ТЕРМИЧЕСКАЯ ПЕРЕГРУППИРОВКА α, γ-ДИМЕТИЛАЛЛИЛОВОГО ЭФИРА ФЕНОЛА Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 547.564:544.183.2

Е. В. Ключарева (к.х.н., инж.), Е. В. Ершова (к.х.н.), С. П. Никитин (асп.), А. Р. Гатауллин (асп.), А. С. Димогло (д.х.н., проф.)1, Е. А. Кантор (д.х.н., проф., зав. каф.)

Термическая перегруппировка а,/-диметилаллилового эфира фенола

Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра физики 460062, г. Уфа, ул. Космонавтов 1, тел. (347) 2420718, e-mail: physics@rusoil.net 1 Высший технический институт высоких технологий Турция, г. Гебзе, ул. Каирова 101, тел. +902626053206, e-mail: dimoglo@yahoo.com

E. V. Klyuchareva, E. V. Ershov, S. P. Nikitin, A. R. Gataullin, A. S. Dimoglo1, E. A. Kantor

Thermal regrouping of a,/-dimethylallyl ether of phenol

Ufa State Petroleum Technological University 1, Kosmonavtov Str, 450062 Ufa, Russia; рh. (347)2420718, e-mail: physics@rusoil.net 1Gebze Institute of Technology, Istanbul, Turkey 101, Kairov, Gebze, Turkey, ph. +902626053206, e-mail: dimoglo@yahoo.com

Изучена термическая перегруппировка а,у-ди-метилаллилового эфира фенола. С использованием методов квантовой химии исследованы возможные пути образования основных и побочных продуктов перегруппировки. Полученные экспериментальные данные согласуются с квантово-химическими расчетами.

Ключевые слова: алкенилариловые эфиры; квантово-химический расчет; перегруппировка Кляйзена; [3,3]-сигматропный сдвиг.

Ранее сообщалось, что нагревание а,у-ди-метилаллилового эфира фенола (1) приводит к образованию орто-замещенного а, у-диме-тилаллилфенола с выходом, превышающим 80% 1,2. В то же время в продуктах термической перегруппировки аллиловых эфиров фенола и крезолов были зафиксированы пара-алкенилфенол и диалкенилфенолы 3, образование которых объяснялось возможным протеканием реакции через внутримолекулярный п-комплекс с последующей его перегруппировкой или миграцией аллильного фрагмента.

Для выявления возможных путей образования как основных, так и некоторых побочных продуктов перегруппировки эфира 1 нами использованы квантово-химические расчеты (метод В3РW91/6-31G(d), пакет программ GAMES 4).

Наличие двух метильных групп в а- и у-положениях аллильного фрагмента способствуют понижению энергии активации перегруппировки по сравнению с аллилфениловым эфиром на 1.3 ккал/моль для [3,3]-сигматроп-

Дата поступления 28.12.09

The thermal regrouping of a,y-dimethylallyl ether of phenol is studied. With use of methods of quantum chemistry possible ways of formation of the main and by-products are investigated. The received experimental data will be coordinated with quantum-chemical calculations.

Key words: alkenularyl ethers; quantum-chemical calculation; Klaizen's regrouping, [3,3]-sigmatropic shift.

ного сдвига (ПС1) и на 2,3 ккал/моль для перегруппировки через внутримолекулярный п-комплекс (ПС2) 3 (схема 1, рис. 1, табл. 1).

Орто- (2) и пара- (3) циклогексадиено-ны, образующиеся на первой стадии реакции, претерпевают дальнейшую изомеризацию в фенолы 4 и 5. При расчете этой стадии нами рассмотрены следующие возможные пути превращения: [1,3]-гидридный сдвиг, межмолекулярный перенос водорода в комплексе «дие-нон-диенон», перенос водорода молекулой эфира. Перенос водорода молекулой исходного эфира или образующегося фенола может осуществляться при проведении реакции в газовой фазе или в отсутствии растворителя. Согласно проведенным расчетам, энергия активации [1,3]-сдвига водорода составляет -53 ккал/моль, что согласуется с результатами, полученными при использовании теории функционала плотности 5, 6. Подобное переходное состояние для этой стадии реакции представлено в работе 6 (A£*=51.1 ккал/моль). Однако, эти значения значительно выше экспериментально найденной энергии актива-

