CC BY
44
Д. Н. Митягин (асп.)1, Р. Н. Хуснитдинов (к.х.н., с.н.с.)2,
И. Б. Абдрахманов (д.х.н., проф.)2, Е. А. Кантор (д.х.н., проф., зав.каф.)1
Оценка термодинамических параметров перегруппировки Кляйзена О-, S-, N-аллилфенилов квантово-химическим методом
1 Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра физики 450062, г.Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел. (347) 2428352, e-mail: evgkantor@mail.ru 2Институт органической химии Уфимского научного центра РАН, лаборатория фармакофорных циклических систем 450054, г. Уфа, пр. Октября, 71/1; тел. (347)2356066; e-mail: Chemhet@anrb.ru
D. N. Mityagin1, R. N.Khusnitdinov2, I. B. Abdrakhmanov2, E. A.Kantor1
Assessment of thermodynamic parameters of a Claisen rearrangement O - S-, N-allylphenyls by quantum-chemical method
1 Ufa State Petroleum University
1, Kosmonavtov Str, 450062, Ufa, Russia; ph. (347)2428352, e-mail: evgkantor@mail.ru 2Institute of Organic Chemistry of Ufa Scientific Center of Russian Academy of Sciences 71, Oktyabrya Pr, Ufa, 450054, Russia; ph.(347) 2356066; e-mail: Chemhet@anrb.ru
Проведены квантово-химические расчеты (B3PW91/6-31G(d,p)) полной энергии с учетом нулевых колебаний основных, побочных и возможных молекул перегруппировки Кляйзена О-, Б-, Ы-аллилфенилов. Наименьшими изменениями энергий указанных частиц характеризуется перегруппировка О-аллилфенолов. Термодинамический контроль реакции возможен только в случае Б-перегруппировки. Для реализации аминоперегруппировки Кляйзена необходимы более высокие энергетические затраты, чем для О- и Б-перегруппировок, что, по всей вероятности, является причиной протекания деструктивных процессов.
Ключевые слова: Ы-аллиланилин; аллиларил-эфир; аллилфенилсульфид; аминоперегруппи-ровка Кляйзена; квантово-химический расчет; миграция двойной связи; перегруппировка Кляйзена; полная энергия с учетом нулевых колебаний; термодинамический контроль; тио-перегруппировка Кляйзена.
Перегруппировка Кляйзена была открыта в 1912 г. при попытке очистки перегонкой ал-лилового эфира /3-нафтола 1. К настоящему времени имеется достаточно обширный литературный материал, согласно которому можно выделить несколько вариантов перегруппировки. В зависимости от условий реакции и строе-
Дата поступления i5.05.i3
Quantum-chemical calculations (B3PW91/6-31G (d, p)) full energy taking into account zero point energy main, collateral and possible molecules of a rearrangement of Claisen O- S-, N-allylphenils are carried out. The smallest changes of energy of the specified particles characterize rearrangement O-allylphenils. Thermodynamic control of reaction is possible only in case of a S-rearrange-ment. For realization of an aza-Claisen higher power expenses, than are necessary for O-and S-rearrangements that most likely is at the bottom of course of destructive processes.
Key words: N-allylaniline; allylarylether; allylphenilsulfid; aza-Claisen; quantum-chemical calculation; double bond migration; full energy account zero-point energy; thermodynamic control; thio-Claisen.
