах

Карпов В.Я.(karpov@imamod.ru ), Шпатаковская Г.В.

Институт математического моделирования РАН

Реализован единый метод расчета распределения электронной плотности, потенциала и энергии в сферически симметричных электрон-ионных системах: свободный атом, металлический кластер, сферический фуллерен. Эти объекты представляют собой нейтральные комплексы электронов и ядра, или электронов и ионов. Последние рассматриваются как бесструктурные частицы с заданным распределением плотности и являются источником внешнего поля.

Настоящая работа является продолжением серии работ [1-5], в которых на основе модельных потенциалов исследовались электронные спектры и оболочечные эффекты в атоме и кластере при нулевой и конечной температуре. Использование реального самосогласованного потенциала вместо модельного в перечисленных объектах позволит описывать их свойства более адекватно.

Метод расчета основан на квазиклассическом приближении в теории функционала плотности - усовершенствованной модели Томаса-Ферми (УТФ). В этой модели функционал энергии электронов при нулевой температуре для системы Ые электронов в объеме V во внешнем поле иех1 (г) записывается в виде суммы кинетического Т[п], потенциальных

и обменно-корреляционного Ехс [п] членов (в атомных единицах):

Ee [n] = J dF-j t(n) + n(r )Uext (r ) + —n(r ) J dF' yr—ft + eex (n(F)) + eCOrr (n(F))[ (1)

Здесь в плотности кинетической энергии учтена квантовая поправка к модели Томаса-Ферми (ТФ) второго порядка [6]:

I(п) = ^ (п) +5*(п) = 10(п 2)/3п5/3 -72М-, (2)

а плотности обменной и корреляционной [7] энергии и соответствующие потенциалы равны:

еех [п] = -М'3п4/3' их = -£[>.

eCOFF (n) = -0.033 • n

(1 + X3)ln( + X"1)+ X - X2 -1 , UCOFF = -0.033ln( + X"1) (3)

X = rs/11.4, rs = (3/ 4n n)1/3

Условие экстремума функционала Е[п] при сохранении числа частиц |&п(т) = Ые приводит к уравнению для плотности:

1 (2)

,2/3 2/3 1 (Vn)2 1 An

v , n2/3------+ U-| = 0, (4)

2v ; 72 n2 36 n

в котором множитель Лагранжа д есть химический потенциал системы, а эффективный потенциал и (г) складывается из внешнего, электростатического, обменного и корреляционного членов:

п(г') \г - г 'I

и (г) = иех< (г) + и е (г) + и ех (г) + и согг (г), и е (г) = Г ОТ

В описанном приближении никак не учитывается дискретность спектра электронов, поэтому модель УТФ воспроизводит только плавные, усредненные характеристики системы без оболочечных эффектов.

Учитывая сферическую симметрию, переходя от радиуса к безразмерной переменной х = г / Я и от плотности к функции V = х4П, получаем для определения последней и химического потенциала нелинейное интегро-дифференциальное уравнение:

1

О 2 V

18Я 2 Ох2

/о— 2\2/3

(3п ) -х7/3 + Од-и^ = 0,

2

v(0) = v(L) = 0

(5)

Ые = 4пЯ21Оо-2(х), ие(х) = 4пЯ- Ые[V]Ох'(1 -х/х>2(х')

2 (

х

0

которое решалось в области 0 < х < L >> 1 в конечных разностях методом Ньютона.

Программная реализация этого алгоритма позволяет отключать различные члены в уравнении (5) и таким образом анализировать их вклад в интересующие нас локальные и интегральные характеристики рассматриваемых объектов.

В атоме внешнее поле создает ядро: иех{ = ипис[(г) = -2/г, I = Ые, в кластере и

фуллерене - это поля ионов. В модели желе однородное распределение ионов по шаровому объему радиуса Я в кластере и по сферической поверхности в полом кластере (фулле-рене) создают соответственно потенциалы:

иех1 = и, (г) Н

N.

2Я

3-

Я

N

е

г<Я г > Я

иехг = и, (г) Н

N.

Я

Ые

г<Я г>Я

Впервые подобный квазиклассический подход был использован для расчета энергии электронной оболочки в свободном атоме в работе [8]. При этом минимизация функционала энергии осуществлялась на классе пробных функций, и не учитывалось корреляционное взаимодействие. Развивая этот подход, авторы работ [9] реализовали кванто-

2

г

г

г

2

Рисунок 1. Распределение радиальной электронной плотности Б(г) = 4пг п(г) в свободном атоме. Линия - модель ТФ, значки - модель УТФ: кружки - Ъ = 10, треугольники - Ъ = 80.

во-статистическую модель, в которой на основе решения уравнения (4) было вычислено распределение электронной плотности и рассчитано уравнение состояния вещества в широком диапазоне плотностей для нулевой температуры. Обобщение на ненулевые температуры с учетом корреляционного взаимодействия представлены в работах [10].