ПС1

о

л

2

Н

ОН

о

оН

ПС2

Схема 1

ПС1 ПС2

Рис. 1. Переходные состояния для внутримолекулярной перегруппировки эфира 1

ции лимитирующеи стадии перегруппировки эфира 1 (ДЕ*=33.3 ккал/моль) 7. Изомеризация диенона в фенол считается стадиеИ реакции, не определяющей ее скорость 8, енолизация таким способом маловероятна. Энергетический барьер отрыва водорода от диенонов 2 и 3 с участием молекулы эфира 1 составляет 39.0 и 41.8 ккал/моль соответственно. Согласно расчетным данным, энергетически предпочтительным механизмом образования фенола 4 из диенона 2 является перенос водорода между двумя молекулами диенона. Вычисленная энергия активации процесса составляет 14 ккал/моль. Энергия активации переходного состояния для изомеризации пара-аллилди-енона 3 в пара-аллилфенол 5 составляет 17,4 ккал/моль.

Установлена возможность осуществления межмолекулярного направления реакции с образованием орто,орто- и орто,пара-диалке-нилфенолов 6 и 7. Согласно проведенным расчетам, возможно образование комплекса ПС2 с аллилфенолом (8), в котором может осуществляться передача аллильного фрагмента от ПС2 к молекуле моноалкенилфенола и присоединение его в свободное орто- или пара-положение (схема 2). Вычисленные параметры активации (29 и 35 ккал/моль соответственно для образования фенолов 6 и 7) сопоставимы с энергией активации внутримолекулярной перегруппировки и, следовательно, возможность образования дизамещенных фенолов согласно предложенной схеме не исключается.

Таблица 1

Геометрическое, пространственное и электронное строение эфира 1 и переходных состояний ПС1 и ПС2

Параметры 1 ПС1 ПС2

Е'°>е , ккал/моль -315253,2 -315219,1 -315215,7

Межатомное расстояние, Е

С(1) - С(2) 1.39821 1.44810 1.46104

С(2) - О(З) 1.36281 1.26928 1.24724

С(2) - С(9) 1.40167 1.43965 1.4565

С(1) - С(12) 1.39655 1.42573 1.38808

С(9) - С(10) 1.38836 1.37195 1.36382

С(10) - С(11) 1.39698 1.42158 1.42963

С(11) - С(12) 1.39095 1.37299 1.39218

О(3) - С(4) 1.43231 2.16618 3.34581

С(4) - С(5) 1.50411 1.37891 1.39892

С(5) - С(6) 1.33463 1.40325 1.37657

С(6) - С(7) 1.49677 1.50312 1.49521

С(4) - С(8) 1.52487 1.49087 1.48297

С(1) - С(6) 2.19349

С(1) - С(4) 2.52159

С(6) - С(11) 2.62399

Валентный угол, град

С(1) - С(2) - О(3) 125.3 121.0 121.7

С(1) - С(2) - С(9) 119.6 116.6 115.5

С(9) - С(2) - О(3) 115.1 122.0 122.8

С(4) - С(5) - С(6) 124.8 122.2 123.7

Торсионный угол, град

С(1) - С(2) - С(9) - С(10) -0.3 -7.8 -1.2

С(9) - С(2) - С(1) - С(12) 0.4 12.1 6.7

С(2) - С(1) - С(12) - С(11) -0.2 -10.4 -11.9

О(3) - С(2) - С(1) - С(12) -178.9 -174.5 -175.2

Синтез а, у-диметилаллилового эфира фенола 1 проведен по методике 9 в ацетоне в присутствии К2С03 при 75 оС. В эфирной фракции (£кип=96-98 оС (13 мм.рт.ст.)) кроме эфира 1 (-80%) обнаружены 4, а,у-диметилал-лиловый эфир орто-( а, у-диметилаллил)фено-ла (9), которому на хроматограмме соответствуют два пика, что, судя по масс-спектрам, обусловлено изомерией аллильного фрагмента, и а,у-диметилаллиловый эфир пара-(а,у-диметилаллил)фенола (10). Образование фенола 4 в результате перегруппировки эфира 1 в условиях синтеза маловероятно (низкая температура для перегруппировки, отсутствие катализатора).

