Поверхностные и объемные плазмоны фуллерена с 60 Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

Радиофизика

Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского, 2013, № З (1), с. 79-83

УДК 001.89; 001.83

ПОВЕРХНОСТНЫЕ И ОБЪЕМНЫЕ ПЛАЗМОНЫ ФУЛЛЕРЕНА Сбо

© 2013 г.

В.Б. Гильденбург, И.А. Павличенко Нижегородский госуниверситет им. Н.И. Лобачевского

[email protected]

Поступила в редакцию 18.02.2013

Построена модифицированная гидродинамическая модель поляризационного отклика молекулы фулле-рена С60, позволяющая учесть пространственную дисперсию в плазме, образуемой валентными (делокали-зованными) электронами, на основании результатов квантового (выходящего за рамки квазиклассического) описания продольных волн в фермиевской плазме. Произведены расчеты частотной зависимости дипольного момента и сечения рассеяния. Показано, что при выборе подходящего значения параметра потерь форма рассчитанной резонансной кривой близка к наблюдаемой экспериментально.

Ключевые слова: фуллерен, поверхностный плазмон, объемный плазмон, резонанс, пространственная дисперсия.

Введение

Фуллерены - это молекулы, представляющие собой выпуклые замкнутые многогранники, в вершинах которых располагаются атомы углерода. Так, например, фуллерен С60 образован шестьюдесятью атомами углерода, расположенными в вершинах усеченного икосаэдра -многогранника, составленного из двенадцати пятиугольников и двадцати шестиугольников и напоминающего своей формой футбольный мяч. Валентные электроны данной молекулы (по четыре на каждый атом) создают электронную оболочку вокруг ионного остова. В силу высокой степени симметрии и высокой стабильности фуллерен С60 не только является уникальным объектом для исследований, но и находит применение в различных областях на-нофотоники и наноплазмоники. Благодаря большому числу валентных (делокализованных) электронов взаимодействие молекулы фуллере-на с лазерным полем в определенном диапазоне частот (отвечающих энергиям фотонов ~ 10 -50 эВ) может сопровождаться резонансными явлениями (см. например, [1-4]), связанными с коллективными электронными возбуждениями (которые принято называть поверхностными и объемными плазмонами) и выражающимися в увеличении коэффициента поляризуемости и сечений поглощения и рассеяния.

Для описания этих явлений естественно использовать модели, применяемые в физике плазмы. В настоящей работе спектры поляризационного отклика наноплазмы молекулы С60 исследуются на основании гидродинамического подхода [5], модифицированного с учетом результатов квантово-кинетической теории. Нам представля-

ется, что этот подход позволяет адекватным образом учесть пространственную дисперсию в плазме, обусловленную тепловым движением электронов. Именно пространственная дисперсия определяет структуру поля, дисперсионные свойства и особенности возбуждения объемных плазмонов (стоячих продольных волн с длиной волны, определяемой размерами электронной оболочки), как правило игнорировавшихся в большинстве проведенных ранее исследований.

Гидродинамическая модель молекулы Сбо

В качестве модели молекулы фуллерена рассмотрим однородную плазменную оболочку сферической формы с электронной концентрацией N ограниченную сферическими поверхностями радиусов а и Ь (а < Ь), во внешнем переменном поле E0=ZaE0exp(-/ю?). Поскольку в интересующей нас области частот длина электромагнитной волны много больше характерных размеров оболочки (кЬ<<1, к =ю/с, с - скорость света в вакууме), расчет электрического поля E(r)exp(-/ю?) внутри оболочки и в ее окрестности сводится к решению краевой задачи для потенциала Е(г) = —Уф(г). Вне плазмы потенциал удовлетворяет уравнению Лапласа:

при г < а и г > Ь : Дф= 0. (1)

В гидродинамическом приближении материальное уравнение, связывающее комплексные амплитуды векторов электрической индукции Б и напряженности электрического поля Е в однородной фермиевской плазме, может быть записано в виде

3

Б = еЕ + - ^У(УЕ). (2)