ния аллильного фрагмента процесс может протекать по внутримолекулярному и межмолеку-лярным механизмам 2. Термическая Кляйзе-новская перегруппировка аллилфениловых эфиров протекает при 180—225 оС. Ее продуктами в основном являются орто-замещенные фенолы, однако, возможно и образование ку-маранов и хроманов 3. О возможности образования 2-аллилциклогекса-2,4-диенона в качестве
промежуточного продукта при перегруппировке аллилфениловых эфиров в аллилфенолы сообщалось ранее 4,5. Предпринимались попытки проведения термических перегруппировок аллилфениловых эфиров, в которых атом кислорода заменен на другие атомы: серу или азот. Перегруппировку аллилфениламинов называют амино-кляйзеновской 6 (в иностранной литературе аза-кляйзеновской 7) перегруппировкой. Первые попытки провести перегруппировку Ы-аллиланилина при температуре более 250 оС закончились разложением Ы-аллил-анилина до пропилена и анилина 8. Успешная некатализируемая термическая аминокляйзе-новская перегруппировка была проведена при температуре 260 оС Ы-аллил-1(2)-нафтилами-нов с получением 2(1)-аллилнафтиламинов 9, а также при нагревании до 340 оС в трет-ами-ловом спирте Ы-аллиланилина, из которого наряду с продуктами расщепления удалось получить с небольшим выходом С-аллиланилин 10.
Впервые перегруппировку Кляйзена ал-лилтиоэфиров попытались провести в 1930 г. При нагревании аллиларилсульфида без растворителя при температуре 230 оС был получен продукт, принятый за о-аллилтиофенол. Позднее было показано, что при нагревании аллиларилсульфида без растворителя имела место миграция двойной связи к -углеродному атому, что привело к образованию цис- и транс-пропенилтиоэфира 11. Дальнейшее изучение тиоперегруппировки показало, что нагревание аллиларилсульфида в растворителях (диэтилкарбитол и М,Ы-диметиланилин) без доступа воздуха приводит к тиокумарану и
тиохроману. Среди продуктов реакции о-ал-лилтиофенол не обнаружен 12.
На основании опубликованных данных можно предположить возможность образования ряда продуктов в результате перегруппировки О-, S-, N-аллилфенолов (рис.1). Целью данного исследования являлось определение энергии исходных, промежуточных и конечных молекул, возможных в O-, S- и N-перегруппировках Кляйзена.
Материалы и методы исследования
Квантово-химические расчеты молекул 1—7 выполнены с использованием пакета программ «Firefly» 13 методом B3PW91/6-31G(d,p).
Результаты и обсуждение
Результаты расчета (табл.) свидетельствуют о том, что качественные изменения величин полных энергий молекул 1а—7 а, 1б—7б, 1в—7в (с учетом нулевых колебаний Е“е ) подобны для рассчитанных O-, S- и N-аллилфенилов и их производных (рис. 2). Так, энергия исходных соединений выше, чем соответствующих фенола 3а, тиофенола 3б и анилина 3в. Интересно отметить, что молекулы 5а и 5б менее выгодны, чем молекулы 4а и 4б, а молекулы 4в и 5в отличаются всего на 0.2 ккал. O-, S-, NH-пропенилсодержащие соединения (6а—в, 7 а—в ) по энергии сравнимы с аллилфенолом 3а, аллилтиофенолом 3б, аллиланилином 3в. Разница в энергиях цис- и транс-изомеров не превышает 0.5 ккал (7а и 6а — 0.3 ккал; 7б
X
X
X
П
1 a-в
4 а-в
X 6
X
И
5 а-в
6 а-в
7 а-в
Рис. 1. Возможные продукты перегруппировки O, S, NH-аллилфенолов Х=O (а), S (б), NH (в)
Величины полной энергии веществ с учетом нулевых колебаний
Молекула Обозначение Энергия, Е°е ак%е, ккал
Хартри ккал
1 2 3 4 5
Х=0
Аллиларилэфир 1а -423.848 -265968.9 0.0
2-Аплилцикпогекса-2,4-диенон 2а -423.830 -265957.4 11.5
о-Аплилфенол 3а -423.865 -265979.5 -10.6
Кумаран 4а -423.892 -265996.3 -27.4
Хроман 5а -423.889 -265994.6 -25.6
транс-Пропенилфенол 6а -423.859 -265975.7 -6.7
Чис-Пропенилфенол 7а -423.860 -265976.0 -7.0
Х=Б
Аллиларилсульфид 1б -746.809 -468630.0 0.0
2-Аллилциклогекса-2,4-тион 2б -746.770 -468605.5 24.5
о-Аллилтиофенол 3б -746.814 -468633.0 -3.0
Тиокумаран 4б -746.851 -468655.8 -25.8
Тиохроман 5б -746.848 -468654.3 -24.3
транс-Пропенилтиофенол 6б -746.818 -468635.3 -5.3
Чис-Пропенилтиофенол 7б -746.818 -468635.1 -5.1
Х=ЫН
Ы-Аллиланилин 1в -403.987 -253505.6 0.0
2-Аллилциклогекса-2,4-имин 2в -403.944 -253478.4 27.2
С-Аллиланлин 3в -403.999 -253512.8 -7.2
Аминокумаран 4в -404.026 -253530.0 -24.3
Аминохроман 5в -404.026 -253530.1 -24.5
транс-Пропениламин 6в -404.002 -253514.9 -9.3
Чис-Пропениламин 7в -404.001 -253514.5 -8.8
и 6б — 0.2 ккал; 7в и 6в — 0.5 ккал), причем цис-изомер выгоднее для молекул 7а и 6а (табл.)