Результаты наших вычислений распределения радиальной электронной плотности в атоме приводятся на Рис.1 для неона и ртути в сравнении с моделью ТФ. В последней,

-3/2

как известно, плотность в нуле расходится: п(г) ~ г , соответственно радиальная плотность имеет корневую зависимость: 0(г) ~ 4г (на графике она выглядит, как линейная, так как по оси абсцисс отложен корень из радиуса). В модели УТФ, самосогласованно учитывающей эффекты второго порядка по параметру квазиклассичности [6], плотность в нуле, в согласии с результатами работ [9], равна константе и радиальная плотность имеет

квадратичную зависимость: Б(г) ~ г . В приведенных на рисунке единицах распределение плотности по модели ТФ универсально для всех I. При этом видно, что с увеличением атомного номера I результаты модели УТФ приближаются к этой универсальной кривой (сохраняя, однако, правильное поведение в нуле, ясно различимое на увеличенной части графика.), что хорошо иллюстрирует условие применимости квази-

—1/3

классического описания: I << 1.

4Е-3 3Е-3

з

О 2Е-3 с

1Е-3 0Е+0

0 5 г [а.и.] 10 15

Рисунок 2а. Распределение электронной плотности в кластере №20 по модели УТФ

(пунктир - распределение ионов).

N

Рисунок 2б. Зависимость полной энергии на атом в нейтральных кластерах натрия (в единицах абсолютной величины энергии на атом в металле, | вю |= 2.252 еУ) от числа атомов

N в кластере.

Применение похожего подхода к кластерам в работах [11],[12] осуществлялась путем минимизация функционала энергии на классе пробных функций, т.е. без решения уравнения (4). В работе [11] вместо (3) в формуле (1) использовалась Вигнеровская корреляционная энергия, в [12] - в выражении для кинетической энергии дополнительно учитывалась поправка четвертого порядка по градиентам.

Результаты наших квазиклассических расчетов для кластеров натрия в модели желе демонстрируют Рис.2а и Рис.2б. Радиус кластера связан с числом электронов в нем соот-1/3

ношением: Я = ,г3 = 3.92- электронный радиус в металлическом натрии. На Рис.2а

приводится расчетное распределение электронов в кластере натрия из 20 атомов при заданном однородном распределении ионов.

Рисунок 3 а. Зависимость полной энергии фуллерена С60 от его радиуса

г [а.и.]

Рисунок 3б. Распределение электронной плотности и эффективный потенциал в

сферической модели фуллерена С60

На Рис.2б по оси ординат отложена полная энергия кластера Е = Ее + Е(, деленная на число атомов в кластере в сравнении с аналогичной величиной в объемном металле вю . Энергия ионов при однородном распределении по шаровому объему радиуса Я равна

ЕI = 0.6 Ые /Я. Наши расчеты энергии показывают хорошее согласие с результатами

квазиклассической модели из работы [12].

Квазиклассическое описание фуллерена, как полого сферического кластера было осуществлено в работе [13] на основе модели ТФ. На Рис.3 а мы приводим результаты сравнения наших расчетов с этой моделью. На этом рисунке построена зависимость полной энергии Еш = Ее + Е1 сферического фуллерена С60 от радиуса по моделям ТФ и УТФ. На Рис.3 б эффективный потенциал и распределение электронной плотности по модели УТФ приведены для равновесного значения радиуса.

Таким образом, проведенные расчеты показывают, что реализованный нами единый квазиклассический метод расчета усредненных характеристик различных электрон-ионных систем может служить надежным основанием для описания влияния оболочеч-ных, температурных и иных эффектов на различные свойства этих систем.

Работа выполнена при частичной поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты № 96-15-96616, № 02-01-00185)

Список литературы

1. Г.В.Шпатаковская // Письма в ЖЭТФ, 1999, т. 70, №5, с. 333; cond-mat/0001116

2. Г. В. Шпатаковская // ЖЭТФ, 2000, т. 118, №1(7), с. 87

3. Г.В.Шпатаковская // Письма в ЖЭТФ, 2000, т. 72, №5, с. 394-400; cond-mat/0011393

4. Г.В.Шпатаковская // Письма в ЖЭТФ, 2001, т. 73, №6, с. 306-309

5. Г.В.Шпатаковская // Сб. Физика экстремальных состояний вещества-2002, с. 911, Черноголовка, 2002

6. Д. А. Киржниц, Ю.Е.Лозовик, Г.В.Шпатаковская // УФН, 1975, т. 111, №1, с. 3

7. L.Hedin and B.I.Lundqvist // J.Phys.C, 1971, Vol. 4, p. 2064

8. Д. А. Киржниц // ЖЭТФ, 1957, т. 32, №1, с. 115

9. Н.Н.Калиткин, Л.В.Кузьмина // Препринт ИПМ АН СССР им. М.В.Келдыша, Москва, 1969, № 55; ФТТ, 1971, т.13, № 8, с. 2314

10. А.Я.Полищук // Препринт ИВТ АН СССР, Москва, 1986, № 1-197; Solid State Commun., 1987, Vol. 61, No. 3, p. 193

11. M.Membrado, A.F.Pacheco, and J.Sanudo // Phys.Rev. B, 1990, Vol. 41, p. 5643.

12. C. Yannouleas and Uzi Landman // Phys.Rev.B, 1993, Vol. 48, p. 8376

13. D.P.Clougherty and X.Zhu // Phys. Rev. A, 1997, Vol. 56, p. 632; chem- ph/9607001