В этом уравнении Ур = (3л2N1/3 Й /т - скорость Ферми, Й — постоянная Планка, е = 1 — - ю//(ю2 + /юу), юp=(4лe2N/m)1/2 - плазменная частота, е и т - заряд и масса электрона, V — параметр потерь (эквивалентная эффективная частота соударений электронов с тяжелыми частицами), введение которого позволяет, в принципе, учесть потери различной физической природы. Уравнение (2) допускает возможность представления поля в плазме в виде суперпозиции «поперечного» Е* (УЕ( = 0) и «продольного» Ер (УЕ ^ 0) полей, потенциалы которых ф( и ф удовлетворяют независимым уравнениям при а < г < Ь:

ф= ф, + Ф„, Афр + к]фР = 0 , Аф, = 0 (3)

где

к = л/5є / 3 ю/ VЕ

а < г < Ь : Ф(г) = С/ + С2/г2 +

+ СзІ\(крГ') + С4П1(крГ),

г >Ь : Ф(г) = —Е0г + Р/г2.

быть непрерывна нормальная компонента электрического поля Ег = — бф / бг .

Указанные граничные условия позволяют получить систему уравнений для определения произвольных постоянных. Решая систему уравнений, получаемую из указанных граничных условий, находим выражения для введенных выше констант. В частности, выражение для дипольного момента оболочки имеет вид

Р = (3є(2 (є — 1)/ — ^3/ь) — 3) х х (2(є — 1)2ц3^ь — (3 — 2(є — 1)/а) х х (3 — (є — 1)Яа))—1 — 1)Е0Ь3/2,

(7)

где

/а.Ь =■

а — к

шж Р — 2к3

СОЖ

5

5

. ________волновое число про-

дольной волны. В сферических координатах г, В интересующее нас общее решение уравнений (1), (3) дипольного типа ф=Ф(г)соаВ (В - полярный угол, отсчитываемый от направления внешнего поля), удовлетворяющее условиям ограниченности в начале координат и на бесконечности, имеет вид

г < а: Ф(г) = С0г, (4)

а = 3ка (к2 — 2) — 2кЬ (ка — 3) — — ((ка — 3)(кЬ — 2) + 6каКЬ )

Р = 2ка кЬ— кЬ(ка— 2)^,

5 = 2кь (к2 — 2) — 2ка (кЬ — 2) +

+ ((к2 — 2)(кЬ — 2) + 4ка КЬ ^

(8)

ёк,

(5)

(6)

Здесь]\, п1 - соответственно сферические функции Бесселя и Неймана первого порядка, константы С0-С4, Р (последняя из них имеет смысл дипольного момента оболочки) должны быть найдены из граничных условий. При этом необходимо учитывать, что произведенный нами учет пространственной дисперсии, приводящий к появлению дополнительной степени свободы электрического поля (в виде продольного поля Ер), требует введения, наряду с известными граничными условиями непрерывности потенциала ф и нормальной компоненты индукции Ог, некоторого дополнительного граничного условия, конкретный вид которого определяется свойствами границ плазмы. Будем предполагать, что нормальная компонента электронного тока на границах плазмы Л = ію(Ег — Д) /4л равна нулю, т.е. плазма оболочки локализована в потенциальной яме прямоугольной формы, что приближенно можно считать выполненным для оболочки с толщиной I = Ь - а, много большей характерного масштаба экранирования заряда Яр = Ур / юр (длины Томаса-Ферми). Легко видеть, что при этом на обеих границах должна

Л = а/Ь , ка = кРа, кь = кРЬ, к = кь — ка.

Условие равенства нулю знаменателя в этом выражении дает уравнение для определения частот коллективных электронных колебаний оболочки. В случае слабой пространственной дисперсии (Яр/1 << 1) и малых потерь (V / ю << 1) в спектре поляризационного отклика присутствуют два поверхностных плазмона (низкочастотный и высокочастотный) с частотами <В,1 и ю52 (®*1 <®*2 <Юр ):

,2

ю

ю

2

(9)

и целая серия объемных плазмонов с частотами юи, превышающими плазменную частоту; в частности, для тонкого слоя при условии Яр << 1<<а

■% = 1 + — (2п — 1)2í—] , п = 1, 2, 3... (10)

ю.