Наибольшей АЕ%рЕ характеризуются молекулы 2а, 2б и 2в — 11.5 ккал, 24.5 ккал и 27.2 ккал (рис. 2). Расчеты показывают, что для перехода от молекул 1б и 1в в молекулы 2б и 2в требуются более чем в 2 раза большие затраты энергии, чем для перехода от 1а к 2а. По всей вероятности, этот факт является причиной того, что термические тио- и амино-пе-регруппировки Кляйзена не осуществляются при температурах до 200 0С, в то время как ал-лилфенолы образуются с высокими выходами из соответствующих аллилфениловых эфиров при температурах 180—220 0С 14.
Следует отметить, что данные расчетов свидетельствуют о том, что во всех случаях энергетически выгоднее протекание реакции до О-, Б-, Ы-кумаранов (4а, 4б, 4в) и хроманов (5а,5б, 5в). Однако эксперименты показывают, что при термической перегруппировке эфира 1а в качестве конечного продукта образуется фенол 3а.
-253512,8
-253515,5
-253514,9
-253530,0
-253530,1
-265975,7
-265976,0
-265979,5
-265994,6
-265996,3
-468630
-468633
-468635
-468635
-468654
-468655
Х =МИ
1а г \
% 4
5в
Х =о
2б
/ N
\ 5а
4а
Х = 8
1б
4б
^оординат^
Рис. 2. Возможные переходы между продуктами термической перегруппировки О, S, N-аллилфенилов
-253478,4
1в •
-265957,4
-265968,9
-468605,5
3
Более того, при попытке проведения термической перегруппировки эфира 1б в присутствии растворителей происходит образование тиокумарана 4б и тиохромана 5б, как и следует этого ожидать при термодинамическом контроле реакции. В то же время, при нагревании сульфида 1б без растворителя образуются в основном транс- и цис-пропенилфенилсуль-фиды.
Выше указывалось, что попытка провести перегруппировку Кляйзена с N-аллиланили-ном 1в не увенчалась успехом. Происходит разложение исходного соединения до анилина
Литература
1. Claisen L. //Вег. Deutsch. Chem. Ges.— 1912.— В.45.— S.3157.
2. Lutz R. Р. // Chem. Rev.— 1984.— V.84.-P.206.
3. Svanholm U., Parker V. D. J. // Chem. Soc., Perkin Trans. II.— 1974.— P.169.
4. Рахимова И. М., Ключарева Е. В., Димогло А. С., Кантор Е. А. // Баш. хим. ж.— 2010.— Т.17, №1.- С.65.
5. Ключарева Е. В., Ершова Е. В., Никитин С. П., Гатауллин А. Р., Димогло А. С., Кантор Е. А. // Баш. хим. ж.- 2010.- Т.17, №1.- С.100.
6. Анисимов А. В., Викторова Е. А., Данилова Т. А. Молекулярные перегруппировки сероорганических соединений. Органические сульфиды.-М.: Издательство московского университета, 1989.- 120 с.
