Квантовохимическое изучение стадии изомеризации 2-аллилдиенона термической перегруппировки аллилового эфира фенола Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 547.563:544.183.2

Е. В. Ершова, Е. В. Ключарева, В. И. Левашова, Е. А. Кантор

Квантовохимическое изучение стадии изомеризации 2-аллилдиенона термической перегруппировки аллилового эфира фенола

Уфимский государственный нефтяной технический университет 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел. (3472) 43-16-55, 42-07-18

В параметризации B3PW91/6-31G(d) рассчитаны переходные состояния для [1,3]-сдвига и межмолекулярного переноса протона, рассматриваемые как возможные маршруты изомеризации диенона при термической перегруппировке аллилфенилового эфира. Определено, что энергетически выгодным является межмолекулярный перенос протона, осуществляемый в комплексе, включающем две молекулы диенона.

Ключевые слова: квантовохимический расчет, B3PW91/6-31G(d), перегруппировка Кляйзена, изомеризация диенона, переходное состояние.

2-Аллилдиенон (1) образуется на первой стадии термической перегруппировки аллилфенилового эфира 1 2, который затем изомеризует-ся в 2-аллилфенол. Рассматривается несколько вариантов протекания этапа изомеризации — [1,3]-сдвиг атома водорода 3, межмолекулярный перенос водородных атомов и перенос водорода с участием протонного растворителя .

Гибридным методом функционала плотности в параметризации B3PW91/6-31G(d) нами проведены квантовохимические расчеты возможных маршрутов реакции. Вычислены оптимальные геометрические параметры исходных эфиров, переходных состояний, промежуточных соединений и продуктов перегруппировки. Точки минимума и максимума на поверхности потенциальной энергии реак-

а)

ции идентифицированы решением колебательной задачи в указанном приближении. Использованы стандартные критерии сходимости матрицы плотности и градиента энергии. Величина энергии активации вычислена как разница полных энергий переходного состояния и исходного соединения.

Вычисленная энергия активации образования (1) составляет 36.5 ккал/моль, что хорошо согласуется с экспериментальными данными (32.2 ккал/моль) 1 и теоретическими работами по изучению переходного состояния реакции 3' 4. При исследовании дальнейших возможных путей изомеризации (1) найдены переходные состояния для 1,3-миграции водорода от орто-углеродного атома ароматического кольца к кислороду (Еа = 55.2 ккал/моль) и для межмолекулярного переноса водорода, осуществляемого в комплексе, включающем две молекулы (1) (Еа = 18.6 ккал/моль) (рис.).

Поскольку лимитирующей стадией перегруппировки Кляйзена является образование алкенилдиенона 5 и энергия активации, вычисленная для [1,3]-сдвига атома водорода значительно превышает экспериментальное значение, то наиболее вероятным вариантом изомеризации (1) можно считать межмолекулярный перенос протона с участием комплекса, включающего в простейшем случае две молекулы диенона.

б)

Рис. Переходные состояния для [1,3]-сдвига водорода (а) и для межмолекулярного переноса водорода в комплексе (б)

Литература

1. Lauer W. M., Leekley R. // J.Am.Chem.Soc.-1939.- V. 61.- P. 3042.

2. White W.N., Gwynn D., Schlitt R., Girard Ch., Fife W. // J. Am. Chem. Soc.- 1958.- V. 80.- P. 3271.

124

Дата поступления 19.10.06

Башкирский химический журнал. 2006. Том 13. №> 4

3. Gomez B., K. Charattaraj P., Charamorro E., Fuetealba P. // J. Phys. Chem. A.- 2002.-V. 106.- P. 11227.

4. Okumoto S., Hayasci T. // J. Org. Chem.-1996.- V. 61.- P. 6218.

5. Tarbell D., Kincaid J. // J. Am. Soc.- 1939.-V. 61.- P. 3085.