5

і

При резонансах поверхностных плазмонов колебательные возмущения плотности объемного заряда сосредоточены вблизи границ плазмы, причем при резонансе низкочастотного поверхностного плазмона преобладают меридиональные поля и токи (с компонентами Е , ), а при резонансе высокочастотного поверхностного плазмона - радиальные (с компонентами Ег , Л ). При резонансах объемных плазмонов возмущения плотности объемного заряда отличны от нуля во всем объеме плазмы, преимущественное направление электронного тока

Ь

при малой толщине оболочки (I << а) - радиальное. Увеличение параметра потерь до значений V ~ юл+1 — ю„ приводит к сильному подавлению резонансов объемных плазмонов. В случае сильной пространственной дисперсии (Яр /I ~ 1) разделение на объемные и поверхностные плаз-моны, вообще говоря, теряет смысл, поскольку возмущение плотности объемного заряда оказывается отличным от нуля во всем объеме плазмы для плазмонов обоих типов. В этом случае различные типы резонансов скорее следует различать (и именовать) исходя из соотношений между соответствующими собственными частотами или вида структур поля и тока.

Обобщение уравнений гидродинамики на случай сильной пространственной дисперсии

Использованное в предыдущем разделе гидродинамическое описание, вообще говоря, справедливо лишь в области концентраций, близких к критическому значению: N~ N0= =тю2/(4пе2), однако его можно уточнить, основываясь на известных результатах квантовокинетической теории волн в однородной вырожденной плазме. Как известно, в рамках гидродинамического приближения частота ю и волновое число продольной волны к удовлетворяют следующему дисперсионному уравнению:

3

ю2 = ю2 + -у2к2.

р 5 *

2к 2У

2Пк У

ю , = ю ±-

ю + к¥Р ю - кУг.

р

2т

больших каь (малых М^г). Однако анализ показывает, что дисперсионное уравнение, получаемое из условия 8ц (ю, к) = 0 , в широкой области

параметров (М^г > 0.2, ю ~ юа) оказывается близким к уравнению (11), если заменить в последнем фермиевскую скорость Ур(Щ = й/тх х (3%2Щ1/3 константой, равной ее значению при N = Ncr. Соответствующие такой модификации зависимости каь(М^г) изображены на рис. 1 сплошными кривыми.

Результаты численных расчетов.

Заключительные замечания

Частотные зависимости сечения поглощения

Ю т л

ст = -4 тс 1тР

а СР

СРГ\

(13)

24

(11)

С другой сторонні, более точное дисперсионное уравнение может быть получено из условия равенства нулю продольной диэлектрической проницаемости, определяемой на основании решения уравнения для матрицы плотности [6]:

3юр г

Є (Ю,к) = 1 + 2т 2 [1 - ё(ю+ ) + ё(ю-)]= 0 ,

(12)

На рис. 1 представлены серии кривых, изображающих зависимости безразмерного волнового числа каь от отношения NNсг, рассчитанные на основании решения гидродинамического уравнения (11) (штрихи) и квантового уравнения (12) (штрихпунктир) при фиксированных значениях

параметра ю/юа (а = Ь2/ті, юа= тв4/къ -атомные единицы длины и частоты). Как видим, эти кривые сильно различаются в области

рассчитанные при двух значениях параметра потерь V /ю = 0.1 и 0.25 на основании уравнений (7), (8), модифицированных указанным в предыдущем разделе способом, представлены на рис. 2, 3 для плазменной оболочки с параметрами, соответствующими молекуле фулле рена Сбо [4] (а = 0.28 нм, Ь = 0.44 нм, N = 10

-3ч

см ), как с учетом пространственной дисперсии (сплошные линии на графиках), так и при ее отсутствии, т.е. при Ур = 0 (пунктирные линии). На рис. 4 представлены результаты измерения сечений поглощения молекулы фуллерена в экспериментах, описанных в работе [7]. При значении параметра потерь V / ю = 0.1 (рис. 2)

два пика пунктирной кривой на частотах ниже плазменной соответствуют резонансам низкочастотного и высокочастотного поверхностных плазмонов. Как видим, учет пространственной дисперсии смещает эти резонансы вверх по частоте и несколько уменьшает их амплитуды, а также приводит к появлению дополнительного резонанса (резонанс первого объемного плазмона) на частоте, превышающей юр. Наилучшее согласие с экспериментом достигается при более высоком значении параметра потерь V / ю = 0.25 (рис. 3). Как видим, в этом случае