и пропилена. В этом случае значение разницы E%e между молекулами 2в и 1в, почти в 3 раза превышает разницу между 2а и І а (табл.). По всей вероятности, необходимость высоких энергетических затрат становится причиной протекания деструкции N-аллилани-лина 1в с образованием анилина 15.
Таким образом, квантовохимическое исследование перегруппировки Кляйзена О-, S-, N-аллилфенилов показывает, что в первом приближении термодинамический контроль реакции возможен только в случае S-перегруппировки.
References
1. Claisen L. //Вєг. Deutsch. Chem. Ges.- 1912.— В.45.- S.3i57.
2. Lutz R. Р. // Chem. Rev.- І984.- V.84.-P.206.
3. Svanholm U., Parker V. D. J. // Chem. Soc., Perkin Trans. II.- І974.- P.i69.
4. Rakhimova I. M., Klyuchareva Е. V., Dimoglo А. S., Kantor Е. А. // Bash. khim. zh.- 20І0.- V.i7, №i.- P.65.
5. Klyuchareva Е. V., Ershova Е. V., Nikitin S. P., Gataullin А. R., Dimoglo А. S., Kantor Е. А. // Bash. khim. zh.- 20І0.- V.i7, №i.- P.i00.
6. Anisimov A. V., Viktorova E. A., Danilova T. A. Molekuljarnye peregruppirovki seroorganicheskih soedinenij. Organicheskie sul’fidy.- M.: Izdatel’stvo moskovskogo universiteta, 1989.— І20 s.
7. Majumdar K. C., Bhattacharyya T. // Ind. J. 7.
Chem.- 2002.- V.79.- P.112.
8. Carnahan F. L., Hurd C. D. // J. Am. Chem. 8.
Soc.- 1930, V.52.- P.4586.
9. Marcinkiewiez S., Green I., Mamalis P.//Chem. 9.
And Ind- 1961.- V.14.- P.438.
10. Iolidon S., Hansen H.I. // Chimia.- 1977.- 10.
V.31.- P.46.
11. Караулова Е. Н., Мейланова Д. Ш., Галь- 11.
перн Г. Д.// ЖОХ. - 1957.- Т. 27. - С.3034.
12. Kwart H., Robert E. Evans. // J. Org. Chem.-
1966.- V.31.- P.413. 12.
13. Granovsky А. А. FIREFLY version 7.1. URL: http://classic.chem.msu.su/gran/FIREFLY/ 13. index.html. (дата обращения 26.11.2011 г.).
14. Рахимова И. М., Вороненко Б. И., Ключарева Е. В., Кантор Е. А. // Баш. хим. ж.- 2011.- 14.
Т.18, №2.- С.200.
15. Inada S., Kurata R. // Bull. Chem. Soc. Jpn.-
1981.- V.54.- P.1581. 15.
Majumdar K. C., Bhattacharyya T. // Ind. J. Chem.- 2002.- V.79.- P.ii2.
Carnahan F. L., Hurd C. D. // J. Am. Chem. Soc.- І930, V.52.- P.4586.
Marcinkiewiez S., Green I., Mamalis P.//Chem. And Ind- І96І.- v.14.- P.438.
Iolidon S., Hansen H.I. // Chimia.- 1977.— V.3i.- P.46.
Karaulova Е. N., Meylanova D. Sh., Galpern G. D.// J. General Chem.. - І957. — V. 27. -P.3034.
Kwart H., Robert E. Evans. // J. Org. Chem.— І966. — V.3i.- P.4i3.
Granovsky А. А. FIREFLY version 7.І. URL: http://classic.chem.msu.su/gran/FIREFLY/ index.html. (дата обращения 26.ii.20ii г.).
Rakhimova I. M., Voronenko B. I., Klyuchareva Е. V., Kantor Е. А. // Bash. khim. zh.- 20ІІ. — V.i8, №2.- P.200.
Inada S., Kurata R. // Bull. Chem. Soc. Jpn.— І98І.— V.54.- p.1581.