Нагревание эфира 1 в течение одного часа при температуре 200 оС в додекане приводит к практически полной его конверсии. Основными продуктами перегруппировки являются монозамещенные алкенилфенолы 4 и 5, в соотношении 10:1, ранее об образовании продукта 5 не сообщалось. В реакционной массе в незначительном количестве присутствуют диалкенилфенолы 6 и 7.

Следует отметить, что определить механизм образования фенолов 6 и 7 не представляется возможным, т. к. в эфирной фракции содержится небольшое количество эфиров ал-кенилированных фенолов 9 и 10. С помощью хромато-масс-спектрометрического анализа выявлено некоторое увеличение содержания незамещенного фенола, что свидетельствует о возможности межмолекулярного образования фенолов 6 и 7.

Масс-спектры, т/е (1отн, %): 1 — 7,35 мин, 94 (100), 69 (55), 41 (36), 162 (8), 77 (8); 4 - 8,67 мин, 147 (100), 162 (51), 91 (33), 107 (24), 77 (19); 5 - 9,355 мин, 147 (100), 162

(26), 107 (18), 91 (17), 132 (13), 77 (11); 6 -11,579 мин, 69 (100), 230 (78), 159 (48), 215 (48), 173 (42), 161 (33), 145 (32); 7 - 11,975 мин, 69 (100), 161 (55), 230 (44), 215 (25), 41 (21), 159 (12), 147 (12); 9а - 10,543 мин, 147 (100), 162 (68), 69 (61), 41 (42), 133 (16), 91 (12), 230 (4); 9б - 10,589 мин, 147 (100), 162 (68), 69 (60), 41 (22), 133 (16), 91 (12), 230 (3); 10 - 11,579 мин, 147 (100), 162 (34), 69 (20), 41 (10), 91 (7), 107 (5), 230 (4) (хромато-масс-спектрометр «Agilent», колонка HP-5MS

3° м, Ткол 25° С, Еионизации

= 70 эВ).

Литература

1. Kremers F., Roth F., Tietze E., Claisen L. Uber C-Alkylierung (Kernalkylierung) von Phenolen // Ann.- 1925.- b. 442.- S. 210.

2. Lauer W. M., Filbert W. F. The rearrangement of phenyl allyl ethers // J. Am. Chem. Soc.-1936.- V. 58.- P. 1388.

3. Ключарева Е. В., Ершова Е. В., Нигматул-лина Р. Г., Вождаева М. Ю., Кантор Е. А. // Докл. АН.- 2009.- Т. 424, вып. 6.- Р. 777.

4. Schmidt M. W., Baldridge K. K., Boatz J. A., Elbert S. T., Gordon M. S., Jensen J. H., Koseki S., Matsunaga N., Nguyen K. A., Su S. J., Windus T. L., Dupuis M., Montogomery J. A. // J. Comput. Chem.- 1993.- V. 14.- P. 1347.

5. Yamabe S., Okumoto S., Hayashi T. Transiti on structures for the aromatic Claisen rearrangement by the molecular orbital method // J. Org. Chem.- 1996.- V. 61.- P. 6218.

6. Gomez B., Chattaraj P. K., Chamorro E. et al. // J. Phys. Chem. A.- 2002.- V. 106.-P. 11227.

J. Org. Chem.-

7. White W. N., Slater C. D. 1962.- V. 27.- P. 2908.

8. Conroy H., Firestone R. A.// J. Am. Chem. Soc.- 1953.- Vol. 75.- P. 2530.

9. Claisen L., Tietze E. // Ber. Deutsch.Chem. Ges.- 1925.- B. 58.- Р. 275.