резонансы высокочастотного поверхностного и первого объемного плазмонов сильно ослабевают и образуют единый слабый максимум на фоне резонанса низкочастотного поверхностного плазмона, что качественно соответствует экспериментальным кривым на рис. 4. Таким образом, наблюдаемые в эксперименте особенности формы резонансной кривой молекулы Сб0 - образование пологого участка (возможно, со слабым максимумом) на «правом плече» резо-

1.5

0.5

1 і і 3\ і 1 - co/co = 0.5 a 2-оУо) = 1

2 ч\ 3-w/co = 1.5 a

3 1 - V N

2 1 r-

0,2

0.4

0.6

N/N

о.а

Рис. 1. Зависимости безразмерного волнового числа Рис. 2. Частотная зависимость сечения поглощения каь от отношения N/Ncr при различных значениях сферической оболочки с параметрами а = 0.28 нм,

параметра ю / юа , рассчитанные на основании трех подходов: гидродинамического (штриховые кривые), квантово-кинетического (штрихпунктирные кривые) и модифицированного гидродинамического (сплошные кривые)

b = 0.44 нм, N = 1024 см-3 , v / ю = 0.1

1.5

1.0

0 5

20

30 Тіш, эВ

/ A — VF= 3.6-10a см/с - vF = 0 v/ю = 0.25 P

//

50

Рис. 3. То же, что и на рис. 2, при v / ю = 0.25

Рис. 4. Частотные зависимости сечения поглощения одиночной молекулы Сб0, полученные на основании измерений поглощения в тонкой пленке (сплошная кривая) и в разреженном газе (пунктир)

нансного пика, отвечающего низкочастотному поверхностному плазмону, - можно считать обусловленными возбуждением высокочастотного поверхностного и первого объемного плазмонов. Заметим также в заключение, что проводившаяся в ряде работ (см., например [1, 8]) дискуссия по поводу физической природы наблюдаемых резонансов и отвечающей ей терминологии («поверхностный или объемный плазмон?») применительно к молекуле С60 отчасти является беспредметной ввиду отсутствия качественных различий в характере локализации пространственного заряда при сильной пространственной дисперсии.

Работа выполнена при поддержке гранта Правительства Российской Федерации № 14.B25.31.0008, ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы по соглашениям №№ 8611, 8835, 14.В37.21.0770 и грантов Российского фонда фундамен-

тальньж исследований ММ 11-02-01416, 12-02-31424, 12-0131270,13-02-00964.

Список литературы

1. Scully S.W.J., Emmons E.D., Gharaibeh M.F., Phaneuf R.A. // Phys. Rev. Lett. 2005. V. 94. P. 065503.

2. Verkhovtsev A.V., Korol A.V. et al. // J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. 2012. V. 45. P. 141002-141007.

3. Hertel I.V., Steger H. et al. // Phys. Rev. Lett. 1992. V. 68. P. 784-787.

4. Ostling D., Apell S.P., Mukhopadhyay G., Rosen A. // J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. 1996. V. 29. P. 5115-5125.

5. Gildenburg V.B., Kostyn V.A., Pavlichenko I.A. // Phys. Plas. 2011. V. 18. P. 092101-092107.

6. Лифшиц Е.М., Питаевский Л.П. Физическая кинетика. М.: Физматлит, 2006.

7. Yagi H., Nakajima K., Koswattage K.R. et al. // Carbon. 2009. V. 47. P. 1152-1159.

8. Korol A.V., Solov’yov A.V. // Phys. Rev. Lett. 2007. V. 98. P. 179601-179602.

VOLUME AND SURFACE PLASMONS IN FULLERENE Q,,

V.B. Gildenburg, I.A Pavlichenko

A modified hydrodynamic model of the C60 molecule polarization response has been developed on the basis of the quantum (non-quasiclassical) description of longitudinal waves in a Fermi-degenerate plasma. The model allows one to take into account the spatial dispersion in this plasma formed by the valence (delocalized) electrons. The frequency dependence of the C60 dipole moment and scattering cross-section is calculated. It is shown that an appropriate choice of the damping constant results in a satisfactory agreement between calculated and experimentally observed resonance curves.

Keywords: fullerene, surface plasmon, volume plasmon, resonance, spatial dispersion.